REACTII CHIMICE

REACŢII CHIMICE

5.1. Bazele reactiilor chimice

5.1.1. Definitie

Fenomenul de transformare a substantei, legat de transferul de energie, prin care rezulta noi substante cu alte proprietati.

Substantele care exista înainte de reactie se numesc reactanti.

Substantele care rezulta ca produsi ai reactiei se numesc produsi de reactie.

Toate substantele care participa la reactie se numesc participanti la reactie (parteneri de reactie).

5.1.2. Caracteristicile reactiilor chimice

Transformarea substantelor în alte substante cu proprietati noi;

Transformarea particulelor (atomi, ioni, molecule) în particule de alt tip si cu alta structura;

Transformarea legaturilor chimice (desfacerea, formarea si modificarea legaturilor chimice);

Schimburi de energie (modificarea starii energetice a unui sistem de reactie prin desfacerea legaturilor initiale si formarea noilor legaturi chimice); acestea se refera la transferul de caldura si/sau efectuarea sau preluarea de lucru mecanic.

5.1.3. Reactii endoterme si exoterme

Reactia endoterma este reactia care decurge cu acceptare de caldura. Energia chimica a reactantilor este mai mica decât a produsilor de reactie (fig.20).

Reactia exoterma este reactia care decurge cu cedare de caldura. Energia chimica a reactantilor este mai mare decât energia chimica a produsilor de reactie (fig.21).

Figura 20.

Reactie endoterma: ,

Q=+570 kJ/mol

Figura 21. Reactie exoterma: , Q= -570 kJ/mol

5.1.4. Sistem material

Este un ansamblu de elemente constituente aflate în interactiune.

Sistemul omogen este sistemul material alcatuit numai dintr-o singura faza, în care substanta componenta sau substantele componente nu sunt separate prin suprafete de separare, ci formeaza un tot unitar.

Faza este domeniul omogen al unei substante, care prezinta o pozitie spatiala bine determinata si care este separat de alte domenii prin suprafete de separare.

Sistemul eterogen este sistemul material alcatuit din mai multe faze si în care fazele sunt separate prin suprafete delimitate.

Solutiile coloidale reprezinta sisteme microeterogene.

Desfasurarea reactiei:

Fenomen care apare între particule în timpul unei reactii chimice. Numarul de moli (concentratia, presiunea partiala) a reactantilor scade iar a produsilor de reactie creste.

5.6.2. Tipuri de reactii chimice

Principiile de clasificare a reactiilor chimice

5.2.1. Reactii redox

Reactia redox este reactia în care sunt cuplate o reactie de oxidare si o reactie de reducere.  

Reactii de oxido-reducere	Exemplu
Reactii cu transfer de oxigen: reactia chimica care decurge simultan cu legarea oxigenului (oxidare) si cu eliminarea oxigenului (reducere).	Oxidare 3+ 0
Reactii cu transfer de electroni:reactie chimica care decurge simultan cu cedarea de electroni (oxidare) si cu acceptare de electroni (reducere).	Zn+2H3O+→Zn2++H2+2H2O
Reactii cu modificarea numarului de oxidare: reactia chimica în care creste numarul de oxidare al unui element (oxidare) simultan cu scaderea numarului de oxidare a altui element (reducere).	Creste numarul de oxidare 2+ 2- 1+ 2- 0 H2 + CuO →H2O + Cu Reducere

Reactiile partiale ale reactiei redox sunt:

oxidare: reactia partiala prin care numarul de oxidare al elementelor creste datorita cedarii de electroni;

reducere: reactia partiala prin care numarul de oxidare al elementelor scade datorita acceptarii de electroni.

Particulele între care se desfasoara reactia redox se numesc:

oxidant: participant la reactie, al carui numar de oxidare scade datorita acceptarii de electroni. Oxidantii sunt acceptori de electroni. Oxidantul se reduce în reactia redox.

reducator: participant la reactie, al carui numar de oxidare creste datorita cedarii de electroni. Reducatorii sunt donori de electroni. Reducatorul se oxideaza în reactia redox.

