Compozitia mineralogica a rocilor de zacamânt

3.1. Generalitati

Rocile de zacamânt (colectoare si protectoare), de o mare varietate, contin o gama larga de minerale în proportii foarte diferite. În rocile de zacamânt de origine sedimentara, frecventa cea mai mare o au silicea, mineralele carbo-natice si mineralele argiloase. Celelalte tipuri de roci prezinta interes mic pentru ingineria de zacamânt, astfel ca în acest capitol vor fi omise din discutie.

Existenta unei roci cu aceleasi compozitie mineralogica n doua zacaminte este practic imposibila. Chiar si în cuprinsul zacamântului exista variatii de litofacies mai mari sau mai mici.

Numarul mare de roci de zacamânt impune o clasificare a lor. În literatura de specialitate sunt propuse mai multe clasificari ale rocilor, cu diferite grade de complexitate [4, 7, 8, 9]. Pentru interesul ingineriei de zacamânt, vom prezenta o adaptare a clasificarii lui Krumbein și Slos (citata în [8, 9]), într-o reprezentare Gibbs-Rozeboom, în figura 3.1.

Fig. 3.1. Clasificarea rocilor de zacamânt dupa compozitia mineralogica.

1. calcar; 2. calcar grezos; 3.calcar grezos-marnos; 4.gresie;

5. argila marnoasa;6. nisip; 7. nisip argilos; 8. sist argilos; 9. argila

10. gresie marnoasa; 11. argila marnoasa; 12. calcar grezos-marnos

Domeniile din triunghiul de compozitie reprezentat n figura 3.1., cu denumirile aproximative din legenda, nu sunt strict delimitate desi sunt trasate linii de demarcatie ntre ele. Cele trei linii din apropierea laturilor triunghiului se afla la o distanta de 0,1 din naltimea triunghiului (ceea ce corespunde unui procent de 10% pentru mineralul n cauza). Celelalte doua sunt o linie mijlocie, respectiv o mediana. Spre exemplu, domeniile 1, 2, 4 și 6 reprezinta roci cu un continut mai mic de 10% în minerale argiloase. Acestea sunt rocile colectoare tipice, cu observatia ca rocile cu un continut foarte mare de carbonati trebuie sa fie fisurate. Celelalte, definite aproximativ prin restul domeniilor, sunt roci protectoare, cu unele exceptii, cum ar fi marnele fisurate sau nisipoase care pot avea proprietati de roci colectoare.

În subcapitolele urmatoare vor fi analizate, succint, proprietatile celor trei grupe de minerale mentionate, împreuna cu proprietatile pe care le confera rocilor în care se gasesc.

3.2. Silicea (SiO₂)

Componentul cel mai important al rocilor nisipoase si al gresiilor este silicea, mai ales sub forma de cuart. Opalul si calcedonia sunt subordonate. Originea silicei este eruptiva si metamorfica, dar poate rezulta si în urma pro-ceselor de precipitatie chimica si biogena în cursul litificarii.

Dupa Pettijohn [7], silicea sedimentara apare sub forma de cuart si calcedonie clastice cu dimensiuni cuprinse între 0,0625 mm si 2 mm, iar silicea chimica apare sub forma de cuart secundar, calcedonie si opal ca ciment sau material de silicifiere a resturilor organice.

Dintre proprietatile fizice intereseaza, mai ales, dimensiunea si distributia pe dimensiuni a granulelor (v. cap. 2), care au o influenta mare asupra permeabilitatii si porozitatii. Forma este mai putin importanta. În schimb, modul de asezare a granulelor influenteaza destul de mult proprietatile rocii pe care o formeaza.

Densitatea cuartului este cuprinsa între 2590 si 2670 kg/m³, în functie de sistemul de cristalizare, iar duritatea pe scara lui Mohs este de 7.

Aceste caracteristici prezinta importanta mai ales în procesul de extractie a titeiului si gazelor. Aparitia viiturilor de nisip, atunci când roca este neconso-lidata, conduce la complicatii din cauza depunerilor pe talpa sondei sau a actiunii abrazive asupra materialului tubular si a pompelor de extractie.

Solubilitatea silicei în apa este foarte redusa la temperaturi obisnuite, de ordinul a 0,5.6 ppm (parti pe milion, 1 ppm = 0,0001%). Ea poate trece ca atare în solutie sau prin alterarea chimica a silicatilor, în ambele cazuri sub forma coloidala. Dizolvarea si precipitarea silicei sunt fenomene complexe, incomplet cunoscute. Echilibrul de dizolvare depinde n primul r nd de temperatura si se stabileste ntr-un timp de ordinul multor zeci de mii de ani sau chiar mai mult. Bineînteles ca variatia concentratiei în timp este una asimptotica, viteza de dizolvare fiind relativ importanta în solutiile diluate. Prezenta cuartului secundar în jurul granulelor de cuart primar sau de alte minerale, cu o frecventa destul de mare, arata ca cele doua procese, de dizolvare si de precipitare, se desfasoara cu o intensitate semnificativa si reprezinta o componenta importanta a proceselor de litificare.

Cuartul si celelalte varietati de silice fac parte din categoria celor mai stabile minerale, atât din punct de vedere termodinamic, cât si chimic. Cu toate acestea, în medii bazice, dar si în medii acide, ele pot suferi transformari reversibile sau ireversibile, ca urmare a unor reactii chimice. Vor fi citate doua astfel de transformari:

1. Reactia cu acidul fluorhidric decurge astfel [58]:

SiO₂ + 4 HF SiF₄ + 2 H₂O

Tetrafluorura de siliciu, SiF₄, poate suferi doua transformari, dupa cum exista sau nu un exces de HF:

SiF₄ + 2 HF H₂SiF₆

sau

SiF₄ + 4 H₂O H₄SiO₄ + 4 HF

Aceste reactii au loc în cursul operatiilor de acidizare a stratelor productive care au ca obiectiv îndepartarea blocajului din zona vecina sondei sau cresterea permeabilitatii rocii colectoare pe o distanta mica în jurul sondei. Numai ca acidul silicic, H₄SiO₄, este un precipitat cu efect contrar celui scontat. Având o structura de gel, acidul silicic reprezinta un agent de blocare a porilor. De aceea, reactia trebuie riguros controlata, astfel încât echilibrul din sistem sa fie condus spre formarea hexafluorurii acide de siliciu, H₂SiF₆ , care este solubila în apa, astfel ca ea sa poata fi eliminata împreuna cu ceilalti produsi de reactie, dupa terminarea operatiei. O posibilitate de a micsora viteza de reactie a acidului fluorhidric este adaosul de clorura de alumuniu, AlCl₃. Pentru detalii, vezi [59].

2. Dizolvarea în mediu alcalin se produce în timpul injectiei solutiilor alcaline. Acestea au drept scop cresterea factorului de extractie a titeiului din zacam nt prin scaderea substantiala a tensiunii interfaciale apa-titei. Reactia este controlata îndeosebi de pH-ul solutiei. Pentru a ilustra influenta pH-ului solutiei si a temperaturii asupra procesului de dizolvare a cuartului si a opalului, în figura 3.2. sunt prezentate curbele de variatie a concentratiile solutiei n siliciu, c la doua temperaturi n functie de pOH (pOH = 14 - pH) [11].

asura fiind ppm.

a.    b.

Fig. 1.3.2. Solubilitatea silicei în solutie de NaOH cu concentrația de 1 kmol/m³.

a. Solubilitatea cuartului; b. Solubilitatea silicei amorfe.

Spre deosebire de acidizare, care are loc într-un volum de roca extrem de mic fata de volumul zacamântului, injectia de solutii alcaline se face într-un volum de roca cu mult mai mare. În plus, solutia alcalina ataca silicatii si aluminosilicatii. Reactia este mult influentata de mineralizatia apelor de zacamânt. Trecerea silicei în soluție este nedorita pentru ca duce la un consum inutil de substanta utila ( 141t198b NaOH). De aceea se iau anumite masuri pentru a o limita. Trebuie totusi mentionat ca la scaderea concentratiei în NaOH, se produce un proces invers, anume precipitarea silicei. Pentru detalii, vezi [73].

Rocile de zacamânt contin minerale carbonatice într-o gama variata si în proportii diverse, fie ca minerale principale, fie ca minerale subordonate. Foarte putine roci de zacamânt sunt lipsite complet de minerale carbonatice. Cea mai mare parte a carbonatilor sunt de precipitatie chimica si biogena. Carbonatii exista si ca minerale primare clastice, dar într-o masura mai mica.

Mineralele carbonatice se gasesc foarte rar în stare pura, desi la examenul microscopic în lumina polarizata se prezinta cu acest aspect. În realitate, fiecare mineral poate îngloba, sub forma de solutie solida, un alt ion, rezultatul fiind o deformare a retelei cristaline, fara a-i modifica natura. Peste o anumita limita a concentratiei ionului strain, se formeaza alte cristale. Spre exemplu, calcitul poate îngloba pâna la 8% masic magneziu si n aceeasi proportie fier [12]. Dolomitul contine, în general, un exces de ioni de calciu, iar o parte a ionilor de magneziu pot fi substituiti de ioni de fier, legati însa destul de labil.

Rocile carbonatice sunt alcatuite în cea mai mare parte din minerale carbonatice. Ele mai contin minerale argiloase, cuart si altele. Din acest motiv, clasificarea rocilor carbonatice este dificila, existând numeroase tentative în acest sens. Pentru ingineria de petrol prezinta interes acele criterii care au în vedere calitatea acestora de roci colectoare si protectoare. Astfel, calcarele (cu peste 90% calcit) si dolomitele (cu peste 90% dolomit) si cu un continut sub 5 - 10% minerale argiloase pot constitui roci colectoare, în masura în care sistemul de fisuri este suficient de bine dezvoltat. La fel si rocile intermediare: calcar dolomitic si dolomit calcaros.

