Aerul atmosferic - compozitie si proprietati fizico–chimice - Ozonul
Ozonul (O3) constitue o stare alotropica a oxigenului. Ozonul , exprimat cifric, reprezinta 1,0.10–6 in amestecul de gaze pe care il reprezinta aerul atmosferic, adica ceva mai mult decat o parere sau decat o urma…
Cu alte cuvinte, daca am comprima la un moment dat toate moleculele de ozon din atmosfera, abia am putea obtine o pelicula a carei consistenta ar fi de numai 2 – 4 mm grosime; asadar mult mediatizatul “STRAT DE OZON” este mai mult “functie” decat “materie”!.
Despre imaterialul dar superfunctionalul strat de ozon se scrie si se vorbeste mult ca despre un “parasolar” dat al geosistemului pe care omul, inconstient, il “gaureste” pe cai diferite care tin de supertehnologizarea activitatilor sale. De aceea este bine ca studentul ecolog sa se informeze atent pentru a sti ulterior sa deceleze informatia mediocra de presa, de realitatea stiintifica in domeniu, destul de putin mediatizata, din pacate.
Intr–o prima aproximare, moleculele de ozon se intalnesc ca si cum ar fi presarate in stratul larg al atmosferei cuprins intre 10 si 60 km inaltime; exista insa niveluri de concentratie ceva mai crescuta si anume intre 20 si 25 km si resectiv intre 45 si 50 km. Astfel, se poate spune ca asa-zisul strat de ozon (care nu e strat!) se afla in zona superioara a stratosferei si in cea inferioara a mezosferei.
In deceniile precedente se vehiculau alte limite altitudinale pentru aceasta entitate functionala, limite deduse, presupuse sau calculate de diferiti autori dupa cum se poate intalni in bibliografia de specialitate.
Ozonul din atmosfera medie si inalta adica ozonul strato–mezosferic ia nastere sau dispare in urma unor procese fotochimice complexe, datorate actiunii radiatiilor ultraviolete emise de Soare asupra moleculelor normale de oxigen prezente acolo.
Absorbind radiatiile ultraviolete, moleculele de oxigen se disociaza si,
prin combinatii libere, genereaza ozon (fig.4).
Fig. 4 Molecula de ozon este formata din trei atomi de oxigen
In ceea ce priveste geneza ozonului din imediata apropiere a suprafetei terestre putem spune ca acesta apare accidental sub actiunea descarcarilor electrice sau ca produs fotochimic de poluare in marile orase cu clima calda sau temperata (aici insa in perioada de vara).
Ozonul de langa sol NU face parte din invelisul de ozon strato–mezosferic cu functii date de protectie radiativa a vietii pe Pamant. El este generat de activitatea antropica, in special (de emanatiile esapamentelor) si este considerat un poluant.
Sa revenim la invelisul functional de ozon, cel strato–mezosferic, mentionam din nou ca nu este continuu, nu este nici prezent la o anumita inaltime standard si nici nu are consistenta materiala proprie unui strat. Moleculele de ozon sunt prezente intre inaltimile amintite, dar la distante foarte mari unele de altele si mereu dispuse sa–si schimbe starea fapt ce determina fluctuatiile de consistenta ale asa - zisului strat de ozon atat de gresit mediatizate.
Exista teorii care sustin ca activitatile umane distrug ireversibil stratul de ozon, dar si alte teorii care sustin ca stratul de ozon functional strato–mezosferic se naste, se distruge si se renaste mereu acolo, in loc, din cauze cosmice, independente de om, activitatile acestuia subsumandu–se, avand deci efecte punctuale pe termen scurt si corectabile. Cu alte cuvinte omul nu si–ar putea distruge singur parasolarul de ozon dat, deoarece el si activitatile sale ar fi disproportionat prea mici pentru a o putea face. Timpul si stiinta vor descoperi unde este adevarul…
Daca
vrei sa stii si altceva…
Iata o prezentare a ozonului in lumina interpretarilor recente ale cercetatorilor preocupati de geneza si rolul acestui gaz in atmosfera (materialul ne-a fost pus la dispozitie de prof. Sabina Stefan, Univ. Bucuresti, careia ii multumim).
Ozonul, spre deosebire de celelalte doua componente atmosferice variabile vaporii de apa si dioxidul de carbon este format si distrus chimic numai in interiorul atmosferei. Procesele complicate de formare si distrugere a ozonului in interiorul atmosferei sunt de mare importanta pentru radiatia terestra din domeniul ultraviolet si pentru bilantul energetic la nivelul mezosferei.