În reactia redox, oxidantul si reducatorul formeaza o pereche redox corespondenta:

Reducator Oxidant + z e^-

Conditia pentru ca o reactie redox sa aiba loc este prezenta a doua perechi redox corespondente. Adesea se stabileste un echilibru redox.

Stabilirea ecuatiilor reactiilor chimice pentru reactiile redox

Ecuatiile reactiilor chimice se stabilesc dupa urmatoarea schema:

Oxidare:

Prima pereche redox corespondenta: Red₁ Ox₁ +z₁ e^- ∙ z₂

Reducere:

Reactia redox: z₂∙Red₁ +z₁∙Ox₂ z₂∙Ox₁ + z₁∙ Red₂

5.2.2. Reactii acido-bazice (dupa Brönsted)

Sunt reactii cu transfer de protoni, în care sunt cuplate cedarea si acceptarea de protoni (protoliza). Prin cedare de protoni rezulta dintr-un acid baza sa conjugata, iar prin acceptarea de protoni rezulta dintr-o baza acidul sau conjugat.

Acizii sunt donori de protoni. Bazele sunt acceptori de protoni. Formeaza în fiecare caz o pereche de acid-baza conjugata.

Conditia pentru ca o reactie acido-bazica sa aiba loc, este prezenta a doua perechi acid -baza corespondente. De cele mai multe ori se instaleaza un echilibru acido-bazic (echilibru de protoliza).

HCl H⁺ +Cl^- (prima pereche acid-baza conjugata)

A₁ B₁

H₂O + H⁺ H₃O⁺ (a doua pereche acid-baza conjugata)

HCl + H₂O H₃O⁺ + Cl^- - reactie acido-bazica (echilibru acido-bazic)

A₁ B₂ A₂ B₁

Din categoria reactiilor acido-bazice fac parte:

Neutralizarea: reactia ionilor hidroniu H₃O⁺ cu ionii hidroxil HO^-, cu formare de molecule de apa.

Na⁺ + HO^- +H₃O⁺ + Cl^- Na⁺ + Cl^- + 2H₂O

HO^- +H₃O⁺ 2H₂O

Reactia de eliminare acido-bazica: eliminarea bazelor slabe din sarurile lor prin reactia acestora cu baze tari sau a acizilor slabi din sarurile lor, cu acizi tari.

Autoprotoliza apei: reactie chimica cu transfer de protoni care are loc între moleculele de apa, cu formarea ionilor hidroniu si hidroxil. Se instaleaza un echilibru chimic, echilibrul de autoprotoliza a apei.

Constanta de echilibru este:

Deoarece concentratia apei este constanta, rezulta ca:

se numeste produsul ionic al apei.

La 25°C, pentru apa pura. Deoarece pentru apa pura, la 25°C, rezulta:

Solutiile acide vor avea o concentratie mai mare a ionilor de hidrogen în solutie. De exemplu o solutie 1N HCl contine 1 ion-gram de H₃O⁺ la un litru de solutie, adica:

Pentru o solutie NaOH 1N ion-gram la 1 litru solutie.

În loc de concentratia ionilor de hidrogen se foloseste mai des pH:

Pentru apa :

O solutie acida ce contine 0,1 moli ioni de hidrogen la 1 l are:

O solutie 0,1 N NaOH are:

La pH mai mic decât 7 avem mediu acid, la pH mai mare decât 7, mediu bazic iar la pH egal cu 7, mediu neutru.

5.2.3. Compararea reactiilor acido-bazice cu reactiile redox

Reactie acido-bazica	Reactie redox
Prin transfer de protoni au loc simultan cedarea si acceptarea de protoni.	Prin transferul de electroni au loc simultan cedarea si acceptarea de electroni.
Acidul = donor de proton Baza = acceptor de protoni	Reducatorul = donor de electroni Oxidantul = acceptor de electroni
Pereche acid-baza conjugata: Acid Baza +H+	Pereche redox corespondenta: Reducator Oxidant + z e-
Reactie acido-bazica Acid1 + Baza 2 Baza1 + Acid 2 HCl +H2O H3O+ + Cl-	Reactie redox Red1 + Ox2   Ox1 + Red2 Mg + 2 H3O+ Mg2+ + H2+ 2H2O

5.2.4. Reactia de precipitare

Reprezinta ordonarea ionilor liber deplasabili din solutia unei sari greu solubile, în cristale care se depun ca precipitat (produsul concentratiilor ionilor din solutie este mai mare decât produsul de solubilitate al sarii).