Mineralele carbonatice au unele proprietati specifice care le individualizeaza în raport cu alte minerale. Pe de alta parte, fiecare mineral carbonatic are proprietati care îl deosebesc de celelalte minerale ale grupei. Dintre proprietatile generale ale mineralelor carbonatice pot fi mentionate: reactia cu acizii, disocierea termica, birefringenta ridicata, solubilitatea în apa.

Carbonatii cei mai frecventi din rocile de zacamânt sunt urmatorii: CaCO₃ (calcit, aragonit, vaterit), CaMg(CO₃)₂ (dolomit), FeCO₃ (siderit), CaFe(CO₃)₂ (ankerit), MnCO₃ (rodocrozit). În figura 3.3. este ilustrata frecventa acestor minerale în rocile carbonatice. Zona hasurata reprezinta proportiile cel mai des întâlnite în rocile colectoare, iar zona punctata combinatiile mai rare.

Fig. 3.3. Conținutul în minerale carbonatice al rocilor carbonatice [12].

Identificarea mineralelor unei roci este o operatie absolut necesara. Studiul sectiunilor subtiri în lumina polarizata reprezinta o metoda clasica indispensabila. Birefringenta ridicata a mineralelor carbonatice usureaza mult identificarea lor. Indicii de refractie ale celor mai importante minerale carbonatice din rocile de zacamânt sunt date în tabela 1.3.1.

Tabela 1.3.1. Principalele proprietatI ale mineralelor carbonatice

O proprietate importanta a mineralelor carbonatice o reprezinta solubilitatea în apa. În absenta dioxidului de carbon, concentratia mineralelor carbonatice este de ordinul a câteva unitati sau zeci de ppm. Spre exemplu, pentru calcit este de cca 34 ppm. Prezenta dioxidului de carbon în solutie, care disociaza în ioni de de H⁺ si HCO^-₃ declanseaza reactia cu carbonatii. Iau nastere bicarbonatii corespunzatori, cu mult mai solubili. Cu cât presiunea partiala a CO₂ este mai mare, cu atât creste solubilitatea mineralelor carbonatice. În tabela 1.3.2. sunt prezentate câteva date de solubilitate pentru calcit si magnezit.

Tabela 1.3.2. Solubilitatea calcitului si magnezitului la 20⁰ C în functie de

presiunea partiala a CO₂ [12].

Ilustrarea grafica a aceluiasi proces se gaseste în figura 1.3.4. Se observa ca MgCO₃ este mult mai solubil decât CaCO₃, mai ales în domeniul presiunilor partiale relativ mici (sub 40 bar). În conditii de zacamânt, solubilitatea calcitului nu mai este neglijabila, ajungând la valori de ordinul a 0,5%.

Fig. 3.4. Solubilitatea carbonatilor de calciu si magneziu în apa

n functie de presiunea partiala, p_CO

De aici rezulta ca transferul mineralelor carbonatice din roca în solutie este selectiv, echilibrul de dizolvare fiind o functie nu numai de solubilitatea fiecarui carbonat, ci si de abundenta si de distributia lor în roca.

Importanta fenomenului a fost deja mentionata în capitolul 2, în legatura cu procesele de litificare. Pentru exploatarea zacamintelor de hidrocarburi, acest fenomen se manifesta în doua circumstante: în procesul de extractie prin depunerea de carbonati si în procesul de injectie a dioxidului de carbon sau a apei carbonatate în zacamânt, prin dizolvarea carbonatilor.

În timpul exploatarii zacamintelor, apa de zacamânt devine suprasaturata în carbonati ca urmare a scaderii presiunii. Curgerea continua a acestei solutii suprasaturate prin echipamentul de productie determina cresterea unui strat dens de cristale, în special de carbonat de calciu (datorita solubilitatii mai scazute). Fenomenul este cu atât mai important cu cât debitul de apa libera este mai mare. El poate avea loci în perforaturi, în vecinatatea sondei si chiar în stratul productiv. Prevenirea fenomenului este dificila, însa posibila prin introducerea unor agenti care mentin ionii de calciu în solutie, cum ar fi polifosfatii, iar combaterea se poate face printr-o acidizare, adica introducerea unei solutii acide în sonda sau, dupa caz, si în zacamânt, cu scopul de a dizolva carbonatii formati. Împreuna cu carbontii se depun si alte minerale, cum ar fi baritina (sulfatul de bariu), care genereaza probleme si mai complicate datorita dificultatii îndepartarii lor, cu toate ca, din punct de vedere cantitativ ele sunt mult mai putin importante.

Injectia de dioxid de carbon în zacamânt are drept scop cresterea factorului de extractie a titeiului prin diferite mecanisme care nu vor fi discutate aici (pentru detalii vezi [13]). Un efect secundar îl constituie dizolvarea unei mici fractii din mineralele carbonatice din roca, cu influenta pozitiva asupra capacitatii de curgere a rocii. Acelasi efect îl are si injectia de apa carbonatata care însoteste de obicei injectia de dioxid de carbon în zacamânt.

Dintre proprietatile mineralelor carbonatice, interesul cel mai mare îl prezinta reactia cu acizii. Reactia are loc atât cu acizii anorganici (HCl, HF, H₃PO₄ etc.) cât si cu acizii organici (CH₃-COOH, H-COOH etc.). Principala diferenta consta în aceea ca viteza de reactie cu acizii anorganici este mult mai mare decât cea cu acizii organici. În plus, acizii anorganici intra în reactie si cu alte minerale (silicea, mineralele argiloase), si cu echipamentul metalic cu care vin în contact.

Reactiile tipice sunt urmatoarele:

CaCO₃ + 2 HCl CaCl₂ + CO₂ + H₂O

CaCO₃ + 2 CH₃-COOH Ca(CH₃-COO)₂ + CO₂ + H₂O

Produsii de reactie sunt solubili, ceea ce face ca în urma acestui atac, o parte din volumul de roca sa fie transferat în solutie Astfel, scade volumul de minerale si, prin compensatie, creste volumul porilor si al fisurilor, n special prin cresterea dimensiunii lor si prin crearea unor cai de acces catre porii necomunicanti.

Din punct de vedere practic, reactia carbonatilor cu acizii este folosita în trei scopuri: 1) dozarea mineralelor carbonarice din rocile de zacamânt, 2) cura-tirea sondei și a perforaturilor de depuneri sau de particule solide ramase din timpul forajului, completarii sau a diferitelor operatii din sonda si 3) refacerea sau cresterea productivitatii sau injectivitatii sondelor.

Dozarea carbonatilor din roci este o problema de chimie analitica, astfel ca nu o vom discuta aici. Câteva particularitati vor fi precizate la sfîrsitul acestui capitol.

Curatirea sondei si a perforaturilor prin ceea ce se numeste baie acida, consta în introducerea unei solutii acide în sonda, asteptarea unui anumit timp pentru reactie si îndepartarea solutiei rezultate. Transformarile care se produc reprezinta mai mult decât simpla reactie dintre carbonati si acizi. Aici sunt prezente si alte minerale, dar si materiale solide din fluidele de foraj, fluidele de deschidere sau din pastele de ciment. Natura si concentratia acizilor folositi sunt determinate de natura materialului ce trebuie îndepartat, de cantitatea de material solubil, de conditiile de temperatura din sonda etc.

Acidizarea zonei de strat din jurul sondelor reprezinta, din punct de vedere economic, cea mai importanta aplicatie a proprietatii mineralelor carbonatice de a reactiona cu acizii. Aceasta consta în parcurgerea a trei etape: 1) introducerea unei recepturi de acidizare în sonda si injectarea ei în zacamânt; 2) realizarea unei pauze de reactie, adica nchiderea sondei c t timp are loc reactia chimica între acizii introdusi si mineralele componente ale rocii;

3) extragerea produsilor de reactie si reluarea productiei sau injectiei.

Receptura de acidizare cuprinde mai multe dopuri de solutie, între care solutia acida, formata din unul sau mai multi acizi, este cea mai importanta. Literatura de specialitate care trateaza aceasta problema este deosebit de vasta. Vom cita numai sintezele pe aceasta tema, între care si realizarile colectivului de Fizica Zacamintelor de Hidrocarburi din UPG care are unele prioritati în domeniu [14, 15, 16].

Proiectarea tratamentelor de acidizare are în vedere o serie întreaga de factori care influenteaza eficienta procesului, masurabila prin cresterea pro-ductivitatii sau a injectivitatii sondelor. Între acestia se mentioneaza: compozitia mineralogica a rocii (în special, dar nu numai, în minerale carbonatice), distributia mineralelor în roca, mai ales din punctul de vedere al accesului solutiei la aceste minerale, neuniformitatea rocii, în special existenta unor zone cu capacitate mare de curgere care pot determina canalizarea solutiei si atacul neuniform pe toata grosimea stratului productiv.

Viteza de reactie, pe lânga natura acidului și a rocii, depinde într-o masura importanta de temperatura de zacamânt. O influenta mare o au și starea de saturatie a rocii, prezenta unui blocaj în zona din jurul sondei, natura acestui blocaj, prin aceea ca limiteaza, într-o masura mai mare sau mai mica accesul liber al solutiei acide pe suprafata interna a rocii.