Ozonul, sa ne reamintim, este constituent minor al atmosferei, cu concentratie medie de aproximativ 2 3x10–6 ppm (parti per milion dintr-un volum) daca ar fi uniform distribuit.
Unitatile de masura practicate pentru exprimarea cantitatii totale de ozon din atmosfera sunt inaltimi ale unei coloane echivalente de ozon la temperaturi si presiuni standard. Astfel, cantitatea totala de ozon ar varia aproximativ intre 0,16 la 0,4 cm.
Explicarea distributiei verticale a ozonului a inceput in anii 30 si in paralel cu aceasta s–au dezvoltat teoriile legate de formarea si distrugerea ozonului.
Pentru profilul vertical al ozonului se foloseste ca unitate 10–3 cm STP per km de altitudine. Unitatea Dobson (DU) reprezinta 10–3cm de O3 sedimentat.
In anii 20, Dobson si asociatii sai au investigat distributia orizontala a ozonului, folosind o retea de 6 statii in Europa. Mai tarziu, aceasta retea a fost extinsa la nivelul planetei.
Formarea si distrugerea ozonului
Primele consideratii teoretice legate de formarea ozonului au aparut in lucrarea lui Chapman 1930 si aveau in vedere fotochimia.
Intre 1933–1937, Wulf, (partial in asociatie cu Deming) a publicat mai multe lucrari in care a dezvoltat aceasta teorie si prin simplificari succesive a calculat distributia verticala a ozonului pentru echilibrul fotochimic. Aceste rezultate au fost confirmate de observatiile la acea vreme.
Consideratiile teoretice au ca interes
• sa se calculeze distributia verticala a ozonului in conditiile echilibrului fotochimic
• sa determine extinderea la care el depinde de diferitii parametrii implicati
• sa calculeze viteza de revenire la echilibru dupa o perturbatie.
Numarul de reactii in care este implicat ozonul intr–o atmosfera pura, dar radiativa, este considerabil. Din fericire, numei 4 sunt foarte importante pentru consideratii cantitative
O2+hn O+O viteza F1[O2]
O2+O+M O3+M viteza k1[O2][O1][M].
Aceste doua reactii duc la formarea oxigenului si ozonului; M este un al treilea reactant neutru, care, pentru scopuri practice in general, este o molecula de N2 si O2; f si k sunt viteze constante.
Distrugerea ozonului este controlata prin urmatoarele reactii
O3+hn O2+O viteza =f2[O3]
O3+O 2O2* viteza =k2[O3][O].
Ozonul absoarbe in banda ultravioleta Hartley (200–320nm), intre 450–700nm in banda Chappins in vizibil si foarte putin in infrarosu.
Banda cea mai importanta este Hartley
Reactia O+O+M O2+M este importanta din cauza concentratiilor foarte coborate de oxigen in straturile de interes, iar distrugerea termica a ozonului este descrisa de reactia
O3+O3 3O2*
O3+O2 2O2+O
care este prea lenta la temperaturile intalnite in atmosfera.
Reactiile posibile care rezulta din O2* excitat sunt neglijabile pentru concentratiile de ozon observate.
Pentru conditiile de echilibru este asadar, necesar sa consideram numai primele 4 reactii.
d[O3]/ dtsOsk1[O2][O][M]–k2[O3][O]–f2[O3]
si
d[O3]/ dtsOsk1[O2]–k2[O3][O].
Substituirea lui [O] obtinut din ultima ecuatie in prima conduce la :
f2[O3]2+f1[O3][O2]–f1k[O2]2[M]= 0; k=k1/k2]
[M] este proportional cu [N2]+[O2] ,adica
[M]=s[O2] cu s constant.
Aceasta
da:
[O3]=[O2] / 2f2
Sau pentru ca : f12 <<4f1f2ks[O2];
[O3]=s1/2[O2]3/2 (kf1/f2)1/2.
In aceasta ecuatie de baza pentru distributia verticala a ozonului, [O2] este binecunoscuta, k este dependent si descreste printr–un factor de aproximativ 1,5 pentru o crestere de temperatura de 10°C. De importanta deosebita este raportul dintre lumina absorbita pentru formarea oxigenului si cea pentru distrugerea ozonului. Acest raport se modifica in mod complex cand radiatia penetreaza straturile atmosferei. Deoarece f1 este dependent de inaltimeintr–un mod foarte complicat, este imposibil de obtinut o expresie analitica pentru [O3]. Astfel, concentratia trebuie calculata numeric prin pasi, pornind de la o altitudine maxima cu estimarea intensitatii radiatiei spectrului solar.