Prin precipitare se urmareste trecerea ionilor din solutie în combinatii greu solubile, numite precipitate.

Un precipitat este potrivit pentru analiza cantitativa daca:

Solubilitatea lui este neglijabil de mica;

Structura precipitatului permite o usoara filtrare si spalare;

Compozitia sa corespunde formulei sale chimice (daca se cântareste ca atare) sau poate fi transformat usor si complet în forma de dozare;

Nu este impurificat cu ioni straini.

La adaugarea reactivului la solutia ionului de dozat, când solutia devine suprasaturata în combinatia respectiva, începe separarea precipitatului. Precipitatele analitice sunt în special saruri greu solubile, adica combinatii heteropolare a caror solutii cuprind ionii respectivi, exemplu din precipitatul BA, ionii B⁺ si A^-.

Între precipitat si solutie se stabileste un echilibru conform caruia, temperatura fiind constanta, în unitatea de timp tot atâti ioni de pe suprafata cristalului trec în solutie câti se si separa pe suprafata sa; acest echilibru va exista atunci când produsul concentratiilor ionilor (B⁺ si A^-) va avea o valoare determinata. Ostwald a numit aceasta noua constanta produs de solubilitate (P_s). Produsul de solubilitate este constant la o temperatura data. El depinde de produsul coeficientilor de activitate iar acestia de taria ionica a solutiei.

Taria ionica m este definita prin urmatoarea expresie :

m = S c_i z_i²

unde : c_i este concentratia ionului i ; z_i este sarcina ionului i.

Pentru solutii extrem de diluate, pentru care taria ionica tinde spre 0 si coeficientii de activitate spre 1, produsul de solubilitate egaleaza produsul de activitate; pentru solutii mai concentrate, produsul de solubilitate creste cu cresterea tariei ionice.

Se considera ca în solutie nu exista nici exces de ioni proprii, nici ioni straini si ca portiunea dizolvata din sarea A_mB_n este complet disociata:

A_mB_n mA^n- +nB^m+

Produsul de solubilitate va avea expresia:

P_s = [A^n-]^m [B^m+]ⁿ  .

Daca se noteaza solubilitatea în moli/ l cu S :

[A^n-]= m·S ; [B^m+] = n·S si înlocuind în expresia P_s obtinem:

(m·S)ⁿ· (n·S)^m = P_s

mⁿn^m S^m+n  =P_s

Solvirea precipitatelor în apa este de obicei un proces endoterm si de aceea, conform principiului lui Le Chatelier-Braun, solubilitatea precipitatelor creste cu cresterea temperaturii. La cele mai multe precipitate însa, diferenta între solubilitatea la temperatura ordinara si 100^oC este atât de mica încât pot fi filtrate din solutie fierbinte, fapt avantajos întrucât frecarea interioara a solutiilor fierbinti este mult mai mica decât a celor reci si filtrarea la cald decurge mai rapid.

5.2.5. Reactii ale moleculelor organice

Dizolvarea cristalelor ionice

Este un fenomen care are loc în solutie apoasa si prin care cristalele ionice se desfac.

Fenomenul de solubilizare reprezinta desfacerea cristalelor ionice sub influenta solventului polar (apa), prin care rezulta ioni liberi deplasabili, care sunt înconjurati de un învelis de molecule de apa (învelisul de hidratare).

Mecanismul de formare a unei solutii ionice arata existenta unei interactiuni puternice între moleculele dizolvantului si ionii din solutie, atât în timpul procesului de dizolvare cât si în solutia însasi. Deci procesul de solvatare, respectiv hidratare (când solventul este apa), se manifesta tot timpul în solutie. În solutiile apoase tocmai hidratarea ionilor împiedica recombinarea lor în molecula.