Proiectarea tratamentelor de acidizare se face în mod diferit pentru gresii si pentru roci carbonatice. În primul caz se are în vedere dizolvarea carbonatilor dar si a altor minerale, chiar a silicei, iar în al doilea caz numai dizolvarea carbonatilor. Prezenta mineralelor argiloase necesita corecturi suplimentare pentru receptura de acidizare, cu scopul de a limita schimbul ionic și hidratarea suplimentara a acestora (v. cap. 3.3.).

Aspectul primordial de care trebuie sa se tina seama în alegerea acidului, a concentratiei, a volumului si a debitului de injectie îl reprezinta volumul de roca ce urmeaza sa fie atacat si fractia de minerale care va fi dizolvata în acest volum de roca. Este usor de intuit ca lânga sonda fractia de minerale dizolvate va fi mai mare pentru ca aceasta zona este în permanenta alimentata cu solutie proaspata, pe când în zonele mai departate, pe lânga scaderea concentratiei solutiei, sunt împinsi si produsii de reactie care, pe de o parte inhiba reactia, conform legii actiunii maselor (cresterea concentratiei în produsi de reactie reduce viteza de reactie), iar pe de alta parte limiteaza accesul acidului la suprafata rocii.

Efectul acidizarii este mai mare în cazul dizolvarii partiale a mineralelor carbonatice si a altor minerale, pe o raza mare decât în cazul dizolvarii cvasitotale a acestor minerale în zona din jurul sondei (explicatia este mai complexa si tine de domeniul hidraulucii subterane [78]). În acest scop, viteza de reactie trebuie bine controlata. Acest control este posibil daca se cunoaste foarte bine cinetica reactiei de acidizare. Modelele teoretice au o valoare destul de limitata deoarece factorii care intervin sunt foarte numerosi: temperatura, presiunea, compozitia mineralogica, permeabilitatea, anizotropia, neuniformitatea etc. De aceea sunt necesare teste realizate pe carote în conditii cât mai apropiate de cele din zacamânt.

Puterea de dizolvare a câtorva acizi pentru calcit si dolomit este data în tabela 1.3.3. [15]. Puterea de dizolvare a acidului pur (Y) este definita ca raportul dintre masa de mineral dizolvata si masa de acid pur consumat, iar puterea de dizolvare a solutiei (X) este data de raportul dintre volumul de mineral dizolvat si volumul de solutie consumata.

Tabela 3.3. Puterea de dizolvare a acizilor uzuali

Valorile din tabel sunt numai indicative deoarece în cursul operatiilor de acidizare solutia nu se consuma complet.

Dintre aditivii introdusi în receptura de acidizare se mentioneaza: inhibitorii de coroziune, cu rolul de a proteja echipamentul prin care circula solutia acida, întârzietorii de reactie, de obicei substante cu capacitate mare de adsorbtie pe suprafata rocii (alchil-aril sulfonati, amine acrilate, alcooli polietoxilati) cu rolul de a limita reactia violenta în zona din imediata apropiere a sondei, agenti de chelare cu rolul de a împiedica aparitia precipitatelor provenite din reactiile secundare.

Reactiile secundare constau în dizolvarea altor minerale, între care si unii carbonati, cu aparitia unor substante cu efect contrar celui scontat. Dintre acestea, mai importante sunt cele de precipitare a fierului:

2 FeCl₃ + 3 CaCO₃ + (2n + 3) H₂O 3 CaCl₂ + 2 Fe(OH)₃ n H₂O + 3 CO₂

FeCl₂ + CaCO₃ + (n + 1) H₂O CaCl₂ + Fe(OH)₂ n H₂O + CO₂

Cei doi hidroxizi de fier, datorita asocierii unei cantitati însemnate de apa, au un volum de 10.100 ori mai mare decât volumul ei în stare nehidratata. Se prezinta sub forma de gel, cu tensiuni de forfecare relativ mari, ceea ce face practic imposibila deplasarea lor prin porii rocii. Se produce un puternic blocaj al zonei în care s-au format.

Pe lânga roca colectoare fierul poate avea multiple proveniente: apa de preparare a solutiei, recipientii în care se prepara solutia, materialul tubular prin care circula solutia etc. Daca în sonda care urmeaza a fi supusa unui tratament de acidizare a fost injectat un volum mare de apa (cazul sondelor de injectie), atunci este posibil ca în porii rocii sa fie transportata o cantitate apreciabila de fier provenit din echipamentul de injectie si din materialul tubular din sonda.

Dintre cele doua reactii, prima este cea mai probabila deoarece hidroxidul feric poate lua nastere la un pH scazut, de ordinul a 2.3, pe când hidroxidul feros se formeaza la un pH de peste 7. La periferia zonei de atac, unde concentratia în acid scade foarte mult, solutia devine slab acida, pH-ul creste pâna la valori de ordinul a 6...7. Aici, conditiile de precipitare sunt cele mai favorabile.

Dupa cum s-a mentionat, o sursa de fier o reprezinta chiar mineralele din roca colectoare. Dintre acestea, o particularitate interesanta o prezinta mineralele carbonatice "neferoase", cum sunt calcitul si dolomitul. Asa cum s-a aratat ntr-un paragraf anterior, ambele pot include în reteaua lor pâna la 8% (procent masic) fier fara ca structura sa cristalina sa se schimbe. Aceasta echivaleaza cu cantitati de fier de ordinul tonelor în roca afectata de solutia acida! Este usor de calculat, dar si de intuit cantitatea uriasa de gel ce se poate forma.

Reactii secundare asemanatoare poate produce si aluminiul, cu efecte comparabile cu cele ale fierului. Aluminiul provine din aluminosilicatii din roca colectoare.

Solutionarea problemelor ridicate de precipitarea fierului si aluminiului este esentiala pentru succesul tratamentelor chimice ale formatiunilor productive. În caz contrar, cresterea de debit obtinuta nu justifica cheltuielile aferente operatiei. Mai mult decât atât, sunt semnalate numeroase cazuri în care, în loc ca debitul sondei sa creasca, acesta a scazut, pierderile economice fiind importante.

ti de sechestrare a fierului si aluminiului.

În tabela 3.4. sunt prezentati câtiva agenti de sechestrare si capacitatea lor de mentinere a fierului în solutie.

Mecanismul de mentinere a fierului în solutie îl reprezinta împiedicarea cresterii pH-ului prin consumul lent al agentului de sechestrare. Folosirea agentilor de sechestrare nu este, nsa, infailibila. Pe lânga efectul limitat datorita

Tabela 3.4. Capacitatea de mentinere a Fe⁺⁺⁺ în solutie

*⁾ acid etilen-diamino-tetra-acetic

**⁾ acid nitrilo-tri-acetic

patrunderii neuniforme n zona de atac, sunt posibile chiar reactii ntre acesti agenti si unele minerale din roca, denumite reactii tertiare.

Interesul stiintific dar si cel economic a condus la experimentarea unui numar mare de agenti de sechestrare ntr-o gama larga de conditii de aplicare, cu scopul de a face mai usoara selectarea lor. n tabela 3.5. se gasesc date com- parative pentru agentii se sechestrare cei mai folositi n practica de santier, cu prezentarea avantajelor, dezavantajelor si a dozajului recomandat.

Din cele câteva observatii facute în paragrafele anterioare, se poate intui faptul ca proiectarea unui tratament de acidizare este un demers complex si necesita o larga investigare a conditiilor în care se desfasoara reactiile. Din nefericire, exista o tendinta destul de marcata printre inginerii practicieni de a simplifica lucrurile, concretizata mai ales prin ideea de a extinde folosirea unor recepturi de acidizare cu rezultate bune în unele sonde si la alte sonde de pe aceeasi structura sau, mai grav, de a folosi retete-tip. Experienta a aratat ca exista un anumit risc chiar si în cazul în care se respecta toate regulile de stabilire a recepturii si a tehnologiei de acidizare. Acest risc este determinat de numerosii factori aleatori care intervin, între care nereprezentativitatea carotelor. Riscul este înzecit în cazul în care se procedeaza prin analogie cu situatii asemanatoare.

Fara a exagera, putem afirma ca este dificila stabilirea retetei chiar si pentru o singura sonda, datorita compozitiei mineralogice uneori foarte diferite

Tabela 3.5. Caracterizarea comparativa a agentilor de sechestrare

acid etilen-diamino-tetra-acetic **⁾ acid nitrilo-tri-acetic

pe intervalul perforat. Daca adaugam faptul ca sunt numeroase cazurile c nd sunt deschise concomitent mai multe formatiuni productive, rezulta c t de dificila este decizia n cazul unei operatii de acidizare.

O alta proprietate a mineralelor carbonatice este disocierea termica, adica descompunerea lor în oxidul metalului si dioxid de carbon, la presiuni si tem-peraturi specifice. Reactia tipica este urmatoarea:

CaCO₃ CaO + CO₂

Temperatura de disociere a principalelor minerale carbonatice la presiune atmosferica este data în tabela 3.1.

Aceasta reactie sta la baza metodei de analiza termica ponderala a pro-belor de roca pentru identificarea si dozarea mineralele carbonatice. Metoda consta în masurarea pierderii în greutate a probei în timpul încalzirii si nregis- trarea temperaturilor la care are loc aceasta pierdere. Pierderea de masa re-prezinta masa dioxidului de carbon degajat la temperatura de disociere a fiecarui mineral. Masa de mineral (ex. pentru calcit) se poate determina cu relatia:

s ) si unei presiuni laterale (care determina valori egale pentru cele doua eforturi minime s si s ), ca în figura 3.5.