Dutsch (1946) a aratat ca expresia:
i= ¼ (k[M]/f1f2)1/2
este o buna aproximatie a timpului necesar pentru o abatere a concentratiei de la echilibru, adica timpul in care concentratia scade la 1/e din valoarea sa.
Intrucat atat f1 cat si f2 descresc in straturile joase datorita absorbtiei, timpul de viata al ozonului creste rapid in straturile de sub nivelul de maxim al ozonului. Valorile mai reduse ale energiei disponibile pentru reactiile fotochimice la latitudini joase reprezinta principala ratiune pentru aceasta variatie a timpului de viata.
Valoarea lui i nu este foarte sensibila la fluctuatiile diferitilor parametrii fizici implicati, exceptand altitudinile de peste 40 km.
Paetzold (1953) a obtinut pentru i valorile din tabelul urmator.
|
Inaltimea (km) |
15 |
20 |
25 |
30 |
35 |
40 |
|
i (zile) |
104 |
103 |
102 |
16 |
2,2 |
0,6 |
In mod clar aceste cifre arata cum conditiile de echilibru fotochimic sunt mentinute la peste 30km si ca ozonul este o proprietate quasiconservativa pentru masele de aer sub nivelul de 25km. Acest rezultat este important pentru interpretarea datelor legate de concentratia de ozon.
Deasupra inaltimii de 30 km, observatiile legate de ozon sunt in acord cu teoria fotochimica si pot fi folosite pentru a verifica aceasta teorie.
Variatiile pe termen scurt ale radiatiei solare ultraviolete
ar putea avea un efect redus sub altitudinea de 40 km. Pe de alta parte,
variatiile lente, in special ciclul solar de 11 ani, ar putea afecta
parti mari din stratul de ozon, dar modificarile pot fi
compensate prin fluctuatiile simultane ale circulatiei atmosferice.
Daca radiatia solara nu este prezenta, de exemplu noaptea (la latitudini medii si mici) sau in timpul noptii polare, echilibru nu va mai exista si formula pentru timpul de viata nu mai poate fi aplicata.
In aceste conditii, cea mai importanta reactie care se poate obtine este:
O3+O2 2O2+O.
Aceasta reactie care este lenta formeaza de asemenea, oxigenul atomic din nori, care la randul lui formeaza ozonul din nori.
Asfel, in intuneric distrugerea ozonului este foarte lenta.
a. Distributia ozonului total
Ozonul total este masurat de la sol cu spectrometre speciale realizate de Dobson. Valorile concentratiilor de ozon variaza intre 0,16 si 0,4 cm STP. Cele mai coborate valori au fost gasite in regiunile tropicale unde concentratia variaza foarte putin timp de un an.
Valorile si variatia lor sezoniera cresc lent cu latitudinea. La latitudini inalte exista un maxim pronuntat primavara si un minim in timpul toamnei (Fig. 5)
Valorile concentratiei apar coborate din timpul iernii polare de aceea curba de valori este maxima la aproximativ 60° latitudine, pentru cea mai mare parte a anului. La pol, valorile tind sa creasca pe toate directiile, numai in timpul primaverii.
Aceasta distributie a valorilor nu este in acord cu teoria fotochimica care prognoza cele mai ridicate valori de concentratie la ecuator cu un maxim in timpul verii. Destul de repede a devenit clar ca fluctuatiile zilnice sunt foarte pronuntate si deseori depasesc amplitudinile anuale si latitudinale.
Fig. 5. Variatia anuala a ozonului total la diferite latitudini (Brewer, 1960)
S–a observat o corelatie puternica intre concentratia de ozon si vreme: valori ridicate in partea posterioara a unui ciclon si valori coborate in partea posterioara a unui anticiclon sau in fata ciclonului. Aceste variatii sunt sugerate de distributia latitudinala a ozonului si studiul traiectoriilor formatiunilor barice in atmosfera joasa arata ca valorile mai ridicate ale concentratiei de ozon se obtin odata cu advectia maselor de aer polar si invers.
Totusi, analize mai detaliate sugereaza ca,
doar prin advectie, nu se pot explica complet aceste variatii ale concentratiei de ozon dependente de vreme. De exemplu, s–a observat ca, ozonul din spatele unui ciclon la 200–300 de mile de centrul sau sinoptic se afla in cantitate mai ridicata decat la orice alta latitudine. O alta observatie este ca variatia sezoniera a fluctuatiilor de zi cu zi nu este foarte pronuntata, desi gradientul latitudinal al concentratiei la latitudini medii este de aproximativ 4 ori mai mare decat toamna.