Când fortele de interactiune dintre moleculele de solvent si ionii din reteaua cristalina sunt mai mari decât fortele de interactiune dintre ionii din reteaua cristalina, are loc procesul desprinderii ionilor din reteaua cristalina. Ionii se vor înconjura de moleculele solventului. Procesul se numeste solvatare. Daca solventul este apa, procesul se numeste hidratare.

Moleculele de solvent (apa) sunt polare si ionul încarcat va atrage în jurul lui moleculele orientate cu partea de semn contrar. La rândul lui, primul strat de molecule de apa orientate va actiona asupra altora din apropiere prin forte de orientare:

Primul strat de molecule de apa este fixat puternic de ion si ele se deplaseaza împreuna cu ionul. Moleculele mai departate se pot schimba în timpul deplasarii ionului solvatat.

Din punct de vedere energetic, procesul de solvatare se caracterizeaza prin caldura de hidratare, adica prin cantitatea de caldura absorbita sau cedata la dizolvarea unui ion-gram în stare gazoasa într-o mare cantitate de apa:

Exemplu: hidratarea NaCl:

ioni gazosi ioni în solutie

(Na⁺ + Cl^-)  (Na⁺∙nH₂O + Cl^-∙mH₂O)

ioni în reteaua cristalina

(Na⁺∙Cl^-)

Conform legii lui Hess, caldura de trecere a ionilor din reteaua cristalina în solutie este aceeasi, indiferent de drumul urmat. Se poate scrie astfel relatia:

<0 pentru ca în procesul de hidratare se degaja caldura.

> 0 deoarece trebuie cheltuita energie pentru desfacerea retelei cristaline.

Daca, , procesul este endoterm iar solutia se va raci la dizolvare.

Daca, , procesul este exoterm si solutia se va încalzi.

Daca, , iar solutia nu va suferi nici un proces termic.

Caldura de hidratare a unui ion, , depinde de: volumul ionului si sarcina electrica a acestuia. Cu cât volumul este mai mic sau cu cât este mai mare sarcina lui electrica, cu atât caldura de hidratare este mare.

Disociatia electrolitilor

Electrolitii sunt substante care conduc curentul cu transport de material. În functie de capacitatea lor de a se desface în ioni, electrolitii se împart în:

- electroliti slabi;

- electroliti tari.

a) Electrolitii slabi sunt acizii sau bazele slabe (majoritatea acizilor organici, fenolii, aminele, acidul carbonic, HCN, et.) precum si câteva saruri (HgCl₂, Hg(CN)₂, etc.).

Consideram procesul de disociere a unui acid slab:

BA B⁺ + A^-

Constanta de echilibru sau constanta de ionizare pentru aceasta reactie este:

în care: si reprezinta concentratiile ionilor la echilibru;

reprezinta concentratia moleculelor nedisociate la echilibru.

Pentru un electrolit slab se foloseste si o alta marime numita grad de ionizare sau grad de disociere α:

α =

Între constanta de echilibru sau de ionizare K_i si α, exista relatia cunoscuta sub numele de legea lui Ostwald. Pentru un electrolit binar BA, vom avea:

(α este gradul de disociere al lui BA.)

Legea lui Ostwald se aplica numai electrolitilor slabi.

b) Electroliti tari

Acesti electroliti sunt total disociati în solutie la orice concentratie. La concentratii mari, au o variatie a conductibilitatii electrice, ca si când ar fi partial disociati. La concentratii mari, distantele mici dintre ioni, fac ca acestia sa interactioneze electrostatic puternic, împiedecând astfel manifestarea independenta a fiecarui ion.

Aceste substante în stare solida cristalizeaza în retele ionice. În solutie sau la temperaturi apropiate de temperatura de topire, electrolitul îsi pastreaza distributia ionilor ca în cristal.

La dilutie mare, distanta dintre ioni creste, interactiunile devin neglijabile si ionii se comporta independent, ca un electrolit total disociat.

Arrhenius împarte electrolitii dupa valoarea lui K_i astfel:

- electroliti tari ; în solutie 10^-1N;

- electroliti mijlocii: ; în solutie 10^-1N;

- electroliti slabi: ; în solutie 10^-1N.