Fig. 3.5. Incercarea unei probe cilindrice la solicitare triaxiala.

Procedeul general consta în aplicarea unei presiuni hidrostatice laterale si cresterea fortei axiale, masurând deformarea pâna la aparitia fisurilor. În figura 3.6. sunt ilustrate câteva moduri de comportare la fisurare în functie de presiunea laterala. Valorile indicate se refera la un experiment particular si nu au caracter de generalitate.

Fig. 1.3.6. Rezultatele încercarilor la solicitare triaxiala

a probelor cilindrice de roci carbonatice ( este masurat în daN/m²).

n figura 3.6.). La presiuni laterale ceva mai mari, fisurarea se pro- duce dupa o directie preferentiala, cu un unghi mai mare fata de axa (cazul 2). Peste o anumita presiune laterala (200 bar pentru cazul analizat), apar fisuri simetrice, reducerea înaltimii probei fiind semnificativa (cazul 3). La cresteri mai mari ale presiunii laterale apar fisuri conjugate, concomitent cu scaderea sensibila a înaltimii probei (cazul 4). La presiuni laterale foarte mari, fisurile nu se mai dezvolta.

Procesul de fisurare din scoarta depinde într-o masura mare de compozitia mineralogica, de gradul de compactare, de temperatura si de starea reala de solicitare.

Influenta compozitiei mineralogice asupra numarului de fisuri rezultate prin încercari la solicitari triaxiale pentru diferite tipuri de roci este prezentata sub forma unei histograme n figura 3.7.

Fig. 3.7. Numarul mediu de fisuri în functie de natura rocii.

Se observa o diferenta destul de mare între calcare si dolomite în ceea ce priveste numarul de fisuri care apar. În acest context trebuie remarcat ca extinderea si deschiderea fisurilor depind si ele de tipul de roca.

În ceea ce priveste influenta temperaturii, se poate remarca faptul ca la temperaturi si presiuni laterale mici (deci la adâncimi mici), procesul de fisurare decurge ca în conditii de laborator. La temperaturi mari, asociate si cu presiuni laterale mari, fisurarea se produce la solicitari relativ mai mici.

Modelarea actiunii fortelor din scoarta care determina fisurarea rocilor este dificila, dar nu imposibila. Plecând de la aspectul actual al stratelor si de la forma initiala probabila, se poate cuantifica câmpul de forte care a produs modificarea. Acesta este rezultatul efectului combinat al fortelor tectonice si al greutatii sedimentelor. Pe aceasta baza se poate stabili densitatea si distributia fisurilor.

Identificarea si dozarea mineralelor carbonatice din rocile de zacamânt se face prin mai multe metode. În cazul în care numarul de specii de minerale car-bonatice este mic (unul sau doua) nu sunt dificultati majore în stabilirea fractiilor de minerale carbonatice. Daca acest numar este mai mare, ceea ce se întâmpla cel mai adesea, precizia determinarilor este în suferinta. Sa mai adaugam si faptul ca minerale carbonatice sunt ntotdeauna nsotile de o serie ntreaga de alte minerale, fie principale (cu pondere mare), fie subordonate sau numai urme.

Metodele fizice folosite sunt, în general, comune cu cele pentru alte minerale: examenul microscopic în lumina polarizata al sectiunilor subtiri, analiza Röentgen, analiza termica ponderala și diferentiala, analiza spectroscopica în infrarosu, analiza cu microscopul electronic, tomografia computerizata cu raze X. Pentru detalii, vezi [9].

Metodele chimice permit determinarea globala a continutului în carbonati masur nd masa de dioxid de carbon degajata prin reactia cu acizi sau obtinerea de informatii asupra distributiei mineralelor în roca prin atacul cu acizi si folosirea colorantilor.

Determinarea continutului total de carbonati din roca se face cu metodele specifice chimiei analitice. Dificultatea care apare este aceea ca acelasi ion poate proveni din mai multe minerale. Spre exemplu Ca⁺⁺ se gaseste în calcit, aragonit, vaterit, dolomit si ankerit. În primele trei, raportul stoichiometric este acelasi, pe când în celelalte doua este diferit. De obicei, se face o prima aproximatie considerând prezenta exclusiva a calcitului. Prin completarea analizei chimice cu analize complementare, rezultatul poate fi corectat si îmbunatatit.

În legatura cu precizia reultatului mai trebuie facuta mentiunea ca în cazul atacului si cu acizi tari este posibila reactia cu alte minerale decât cele carbonatice. De aceea este recomandata [14] folosirea acidului acetic de concentratie 40.60% în exces, la 60.80 ⁰C, timp de o ora, într-o microautoclava captusita cu teflon, închisa ermetic, reactia desfasurându-se sub presiune.

Distributia carbonatilor în roca prezinta interes atât pentru mineralogi si geologi, cât si pentru inginerii care proiecteaza operatiile de acidizare sau pe cei interesati de structura spatiului de pori (forma, dimensiune, interconexiune s.a.), pentru realizarea unor modele de curgere si dezlocuire. Informatii pretioase în aceasta directie sunt obtinute prin asa-zisele reactii de culoare. În principiu, metoda consta în realizarea unor suprafete plane slefuite si udarea lor cu o solutie de reactiv specifica fiecarui mineral. În urma reactiei, mineralul capata o anumita culoare prin depunerea unui precipitat. Observarea se face sub microscop. În tabela 3.5. sunt prezentate culorile specifice pe care carbonatii le dau cu diversi reactivi. De obicei, procedeul este mai complex decât se sugereaza în aceasta tabela

Tabela 3.5. Comportarea colorimetrica a carbonatilor fata de diferiti reactivi.

Aplicatia 1.

O proba de roca cu masa m = 5 g a fost supusa analizei termice ponderale pentru determinarea continutului în minerale carbonatice, Variatia masei, m_i cu temperatura, T, este data în tabela:

Sa se determine speciile de minerale, masa m_i, si fractia masica, g_i, a fiecarui mineral.

Raspuns

În ordine, conform tabelei 3,1., mineralele sunt urmatoarele: siderit, magnezit, dolomit si calcit. Folosind relatia 3.1., rezulta urmatoarele valorile din tabela pentru masa de mineral, respectiv pentru fractia masica, Fractia totala de minerale carbonatice este de 45,91%.

Aplicatia 2.

O proba de roca cu masa m = 0,514 g este supusa atacului cu acid clorhidric în urma careia masa scade cu m_s = 0,1617 g. Din analiza chimica a rezultat ca fractiile masice de fier, calciu si magneziu sunt de 29,7%, 61,77% si, respectiv. 8,53%. Sa se determine fractiile masice ale celor trei carbonati din roca.

Raspuns

Se determina mai întâi masele, m_i, de fier, calciu si magneziu care împreuna, reprezinta 0,1617 g, adica masa dizolvata. Din raportul stoichiometric rezulta masa de carbo-

nat, m_ci, (spre exemplu, ) iar apoi rezulta fractia masica, g_ci si fractia masica din total roca, g_i. Datele sunt date în tabela:

Rezulta ca restul mineralelor din roca reprezinta 23,09%.

3.2. Minerale argiloase

În urma proceselor de alterare fizico-chimica a rocilor eruptive si metamorfice (si chiar sedimentare) ia nastere o grupa foarte numeroasa de minerale, între cele mai importante din categoria rocillor sedimentare, cea a filosilicatilor. Acestia reprezinta alumino-silicati cu un continut semnificativ de magneziu sau/si fier.

Cel putin jumatate din mineralele argiloase din scoarta terestra o reprezinta illitele, urmate, în ordine descrescatoare, de montmorillonite, illite-montmorillonite, clorite, caolinite etc.

Pentru geologia petrolului, rocile argiloase, alcatuite în principal din minerale argiloase, prezinta interes, mai ales, ca roci sursa de petrol si ca roci protectoare. Pentru ingineria de zacamânt interesul este focalizat asupra mineralelor argiloase ca minerale subordonate în rocile colectoare, datorita influentei lor majore asupra tuturor proprietatilor acestor roci.

Din punct de vedere petrografic, rocile argiloase sunt agregate de particule sub forma unor foite cu diametrul de sub 2 m - 4 m si grosimea de ordinul a 0,1 m. Dimensiunea redusa este rezultatul unui proces avansat de diviziune mecanica în procesul de formare a rocilor. Tot sub forma de agregare de particule se afla si mineralele argiloase din celelalte roci. Aceasta definitie trebuie privita cu o oarecare grija, deoarece particulele de minerale argiloase pot avea si dimensiuni mai mari (ex. caolinitele autigenice din gresii), dupa cum, împreuna cu particulele de minerale argiloase pot coexista particule la fel de mici de cuart, oxizi de fier, titan s.a.

O consecinta a gradului mare de diviziune a mineralelor argiloase o reprezinta suprafata lor specifica extrem de mare (zeci sau sute de m²/cm³),

cu toate implicatiile aferente (v. cap. 6). O alta consecinta este aceea ca energia superficiala este extrem de mare ceea ce face ca fenomenele de suprafata, cum ar fi adsorbtia, schimbul ionic, hidratarea, sa fie mai importante decât în cazul altor minerale.

Dupa G. Manolescu, pentru necesitatile studiului fizic al zacamintelor de hidrocarburi, ar fi mai potrivita denumirea de minerale argiloide.

Din punct de vedere cristalografic, mineralele argiloase au în compunere tetraedri de siliciu (T), care reprezinta o structura formata dintr-un ion de siliciu si patru ioni de oxigen si octaedri de aluminiu (O), care reprezinta o structura formata dintr-un ion de aluminiu si opt ioni de hidroxil ca în figura 3.8.

