Fundamentele chimiei apei
Introducerea īn chimia acvatica
Fenomenele chimice caracteristice mediului acvatic implica reactii acid-baza, de solubilizare, de oxido-reducere si de complexare. Procesele biologice joaca un rol important īn chimia mediului acvatic. Spre exemplu, algele fotosintetizante pot creste pH-ul apei prin eliminarea CO -ului. Īn sistemele acvatice naturale este mult mai greu de descris fenomenul chimic, deoarece acestea reprezinta sisteme deschise cu intrari si iesiri de energie. si masa variabile si de
asemenea contin faze minerale. Astfel, neputāndu-se realiza o descriere exacta a chimiei unor sisteme naturale de apa se folosesc metode simplificate, de multe ori bazate pe concepte chimice de echilibru. Cu toate ca nu sunt exacte sau realiste īn totalitate astfel de modele pot furniza generalizari folositoare si o buna cunoastere ce apartine naturii proceselor chimice acvatice si pun la dispozitie ghidare pentru descrierea si masurarea acestor sisteme.
Gazele din apa
Gazele dizolvate - O pentru pesti si CO pentru algele fotosintetizante - sunt cruciale pentru bunastarea speciilor vii din apa. Unele gaze din apa pot cauza de asemenea probleme cum ar fi moartea pestilor din cauza bulelor de azot formate īn sānge prin expunerea la apa suprasaturata cu azot. Solubilitatea gazelor din apa este calculata conform Legii lui Henry, conform careia solubilitatea unui
12
gaz dintr-un lichid este proportionala cu presiunea partiala a gazului īn contact cu lichidul.
Oxigenul din apa
Fara un nivel apreciabil al oxigenului dizolvat, multe organisme acvatice nu pot trai īn apa. Oxigenul dizolvat este consumat prin degradarea materiei organice. O caracteristica importanta a unui sistem acvatic este capacitatea de a se reoxigena. Oxigenul din apa provine din actiunea fotosintetizanta a algelor, dar aceasta nu este o metoda eficienta, deoarece cantitatea de oxigen este pierduta pe timpul noptii īn procesele metabolice.
Este important sa se faca diferenta dintre solubilitatea O -ului care reprezinta concentratia O -ului maxim dizolvat la echilibru si concentratia oxigenului care nu este īn general concentratia la echilibru si este limitata de rata la care se dizolva oxigenul. Nivelul oxigenului dizolvat se poate apropia repede de 0 daca nu este actioneaza un mecanism eficient de reaerare a apei. Problema devine īn mare una de cinetica, īn care exista o limita a ratei la care oxigenul este transferat prin suprafata de contact dintre apa si aer. Aceasta rata depinde de turbulenta, marimea bulelor de aer, temperatura si alti factori. Degradarea mediata de microorganisme a numai 7 sau 8 mg de material organic poate consuma complet oxigenul dintr-un litru de apa initial saturat cu aer la temperatura de 25° C. Efectul temperaturii asupra solubilitatilor gazelor din apa este important īn mod special īn cazul oxigenului. Solubilitatea oxigenului īn apa scade de la 14.74 mg/L la 0°C la 7.03 mg/L la 35° C. La temperaturi mai mari solubilitatea scazuta a oxigenului combinata cu rata respiratiei crescute a organismelor acvatice cauzeaza frecvent conditii īn care o cerere mai mare de oxigen īnsotita de o solubilitate scazuta a gazului īn apa duc la epuizarea drastica a oxigenului.
13
Aciditatea apei si dioxidul de carbon īn apa
Fenomenul acid-baza īn apa implica cedare si acceptare de ioni de H . Multe specii se comporta ca acizi īn apa eliberānd ioni de H , iar altele se comporta ca baze prin acceptare de H , molecula de apa avānd caracter amfoter. O specie importanta īn chimia apei este ionul bicarbonat HCO ce se poate comporta si ca acid si ca baza. Cu toate ca teoretic toate apele au o anumita alcalinitate, apa acida nu este īntālnita des, cu exceptia cazurilor de poluare severa. Aciditatea rezulta īn general din prezenta acizilor slabi īn special CO , dar cāteodata mai cuprinde si altii cum ar fi H PO , H S, proteine si acizi grasi. Termenul de "acid liber mineral" este aplicat acizilor tari ca H SO si HCl īn apa. Caracterul acid al unor ioni metalici hidrati poate contribui la aciditate.