Miscarile verticale in stratosfera sunt in mod cert implicate in aceste fluctuatii ale concentratiei ozonului, dar ele pot fi numai partial responsabile pentru fenomen.
Viteza de formare sau distrugere a ozonului, indicata prin valorile lui i este prea lenta in atmosfera de sub nivelul altitudinal de 35 km unde este localizata cea mai mare parte a ozonului, fata de variatia rapida a cantitatii de ozon total.
Miscarile verticale din stratosfera sunt asociate cu divergente sau convergente de masa. In talvegurile superioare, care sunt deplasate catre vest fata de ciclonii de la sol, aerul se misca descendent si convergent pe orizontala.
Calculele arata ca aceasta miscare conteaza pentru aproximativ jumatate din cresterea de ozon total, observata. Restul este rezultatul advectiei si/sau subsidentei. De–a lungul dorsalelor, in spatele anticiclonului in deplasare, lucrurile stau exact invers. Alte studii legate de miscarile verticale din stratosfera sunt conforme cu aceasta interpretare.
S–a mai observat, de asemenea, ca nivelurile de ozon troposferic deasupra latitudinilor medii din emisfera nordica (30°–60°N) detectate prin monitorizare cu spectrometre Dobson, au descrescut din 1970 (OMM, 1990). Pierderile cele mai mari au fost iarna si primavara.
Global, cea mai evidenta trasatura este aparitia anuala a „gaurii de ozon” antarctice in septembrie si octombrie. Valorile medii din octombrie sunt cu 50–70% mai coborate decat acelea observate in anii 1960.
Pierderea de ozon observata la latitudini inalte intre inaltimile de 14 si 20 km este in mod clar cauzata de compusii clorati si bromati eliberati din descompunerea halocarburilor stratosferice (clorofluorcarburilor-CFC-, etc.).
Din masuratorile pentru perioada 1960–1991 s–au observat urmatoarele:
La tropice (25°N–25°S) nu s–a detectat nici o schimbare substantiala in ozonul troposferic.
La latitudini medii (35°–64°N si S) s–a observat o descrestere medie de aproximativ 2,5% per deceniu intr–o coloana de ozon total. Cea mai mare descrestere a avut loc in sezonul iarna–primavara si valoarea sa mediata a fost de 1% per decada pentru perioada de vara, mediere considerata semnificativa statistic.
In regiunile polare nordice si sudice s–a observat o descrestere de aproximativ 3 si respectiv 20% per deceniu, cu cea mai mare variatie in timpul sezoanelor iarna–primavara. Descresterea, mai mare in emisfera sudica, a fost puternic influentata de extinderea gaurii de ozon antarctice care s–a observat pentru prima data la sfarsitul anilor 70.
Valorile medii ale ozonului total la Polul Sud, in perioada 15–31 octombrie sunt prezentate in figura 6. Ponderea experimentala (laborator, date din sol si din oceane) si dovezile teoretice arata ca clorurile si bromurile, sunt in primul rand responsabile pentru gaura de ozon.
Fig. 6. Variatia valorilor medii ale ozonului total masurat la Polul Sud, Antarctica, in perioada 15-30 octombrie a fiecarui an din 1962 pana in 1991
Norii stratosferici polari (PSC) care se formeaza la temperaturi de sub –80°C, usureaza reactiile chimice heterogene care initiaza distrugerea ozonului.
Concentratiile de ozon stratosferic sunt modulate de variabilitatea ciclului solar de 11 ani si asociate raditiei ultraviolete.
In timpul perioadei analizate, radiatia solara a fost in apropierea maximului sau.
Sulful gazos stratosferic si particulele de la eruptiile vulcanice contribuie, de asemenea, la procesul de distrugere a ozonului prin interactiile chimice si reducerea radiatiei ultraviolete incidente.
In perioada 1989–1991, cantitatile de aerosoli stratosferici au fost foarte coborate. Inregistrarea de la Mauna Loa din Hawaii arata o revenire completa fata de momentul eruptiei vulcanului El Chichon, din 1982. In iunie 1991, totusi, eruptia Mt. Pinatubo din Filipine a ejectat in stratosfera gaze si particule in cantitati egale sau poate mai mari decat in cazul vulcanului El Chichon.
Este interesant de analizat observatiile din perioada 1991–1994.