Fig. 3.8. Reprezentarea schematica a unitatilor structurale ale mineralelor argiloase:

a) tetraedrul de siliciu; b) octaedrul de aluminiu;

c) si d) simbolul unitaților structurale.

Atât tetraedrii cât si octaedrii sunt aranjati în retele plane infinite, conferind mineralului o structura stratificata. Împreuna, stratele tetraedrice sau octaedrice si interstratele (spatiile dintre tetraedrii si/sau octaedrii adiacenti) formeaza o unitate structurala. Tetraedrii sunt legati între ei prin trei colturi comune (o fata comuna) formând o retea plana tetragonala sau hexagonala. Ionii metalici leaga între ele retelele adiacente de tetraedri de siliciu. Aceasta legatura este mult mai slaba decât legatura dintre siliciu si oxigen din cadrul tetraedrului. Ionii de hidroxil se leaga direct de cationi. Cationii mari de metale alcaline sau alcalino-pamântoase se leaga direct de ionii de oxigen. Stratele tetraedric si octaedric sunt cuplate între ele prin intermediul ionilor comuni de oxigen din vârfurile tetraedrilor, muchea octaedrului având aceeasi dimensiune cu distanta dintre vârfurile tetraedrilor vecini.

Mineralele argiloase contin patru tipuri de asezari ale elementelor structurale mentionate: a) o succesiune regulata de tip TOT (montmorillomit, saponit, illit); b) o succesiune regulata de tip TO (caolinit); c) o succesiune regulata formata din diferite combinatii ale primelor doua (clorit); d) o succesiune neregulata formata din diferite combinatii ale primelor doua (attapulgit). Ultimele doua se mai numesc si minerale cu interstratificatie mixta. Mineralele mentionate în paranteze sunt cele reprezentative pentru structurile respective, lor adaugându-li-se si altele (v. mai jos).

Numarul mare de specii, multiplele asemanari, dar si deosebiri, fac dificila clasificarea acestor minerale. Au fost propuse mai multe clasificari pe diverse criterii: structurale, genetice, de proprietati. Pentru ingineria de zacamânt este utila o clasificare mai generala care are în vedere, în primul rând, comportarea în mediu apos. Se disting, astfel, trei grupe principale de minerale argiloase: (a) a montmorillonitului; (b) a illitului; (c) a caolinitului.

a. Grupa montmorillonitului, cu cea mai mare capacitate de fixare a apei din mediul de contact dintre toate mineralele argiloase.

Montmorillonitul are o structura regulata de tip TOT, cu caracteristica pachetului structural de 9,6 în absenta apei. Legatura dintre tetraedrii adiacenti se face prin intermediul ionilor schimbabili si al apei (fig. 3.9.).

Fig. 3.9. Structura montmorillonitului

Formula chimica a montmorillonitului este urmatoarea: n natura nu exista un mineral care sa contina exact proportia stoichiometrica descrisa prin formula de mai sus. Siliciul si aluminiul sunt partial substituite: siliciul de aluminiu, iar aluminiul de magneziu, calciu, sodiu, fier etc. În consecinta, se foloseste denumirea de montmorillonit de sodiu, de calciu etc., în functie de ponderea ionilor de substitutie. Spre exemplu, un montmorillonit din dintr-o roca din zona San Antonio (SUA) are urmatoarea formula [20]: , fiind un montmorillonit de mag-neziu. Din aceasta ultima formula se poate observa ca 1% din siliciul tetraedric este substituit de aluminiu, iar 22% din aluminiul octaedric este substituit de 16% magneziu si 6% fier. Rezultatul acestor substitutii neechivalente (atât din punct de vedere al dimensiunii, cât si al încarcarii electrice) conduce la o deformare a retelei cristaline (fara sa-i modifice, însa, caracteristica) si, respectiv, o încarcare electrica a acesteia. Rapoartele de substituire sunt foarte diferite. Exista, evident, anumite limite superioare, legate de gradul de deformabilitate a retelei cristaline. De aici rezulta un domeniu larg de variatie al proprietatilor acestui mineral. Depasirea limitei mentionate conduce la degradarea mineralului într-un alt mineral înrudit.

Labilitatea legaturilor intercristaline face ca gradul de diviziune al particulelor de montmorillonit sa fie foarte înaintat, cu toate consecintele privind suprafata specifica, energia superficiala, încarcarea electrica etc.

Împreuna cu montmorillonitul, din aceasta grupa mai fac parte beidellitul, saponitul, nontronitul, hectoritul si alte minerale cu capacitate mare de schimb ionic si de hidratare. Dupa unii autori, saponitul si hectoritul, impreuna cu înca alte minerale, formeaza grupa saponitului, mult înrudita cu cea a mont-morillonitului. Cele doua grupe de minerale argiloase poarta si denumirea ge-nerica de smectite. Densitatea montmorillonitului este de ordinul a 2000 kg/m³, în functie de substitutiile din retea.

b. Grupa illlitului. Illitul are o structura tristratificata, asemanatoare cu cea a montmorillonitului, cu deosebirea esentiala ca are în compozitie ionul de po-tasiu intercalat între stratele adiacente de tetraedri de siliciu. Acesta consolideaza reteaua cristalina, atât din punct de vedere mecanic, cât si fizico-chimic. Structura octaedrala este una de gibbsit. Caracteristica retelei este de 10 . O ilustrare a structurii illitului este prezentata în figura 3.10.

Fig. 3.10. Structura illitului.

Formula chimica a illitului este urmatoarea: . Valoarea lui y este cuprinsa între 1 si 1,5. Acest lucru arata ca siliciul este înlocuit de aluminiu într-o proportie de ordinul a 10 -15%. n proportii diferite pot fi substituiti si alti ioni. Spre exemplu, un illit din localitatea Alexander, Illinois, are urmatoarea formula chimica [21]:

Capacitatea de schimb ionic este mai redusa decât la montmorillonit datorita unui mai bun echilibru electric, dat de prezenta potasiului. Ca o consecinta, diversitatea de compozitii chimice ale illitului este mult mai restrânsa, iar capacitatea de hidratare este mai redusa decât cea a montmorillonitului, în special datorita legaturilor mai puternice dintre stratele de tetraedrii de siliciu adiacenti.

Densitatea illitului este de ordinul a 2700 kg/m³.

Pe lânga illit, datorita proprietatilor asemanatoare, sunt incluse în aceasta grupa micele, hidromicele, glauconitul în stare avansata de diviziune s.a.

c. Grupa caolinitului. Caolinitul are o structura bistratificata (TO), mult mai compacta decât a mineralelor din celelalte doua grupe. Caracteristica retelei este de 7,2 O schematizare a pachetelor care compun reteaua cristalina a caolinitului este prezentata în figura 3.11.

Fig. 3.10. Structura caolinitului.

Caolinitul este mult mai stabil fata de celelalte doua minerale descrise mai sus, atât din punct de vedere mecanic, cât si fizico-chimic. El are o slaba capacitate de schimb ionic si de hidratare. Formula chimica a caolinitului este urmatoarea: . Densitatea caolinitului este de cca. 2600 kg/m³.

Din aceasta grup mai fac parte hyalloysitul, dikitul, nacritul s.a.

Revenind la proprietatile generale ale mineralelor argiloase, vor fi analizate mai jos câteva dintre acestea.

Schimbul ionic

Încarcare electrica a retelei cristaline a mineralelor argiloase, urmare a substitutiilor izomorfe neechivalente, este esentiala în comportarea lor fata de apa de contact si de cationii din apa. Aceasta încarcare variaza în limite destul de largi:

a) Valoarea zero la caolinit, dikit, nacrit, serpentina TO, talc, pirofilit TOT;

b) Valori între 0,2 si 0,6 la montmorillonit, beidellit, nontronit, saponit TOT;

c) Valori între 0,6 si 0,9 la vermiculit TOT;

d) Valori între 0,5 si 1 la illit, muscovit TOT;

e) Valori de ordinul a 2 unitati la mice fragile (fin divizate).

În functie de aceasta încarcare, vor fi atrasi mai multi sau mai putini cationi iar acestia vor fi mai mult sau mai putin schimbabili. Astfel, daca încarcarea este slaba si localizata în octaedrii de aluminiu, cationii vor fi mai usor schimbabili. Pe de alta parte, un ion monovalent de dimensiune mica va fi capabil sa neutralizeze o sarcina locala, pe când un ion polivalent este relativ liber în interstrat.

Studiul smectitelor a aratat ca daca încarcarea este mica, ionul schim-

babil este Na⁺. Proba de mineral se gaseste sub forma de cristale individuale; daca încarcare este mare, mineralul se gaseste sub forma unor agregate. Între cele doua extreme exista o gama variata de situatii intermediare.

La încarcari mici exista o proportionalitate directa între încarcarea retelei si capacitatea de schimb ionic. La încarcari mari, legitatea se schimba.

Localizarea cationilor si a moleculelor de apa din interstrate este cheia întelegerii comportarii argilelor la contactul cu apa.

Tendinta de dezordine creste odata cu descresterea încarcarii cationului din interstrat. De altfel, cationii reprezinta forta de ordonare a împachetarii unitatilor structurale: deficitul de încarcare al tetraedrilor de siliciu induce legaturi puternice care determina o buna organizare. Din contra, când dezechilibrul electric este generat de octaedrii de aluminiu, a fost constatata o tendinta de dezordine în împachetarea unitatilor structurale.

Iata comportarea câtorva cationi.

a) K⁺ si Ba²⁺ care au dimensiune mare si sunt nehidratati induc o buna organizare si, implicit, o buna stabilitate a retelei;

b) Mg²⁺ cu putere mare de polarizare tinde sa formeze cu moleculele de apa o structura octaedrica prin legaturi de hidrogen cu ionii de oxigen de la periferia tetraedrilor de siliciu;

c) Na⁺ si Ca²⁺ cu putere mica de polarizare si cu raza mare, formeaza grupuri hidratate mai putin compacte.

Toate efectele mentionate determina o variatie a caracteristicii retelei cristaline a mineralelor care gazduesc acesti cationi.

Afinitatea mineralelor argiloase pentru cationi descreste în ordinea urmatoare: Na>Ca>Mg>K, adica este mai puternica pentru ionii cu raza mai mica.

Sunt si ioni care nu pot fi înlocuiti. Spre exemplu, ionul de potasiu dintr-un illit, nu poate fi schimbat, fiind "îngropat" ntre stratele adiacente de tetraedri de siliciu, dimensiunea lui fiind apropiata de cea a spatiului pe care îl ocupa.

O mentiune importanta este aceea ca schimbul ionic se poate petrece doar în prezenta apei.

Un alt mecanism de fixare a ionilor din apa de contact este acela al echilibrarii sarcinilor electrice care rezulta prin fragmentarea retelei cristaline, (asa-zisele legaturi rupte) prin chemosorbtia cationilor din mediu. Este usor de dedus ca acest mecanism este cu atât mai important cu cât gradul de diviziune este mai înaintat.

Schimbul ionic nu este un proces ireversibil, dar nici complet reversibil. Astfel, prin modificarea mediului de contact se produce un transfer selectiv de ioni între mediu si mineral.

Ionii de substitutie sunt uneori hidratati. Mecanismele de schimb sunt

aceleasi, dar transformarile produse sunt, într-o anumita masura, diferite. Dupa Olphen [23], ionii nehidratati sunt fixati la stratul de oxigen al tetraedrilor de siliciu si, partial, în spatiile din acest strat. Ionii hidratati nu pot patrunde în aceste spatii, asa ca ei sunt fixati într-un strat când hidratarea este bidimensionala sau în doua straturi când hidratarea este tridimensionala, evident, pe stratul de oxigen din tetraedrii de siliciu.

Capacitatea de schimb ionic este un proces dificil de descris si, mai ales, de controlat, în special n cazul contactului concomitent a mai multor minerale argiloase cu mai multe specii de ioni, asa cum se nt mpla în zacamintele de hidrocarburi.

Limitele de variatie ale capacitatii de schimb ionic sunt foarte largi, de la câteva unitati de miligrame de hidrogen echivalent pe suta de grame de mineral, pâna la câteva sute de unitati, dupa cum se poate vedea si din tabela 3.6.

Tabela 3.6. Capacitatea de schumb ionic a unor minerale argiloase

Schimbul ionic depinde destul de mult de presiune si de temperatura, res-pectiv de adâncimea la care se afla mineralul. În figura 3.12. se arata tendinta de scadere a schimbului ionic cu adâncimea pentru cazul unei sonde din Nigeria.

Fig 3.12. Variația capacitații de schimb ionic

și a densitatii unei argile din Nigeria [82].

Schimbul ionic produce modificari mai mari sau mai mici ale proprietatilor mineralelor respective, mai ales în ceea ce priveste cantitatea de apa sorbita.

Sorbtia unei cantitati relativ mari de apa.

Aceasta reprezinta proprietatea cea mai importanta a mineralelor argiloase. Sunt mai multe mecanisme fizico-chimice de asociere a mineralelor argiloase cu apa. Principala consecinta este o crestere a volumului mineralelor. Uneori se produce si dispersia particulelor de mineral, iar în unele cazuri se formeaza dispersii coloidale. Proprietatea mineralelor argiloase de a fixa apa într-o masura apreciabila se mai numeste capacitate de hidratare.

Apa de cristalizare reprezinta, de fapt, ioni de H⁺ si OH^--, parte componenta a structurii mineralului, regasindu-se chiar în formula chimica, asa cum se poate vedea în exemplele de mai sus. Ea se poate elimina prin încalzire la temperaturi mari, de peste 550⁰C, sub forma de molecule recombinate de apa. Acest lucru poate conduce la schimbarea unor caracteristici ale mineralului sau chiar metamorfoza lui. Caolinitul asa-zis anhidru, contine 13,6% (masic) apa de cristalizare, iar illitul si smectitele cca. 4,5%.

Adsorbtia fizica reprezinta un mecanism specific tuturor solidelor higroscopice. Mineralele argiloase fac parte din aceasta categorie. Procesul are loc în spatiul intercristalin si este cu atât mai important cu cât suprafata specifica este mai mare. Spre exemplu, un film continuu de apa cu grosimea de 3,5 Å care ocupa suprafata unor particule cu diametrul de 2 mm si cu grosimea de 0,1 mm, reprezinta aproximativ 1% din volumul particulelor. Numarul de strate de apa adsorbita variaza în functie de tipul mieralului si conditiile de mediu. Adsorbtia este, practic, singurul mod de hidratare pentru caolinite si illite. Se mai numeste si apa externa.

Cele doua mecanisme discutate mai sus se regasesc la toate mineralele argiloase.

În cazul smectitelor, se mai defineste înca o categorie de apa asociata cu mineralele argiloase: apa interna.

Apa interna sau planara este localizata în interstrate sub doua forme: apa asociata ionilor schimbabili si apa asezata sub forma unor straturi (pâna la trei straturi de molecule). Apa asociata cationilor este puternic legata si variaza, în functie de natura ionului si de cantitatea de apa disponibila, de la 0,6 la 2 molecule de apa pentru un cation. Transferul apei în interstrat este determinat de tendinta de dilutie a sistemului format din ionii schimbabili si apa asociata lor.

Apa planara induce o crestere de câteva ori a dimensiunii interstratului. În cazuri particulare, aceasta distanta creste indefinit prin formarea micelelor.

Hidratarea mineralelor argiloase mai depinde si de prezenta sau absenta unor ioni în apa de contact. Prezenta cationilor în apa de contact limiteaza procesul de hidratare prin faptul ca încarcarea electrica este, în parte, echilibrata de acestia. Rezulta ca un numar mai mic de molecule de apa libera vor fi fixate în jurul particulei de mineral decât în absenta cationilor.

Mecanismele de hidratare difera într-o masura importanta la cele trei grupe de minerale, dupa clasificarea de mai sus.

La illit si caolinit, precum si la mineralele din grupele respective, nu se poate produce o extensiune a retelei cristaline pe directia perpendiculara pe planul de stratificatie decât cu totul limitata. În cazul illitului reteaua este întarita de prezenta cationului neschimbabil K⁺ dintre stratele adiacente de tetraedri de siliciu, iar în cazul caolinitului reteaua este mult mai stabila din punct de vedere mecanic, legaturile dintre stratele de tetraedri si octaedri fiind, asa cum s-a aratat mai sus, sufucient de puternice pentru a nu permite o extensie mare a aceasteia. Din acest motiv, asa-zisa apa planara, care se fixeaza între pachetele structurale, se afla într-o cantitate neglijabila în comparatie cu apa fixata la periferia particulei.

În schimb, la mineralele din grupa montmorillonitului, apa planara are ponderea principala în procesul de hidratare. Cantitatea de apa fixata la periferia particulei de montmorillonit nu difera, însa, în mod semnificativ de aceea a celorlalte minerale. În consecinta, gradul de hidratare al mineralelor din grupa montmorillonitului este cu mult superior gradului de hidratare al mineralelor din grupa illitului si a caolinitului tocmai din cauza cantitatii mari de apa planara.

Hidratarea mineralelor cu interstratificatie mixta depinde în mod direct de tipurile de structuri care compun mineralul si de ponderea acestora în alcatuirea mineralului.

Umflarea mineralelor argiloase

Aceasta este rezultatul principal al hidratarii mineralelor argiloase si reprezinta cresterea de volum a particulelor de mineral si, implicit, a agregatelor de particule.

În acest context, se poate vorbi de doua volume ale unei particule de mineral argilos: (1) volumul propriu-zis în care sunt cuprinse elementele constituente ale mineralului la care se adauga apa de cristalizare, care depinde de natura mineralului si de transformarile, mai ales mecanice, la care a fost supus; (2) volumul aparent al particulei de mineral hidrarat care cuprinde si apa fixata prin mecanismele mentionate. Daca primul volum poate fi considerat o constanta a mineralului pentru o masa data, cel de al doilea este o functie complexa de tipul mineralului, de numarul de substitutii, de marimea particulei, de gradul de hidratare, de mineralizatia apei de contact, de istoria proceselor de schimb ionic si de gradul de hidratare.

Contributia cea mai mare la crestera de volum o are apa planara. Aceasta determina, asa cum s-a aratat, o expansiune a retelei cristaline, minora la caolinit si illit si majora la montmorillonit. Astfel, caracteristica retelei montmorillonitului poate creste de la 9,6 pâna la 21 , în functie de conditiile concrete în care se desfasoara procesul de hidratare.

S-a aratat ca marirea de volum depinde si de capacitatea de schimb ionic. Astfel, mineralele care au o capacitate mare de schimb ionic vor avea si o capacitate mare de umflare. Totusi, cercetarile n domeniu au aratat ca nu exista o relatie exacta între cele doua.

Volumul aparent al particulei de mineral cuprinde si apa fixata la periferia particulei. Aceasta apa face ca distanta dintre particule sa creasca, fara ca ansamblul particulelor sa-si piarda coeziunea.