Cele mai evidente trasaturi in inregistrarile acestei perioade sunt valorile coborate observate in perioada 1991–1993. Astfel de efecte s–au observat regional, cu deviatii mari (15% sub nivelurile istorice) la latitudinile medii din emisfera nordica in primaverile anilor 1992 si 1993.
Valorile medii globale de ozon au fost cu 1–2% mai coborate decat ar fi fost de asteptat din extrapolarea tenditei dinainte de 1991, daca se tinea seama de fluctuatiile naturale care rezulta din ciclul solar si oscilatia cvasibienala.
Intre 1992–1993 au fost observate, la latitudini medii, cele mai mari anomalii in concentratiile de ozon. Descresterea de ozon atat pe termen lung cat si in perioada 1992–1993 s–a observat in stratosfera joasa, la inaltimi intre 15 si 25 km (London si Liu, 1992, Keer si altii 1993, Sagan 1994).
La latitudini medii in emisfera nordica tendinta este plasata in domeniul cuprins intre –5 si –15% per deceniu.
Tendinta in evolutia concentratiei de ozon la tropice este aproximativ zero, dar monitorizarea de la sol nu este similara cu datele de la sateliti. Aceste masuratori arata tendinte negative de –18% per deceniu la inaltime de 16–17km.
Valorile concentratiilor de ozon deasupra latitudinilor medii sudice incepand cu 1991 nu au fost foarte diferite fata de cele de dinainte de 1991.
Prin contrast, distrugerea ozonului in timpul primaverii antarctice din 1992–1993 a fost mai mare decat in anii precedentii.
Ratiunile pentru comportarea anormala a concentratiei de ozon in ultimii trei ani nu sunt cunoscute exact, desi au fost sugerate o multime de mecanisme. Este posibil ca o influenta majora sa fi avut–o eruptia Mt. Pinatubo din Filipine in iunie 1991 care a ejectat cantitati mari de SO2 in atmosfera, ce au fost transformate chimic in picaturi de acid sulfuric (aerosoli).
Prezenta aerosolilor in stratosfera poate schimba local vitezele de incalzire, care la randul lor afecteaza dinamica atmosferei si distributia ozonului.
De exemplu, temperaturile stratosferice tropicale au crescut in a doua parte a anului 1991 cu maxim 2–3° la 30–50 kPa (Sabitze si Mc Connie 1992).
In acelasi timp, au fost observate anomalii negative de ozon (de aproximativ 6% din valorile de fond) (Chandea 1992, Schoebert si altii 1992). Prezenta aerosolilor afecteaza, de asemenea, bilantul chimic prin furnizarea suprafetelor pe care pot continua reactiile care implica compusi clorati si bromati cu efect care este intensificat la temperaturi mai joase.
Ozonul troposferic
Cunoasterea tendintei concentratiei de ozon in troposfera, in special in troposfera libera, nu este asa de buna ca in stratosfera.
Exista un numar limitat de statii de sondaj pentru ozon cu inregistrari pentru analiza tendintei pe termen lung si chiar la aceste statii se pune problema calitatii datelor. Statiile sunt in principal in Europa, America de Nord si Japonia.
In ultimii 20–30 ani s–au observat cele mai mari variatii in ozonul troposferic deasupra Europei cu o crestere de aproximativ 50% la sfarsitul anilor 60. Variatia cantitatii de ozon troposferic deasupra Americii este mai mica, probabil de 10–17%, iar deasupra Japoniei se apropie de cea de deasupra Europei.
Informatia este continuta in masuratorile de ozon facute la suprafata Pamantului. Si alti cercetatori au revazut masuratorile de ozon facute in zonele muntoase din Europa din anii 1930, 1950 pe care le-au comparat apoi cu cele din zilele noastre. Ei au ajuns la concluzia urmatoare: concentratiile de ozon troposferic deasupra Europei erau de maxim doua ori mai ridicate atunci fata de zilele noastre.
Toate statiile situate la nord de paralela de 20°N arata o tendinta pozitiva a ozonului, tendinta care este statistic nesemnificativa pentru intreaga perioada. Tendinte pozitive mari au fost observate si la statii de mare altitudine ale Europei.
Masuratorile din emisfera sudica reflecta, in schimb, o tendinta descrescatoare in ultimii 10–20 de ani, exceptand anii ’80 cand a existat o stagnare.
Diferentele regionale in tendintele ozonului troposferic nu sunt inca foarte bine intelese.
Aceasta este o problema deschisa mai ales pentru modelele de transport chimic.
(textul apartine autoarei acestei rubrici)
|