Prin hidratare, particulele de mineral se umfla, fie ca fac parte din roci preponderent argiloase, fie ca fac parte din roci colectoare. Umflarea se traduce prin cresterea volumului total (brut) al rocii când fractia de minerale argiloase este mare sau prin reducerea dimensiunii porilor si, implicit, a volumului de pori, atunci când fractia de minerale argiloase este mica, iar rezistenta mecanica a scheletului solid al rocii este suficient de mare pentru a nu permite expansiunea volumului brut. Nu se poate stabili o limita între cele doua categorii de roci. Faptul ca roca este sau nu consolidata are o importanta speciala în desfasurarea procesului de hidratare si, deci, în gradul de modificare a volumelor.

Limitarea spatiului în care se produce cresterea de volum prin hidratare conduce la cresterea presiunii apei din pori si aparitia unor presiuni anormale, în cazul rocilor argiloase si a marnelor, sau la restrângerea procesului în sine, ca în cazul rocilor puternic consolidate si cu o porozitate foarte mica.

Cresterea de volum poate fi cuantificata printr-un coeficient de umflare definit prin relatia:

c_u = (V_m + DV)/V_m, (3.2.)

sau

c_u = 1 + DV/V_m (3.2')

în care c_u este coeficientul de umflare, V_m volumul de mineral, iar DV cresterea de volum a mineralului. De obicei, cresterea de volum se asimileaza cu volumul de apa sorbita, ceea ce înseamna o supraevaluare a coeficientului de umflare, pentru ca o parte din apa umple, prin imbibare libera, spatiile dintre particulele de mineral, cu atât mai mari cu cât proba supusa analizei este mai putin compacta.

Coeficientul de umflare al mineralelor argiloase variaza în limite foarte largi ca si gradul de hidratare, asa cum s-a aratat n paragrafele anterioare. În tabela 3.7. sunt date intervalele de variatie a coeficientilor de umflare a mineralelor din cele trei grupe principale.

Pentru agregatele multiminerale, coeficientul de umflare depinde de natura si ponderea mineralelor.

Procesul de hidratare si, prin consecinta, procesul de umflare nu se produce instantaneu. Echilibrul se realizeaza n decursul a câteva sute de ore, sau chiar mai mult. În faza initiala, adica în primele zeci de minute, viteza de hidratare este foarte mare, dupa care scade treptat.

Tabela 1.3.7. Coeficienti de umflare a mineralelor argiloase.

Influenta mineralizatiei apei de contact asupra coeficientului de umflare a unui agregat de minerale argiloase separate dintr-o roca de zacamânt, pentru câteva situatii particulare, este aratata în figura 3.13. Figura ilustreaza totodata si dinamica procesului de umflare.

Fig. 3.13. Influenta timpului si a mediului de contact asupra umflarii

mineralelor argiloase.

Zona de vulnerabilitate maxima este cea din imediata apropiere a sondei. Aici apar gradientii de presiune între sonda si strat cei mai mari. Efectul este imediat si el se amplifica odata cu cresterea timpului de contact. Cresterea volumului mineralelor argiloase conduce la o scadere drastica a permeabilitatii rocii si, implicit, a productivitatii sondei. Se poate ajunge chiar la situatia în care permeabilitatea rocii devine atât de mica, încât curgerea devine imposibila. Se poate vorbi, la limita, despre pierderea comunicatiei dintre strat si sonda. Reper-cursiunile sunt foarte grave, cu implicati economice majore.

Zona din imediata vecinatate a sondei nu este afectata numai în dreptul stratelor productive, ci si în celelalte formatiuni. S-a estimat [81] ca cca 75% din formatiunile traversate prin foraj contin o fractie importanta de minerale argiloase. Costurile suplimentare cauzate de dificultatile provocate de mineralele argiloase în procesul de foraj sunt estimate la cca 500 milioane USD în fiecare an.

Cealalta parte a zacamântului, adica cca 99,99% din volumul acestuia, este afectata în acelasi sens, însa nu si în aceeasi masura, de fluidele de injectie. Datorita gradientilor de presiune mici, accesul apei sau solutilor apoase în porii cu aglomerari mari de minerale argiloase, care au si dimensiunile cele mai mici, devine limitat.

Dispersia particulelor de mineral

Fenomenul este un efect secundar al hidratarii mineralelor argiloase si consta în desprinderea particulelor de mineral din pozitia lor si deplasarea în spatiul liber din apropiere.

Cauza dispersiei este existenta fortelor de repulsie dintre perticulele de mineral hidratat care sunt rezultatul efectului combinat al fortelor de repulsie electrostatica si al fortelor de atractie van der Waals. Fortele de atractie nu sunt mult diferite pentru cazurile în care cationii sunt hidratati sau nu. În schimb, fortele de repulsie vor fi cu atât mai mari cu cât gradul de hidratare a cationilor este mai mare. Daca se tine seama de faptul ca ionii Na⁺ au cel mai mare grad de hidratare, iar ionii K⁺ cel mai mic, rezulta ca mineralele argiloase de tip sodiu, adica acelea care au preluat sodiu din mediul de contact prin mecanismele schimbului ionic, prezinta cel mai înalt grad de dispersie. Cationii de Ca⁺⁺ si Mg⁺⁺ sunt si ei hidratabili, aflati într-o pozitie intermediara fata de cei Na⁺ si K⁺, deci vor determina o capacitate de dispersie, de asemenea, intermediara.

Dispersia mineralelor depinde de tipul mineralului, de dispunera lui în roca si de mineralizatia apei de contact. Daca din punctul de vedere al umflarii exista diferente majore între mineralele argiloase, din cel al dispersiei diferentele sunt mai mici.

Dispersia mineralelor argiloase, fara sa fie la fel de importanta ca umflarea, are consecinte ce nu pot fi neglijate.

Dupa cum se va vedea în capitolul 7., structura retelei de pori are o particularitate importanta, aceea a variatiei de sectiune transversala pe directia de curgere. Cu alte cuvinte, exista o succesiune de sectiuni mari si mici, cu raportul ariilor maxime si minime de câteva unitati sau chiar zeci de unitati. Altfel spus, pe traseul parcurs de fluide exista o succesiune de constrictii care delimiteaza spatii de dimensiune mai mare. De aceea, punerea în miscare a particulelor de minerale argiloase este însotita de blocarea zonelor înguste (a constrictiilor) din mediul poros.

Procesul este cu atât mai activ, cu cât frecventa constrictiilor de sectiune mai mica decât cea a particulelor în miscare este mai mare.

Fixarea (întepenirea) particulelor argiloase în constrictii diminueaza considerabil capacitatea de curgere a rocii deoarece, odata cu constrictiile, se blocheaza si porii din amonte si aval, pâna la prima ramificatie. Fractia din volumul porilor prin care înceteaza sau se limiteaza curgerea este considerabil de mare.

Faptul ca uneori, odata cu fluidele de zacamânt, se extrag particule de minerale argiloase, denota ca exista astfel de particule desprinse din scheletul rocii care migreaza pe distante apreciabile (metri sau zeci de metri) pe caile de curgere ramase neblocate.

Migrarea particulelor se produce si în cazul injectiei fluidelor în strat. Apa si solutiile apoase, produc, cu mare probabilitate, pe lânga umflare, si un anumit grad de dispersie, cu atât mai ridicat cu cât compatibilitatea dintre fluidele injectate si mineralele argiloase din roca este mai slaba. O buna compatibilitate însemneaza o modificare ne nsemnata a echilibrului ionic si de hidratare.

Efectul migrarii apare pregnant n prima perioada a injectiei, pâna la stabilirea echilibrului în zona din apropierea sondei, cea în care variatia presiunii este foarte mare. Zona de influenta se deplaseaza cu viteza din ce în ce mai mica, odata cu largirea frontului de dezlocuire. Astfel, efectul migrarii particulelor dispersate asupra presiunii de injectie scade în timp, nsa efectul cumulat creste.

Schimbul ionic diminueaza si el pe masura ce apa se deplaseaza n zacam nt, datorita unei anumite "nivelari" a compozitiei solutiei injectate prin amestecul cu apa de zacamânt și consumului de ioni schimbabili. La scara micro (a porilor individuali), mecanismul de blocare a curgerii la distante mari de sonda este acelasi ca în apropierea sondei, cu deosebirea ca atât forta de inertie, cât si forta hidrodinamica sunt mai mici datorita scaderii vitezei de curgere.

Evitarea, fie si partiala, a efectelor discutate mai sus este posibila numai prin studiul compatibilitatii mineralelor argiloase din roca cu fluidele cu care urmeaza sa intre în contact. De obicei, se face un studiu static care cuprinde masurarea capacitatii de schimb ionic, a cresterii de volum prin umflare si a dispersiei. Mai dificile, dar mai relevante, sunt testele dinamice care presupun provocarea curgerii prin probele de roca. În urma studiului se alege fluidul care influenteaza cel mai putin mineralele argiloase.

Pentru traversarea stratului productiv este posibila alegerea unui fluid care sa nu contina apa ca faza continua (fluide negre, emulsie inversa s.a.). Din pacate, sunt multe situatii în care se neglijeaza acest aspect sau este tratat în mod superficial. Vatamarile produse sunt greu sau chiar imposibil de eliminat. Ele se materializeaza prin dificultati sau accidente în foraj, punerea cu dificultate în productie a sondelor, reducerea debitului de productie sau de injectie etc.

Rocile colectoare de hidrocarburi contin, concomitent, mai multe minerale argiloase, în proportii atât de variate, încât este unanim acceptat faptul ca n fiecare roca, compozitia mineralogica a fractiei argiloase este diferita

Dispunerea mineralelor argiloase în roci depinde de multi factori: tipul si fractia de minerale, structura spatiului poros, procesele de litificatie în urma carora a rezultat roca respectiva s.a. În cazul rocilor granulare cu continul relativ mic de minerale argiloase, susceptibile de a fi roci colectoare, Neasham [22] descrie trei moduri de asezare a mineralelor argiloase: particule discrete, tipic pentru caolinit, sub forma de captuseala, tipic pentru montmorillonit si illit si agregate care creaza punti între granule, tipic pentru illit.

Între conditiile initiale de zacamânt (presiune, temperatura, stare de saturatie etc.) se poate mentiona si echilibrul stabilit între mineralele argiloase din rocile colectoare si protectoare, pe de o parte, si apa de zacamânt, pe de alta parte. Echilibrul se refera la un anumit nivel de schimb ionic, de hidratare, de umflare si de dispersie. Orice modificare a conditilor de zacamânt va determina un dezechilibru din aceste puncte de vedere si, concomitent, o tendinta de trecere catre o alta stare de echilibru. Factorul major, si într-o prima aproximatie, singurul, este modificarea compozitiei mediului de contact. Apa si solutiile apoase sunt, practic, singurele care trebuie luate în consideratie atunci când se are în vedere interactiunea cu mineralele argiloase din roca. Modificarile se pot produce: (1) numai în apropierea sondei, pe o raza relativ mica (de ordinul centimetrilor p na la cel al metrilor), în cursul traversarii stratului productiv, al cimentarii coloanei de exploatare, al perforarii coloanei, al punerii în productie a sondei, al reparatiilor sondei sau în cursul operatiilor de acidizare si de fisurare hidraulica si (2) într-o mare parte a zacamântului, în cursul proceselor de injectie de apa, abur sau solutii pe baza de apa, în scopul adâncirii procesului de exploatare a zacamintelor de hidrocarburi.

Din punct de vedere practic, probabilitatea ca în urma dezechilibrului produs asupra mineralelor argiloase prin schimbarea mediului de contact sa se îmbunatateasca conditiile de curgere este atât de mica, încât aceasta eventualitate se exclude a priori. Consecintele negative ale transformarilor suferite de mineralele argiloase sunt considerabile si, în cea mai mare masura sunt, ireversibile.

Exista însa si o situatie favorabila: aceea în care în cursul formarii rocii, al migratiei sau în perioada de existenta a zacamântului, compusi organici grei, unii din ei în stare solida, sa fie fixati puternic de particulele de minerale argiloase, în special de caolinite si într-o oarecare masura montmorillonite, conferindu-le un caracter hidrofob. În acest caz, toate fenomenele discutate mai sus în care este implicata apa se desfasoara în mod diferit. Studiul acestor fenomene este incomplet, mai ales datorita dificultatii de a separa mineralele argiloase dintr-o roca fara a altera starea nativa. Progrese importante se asteapta prin studiul rocilor prin metoda "Cryo SEM" [120] care consta în analiza la microscopul electronic a probelor de roca aduse la temperaturi foarte scazute la care apa si titeiul devin solide si îsi pastreaza integritatea la desprinderea unor fragmente din carote care urmeaza a fi studiate.

Identificarea si dozarea mineralelor argiloase din roci reprezinta unul din cele mai dificile experimente care se efectueaza asupra rocilor. Dificultatea se datoreaza, în principal, prezentei concomitente a unui numar mare de specii de minerale argiloase în proportii foarte variate.

Separarea mineralelor argiloase dintr-o roca este o operatie nesigura, dar eroarea nu este, n general, mare. Criteriul dimensiunii particulelor (dupa unii autori sub 4 mm, dupa altii sub 2 mm) este insuficient. Asa cum s-a aratat mai sus, numeroase alte minerale pot avea aceasta dimensiune ca urmare a solicitarilor mecanice suferite de particule, mai ales în cursul transportului pâna la locul de sedimentare. Experienta practica joaca un rol important ntr-o operatie de separare a mineralelor argiloase dintr-o roca

Dupa separare si evaluarea fractiei masice de minerale argiloase, urmeaza identificarea tipurilor de minerale si evaluarea ponderii lor. P na n prezent nu exista o metoda de determinare cantitativa cu eroare mica a speciilor de minerale si nici nu se ntrevede o astfel de posibilitate. Se practica, de aceea, metodele cu cele mai bune rezultate semicantitative. n mod curent se foloseste difractia cu raze X ( vezi cursul de Mineralogie [122]).

Interpretarea unei difractograme se face prin comparatia cu etaloanele standard pentru principalele minerale argiloase. Evaluarea cantitativa este strict

orientativa si presupune o experienta bogata n domeniu.

Analiza termica diferentiala consta n ncalzirea probei la temperaturi mari, peste 1000⁰C si nregistrarea temperaturilor la care au loc reactii endoterme sau exoterme. Cunosc nd transformarile pe care le sufera diferite minerale argiloase

a.                                                   b.

Fig. 1.3.15. Eletromicrografia unor minerale argiloase:

a. montmorillonit cu cristale mari; b. nontronit.

la anumite temperaturi si compar nd cu diagrama obtinuta prin analiza, se sta- bilesc tipurile si ponderile aproximative ale mineralelor argiloase n proba analizata. (Acest tip de analiza se foloseste si pentru alte categorii de minerale). O metoda foarte utila, dar dificila si costisitoare, este analiza cu microscopul electronic de reflexie (SEM). n urma analizei se obtin imagini ca n figurile 3.14 si 3.15.

Alte metode de analiza, cum ar fi analiza termica ponderala, folosirea co- lorantilor, spectroscopia în infrarosu, se gasesc explicate în detaliu de G. Manolescu în [123].

Întrebari si probleme

1. Cum se explica omisiunea studiului celorlalte minerale (afara de silice, mineralele carbonatice si cele argiloase din acest capitol?
2. Enumerati principalele proprietati ale silicei din punctul de vedere al inginerului de zacamânt.
3. Care sunt consecintele pozitive si cele negative ale prezentei cuartului granular în rocile colectoare?
4. Care este intervalul de dimensiuni pentru granulele de cuart din rocile colectoare?
5. Prin ce se diferentiaza mineralele carbonatice de celelalte minerale din rocile de zacamânt?
6. Care este principala proprietate a mineralelor carbonatice din punct de vedere al capacitatii de înmagazinare si a celei de curgere a rocilor în care sunt minerale dominante?
7. Ce sunt solutiile solide si ce importanta au ele pentru inginerul de zacamânt?
8. Faceti o paralela între viteza de dizolvare în apa cu dioxid de carbon si viteza de reactie cu acizii a mineralelor carbonatice.
9. Ce sunt reactiile secundare si care este importanta lor în operatiile de acidizare?
10. Care este limita inferioara a continutului în carbonati a unei roci colectoare pentru a fi susceptibila la operatiile de acidizare?
11. De ce este dificila identificarea si dozarea mineralelor carbonatice din rocile colectoare?
12. Reprezentati grafic în triunghiul de compozitie rezultatul aplicatiei 2.
13. Ce sunt mineralele argiloase?
14. Care sunt tipurile de structuri cristaline ale mineralelor argiloase?
15. Scrieti o lista cât mai completa a mineralelor argiloase cunoscute si clasificati-le în cele trei grupe.
16. De ce gradul mare de dispersie este o proprietate caracteristica mineralelor argiloase?
17. Prin ce se aseamana montmorillonitul cu illitul? Dar prin ce difera? Aceeasi întrebare pentru perechile montmorillonit-caolinit si illit-caolinit.
18. De ce illitul are densitatea mai mare decât montmorillonitul?
19. Prin ce difera mineralele din aceeasi grupa (ex. cele din grupa montmorillonitului)?
20. Ce este schimbul ionic?
21. Se poate realiza un schimb ionic în absenta apei?
22. Care sunt consecintele schimbului ionic? Cum poate fi inhibat schimbul ionic?
23. Faceti o tentativa de explicare a diagramei din figura 3.12.
24. Care sunt mecanismele de fixare a apei de mineralele argiloase?
25. Prin ce difera hidratarea montmorillonitului de cea a illitului si a caolinitului?
26. Care este diferenta dintre apa externa si apa interna?
27. Care categorie de apa are efectul cel mai mare asupra volumului particulei de mineral?
28. Cum poate fi inhibata hidratarea mineralelor argiloase din rocile colectoare?
29. Ce este coeficientul de umflare?
30. De ce coeficientul de umflare al unui montmorillonit este mult mai mare decât al unui illit?
31. De ce în cazul rocilor puternic consolidate efectul de crestere a volumului mineralelor argiloase este limitat în comparatie cu rocile neconsolidate?
32. Ce este dispersia particulelor de minerale argiloase?
33. În ce etapa a exploatarii unui zacamânt continutul în particule argiloase a fluidelor extrase este mai mare?
34. Cum poate fi definit "efectul de supapa"?
35. Care sunt consecintele umflarii si dispersiei particulelor de minerale argiloase?
36. Faceti o paralela între capacitatea de umflare si cea de dispersie a particulelor de montmorillonit, de illit si de caolinit.
37. De ce sunt preferabile testele dinamice celor statice pentru studiul efectului schimbului ionic si al hidratarii mineralelor argiloase asupra proprietatilor rocilor?
38. Care sunt motivele separarii, identificarii si dozarii nesigure a mineralelor argiloase dintr-o roca?