Dioxidul de carbon īn apa
Cel mai important acid slab din apa este dioxidul de carbon. Datorita prezentei sale īn aer si a producerii lui din descompunerea microbiala a materiei organice, dioxidul de carbon dizolvat este prezent teoretic īn toate apele naturale si poluate. Ploaia cazuta chiar si dintr-o atmosfera complet nepoluata este foarte putin acida datorita prezentei dioxidului de carbon dizolvat. Dioxidul de carbon si produsii sai de ionizare, ionul bicarbonat HCO si ionul CO au o influenta extrem de importanta asupra chimiei apei. Multe minerale sunt depozitate ca saruri ale ionului carbonat. Algele din apa utilizeaza dioxid de carbon dizolvat īn sinteza biomasei.
Echilibrul dioxidului de carbon dizolvat cu cel gazos din atmosfera si echilibrul ionului CO īntre solutiile apoase si mineralele carbonice au un puternic efect de tampon asupra pH-ului apei. Ca o consecinta a nivelului scazut de dioxid de carbon atmosferic, apa lipsita de alcalinitate (capacitatea de a neutraliza H īn echilibru cu atmosfera) contine un nivel foarte scazut de dioxid de carbon. Totusi,
14
formatiile CO si HCO cresc foarte mult solubilitatea dioxidului de carbon. Concentratiile mari de dioxid de carbon pot afecta īn mod negativ respiratia si schimbul de gaze cu alte animale acvatice, īnsa nu ar trebui sa depaseasca nivele de 25 mg/L. O mare parte din dioxidul de carbon din apa este un produs al degradarii materiei organice de catre bacterii. Chiar algele fotosintetizante īl produc īn timpul proceselor metabolice īn absenta luminii. Concentratia de dioxid de carbon gazos īn atmosfera variaza cu locatia si anotimpul, ea creste cu o parte la milion (ppm) īn volum pe an.
Alcalinitatea
Alcalinitatea este capacitatea apei sa accepte ioni pozitivi de H (protoni). Aceasta este importanta īn tratarea apei si īn chimia si biologia apelor naturale. Apa puternic alcalina are deseori un pH mare si contine īn general nivele superioare ale solidelor dizolvate. Alcalinitatea serveste drept tampon pentru pH si rezervor pentru carbonul neorganic. De asemenea, ea poate fi folosita masura pentru fertilitatea apei deoarece ajuta la determinarea abilitatii acesteia de a sustine cresterea algelor. Īn general, speciile bazice responsabile pentru alcalinitatea din apa sunt ionul hidroxil, ionul bicarbonat si ionul carbonat. Alte specii ce contribuie īn mica masura sunt amoniacul si bazele conjugate ale acizilor fosforic, de siliciu, boric. La valori ale pH-ului sub 7 [H ] se diminueaza alcalinitatea.
Este important sa se faca diferenta īntre bazicitatea mare manifestata prin pH ridicat si alcalinitate mare, capacitatea de a accepta ioni de H . Īn timp ce pH- ul este un factor de intensitate, alcalinitatea este un factor de capacitate.
Īn termeni de inginerie alcalinitatea este frecvent exprimata īn unitati de CaCO /mg/L bazāndu-se pe urmatoarea reactie de neutralizare a acidului:
CaCO + 2H -- - > Ca + CO + H O
15
Exprimarea alcalinitatii īn termeni de mg/L a CaCO poate totusi genera confuzie si notarea preferabila pentru chimisti este echivalenti/L, numarul de moli de H neutralizati de alcalinitatea unui litru de solutie.
Substante ce contribuie la alcalinitate la diferite valori ale pH-ului
Apa naturala are īn mod normal o alcalinitate, numita aici [alk] de 1.00 x 10 echivalenti/L. Contributiile realizate de diferite specii la alcalinitatea depind de pH. Acest lucru este demonstrat aici prin calcularea contributiile relative la alcalinitate a HCO , CO sau OH la pH 7.00 si la pH 10.00. Pentru apa la pH 7 [OH ] e prea scazut pentru a aduce o contributie semnificativa, asadar alcalinitatea este datorata H CO3-ului. La pH mai mare atāt OH cāt si CO sunt prezente īn concentratii semnificative comparativ cu HCO
Carbonul anorganic dizolvat si alcalinitatea
Din valorile deduse mai sus, se poate arata faptul ca la aceeasi valoare a alcalinitatii concentratia carbonului anorganic dizolvat variaza cu pH-ul. Concentratia mai scazuta de carbon anorganic la pH 10 arata ca sistemul acvatic poate dona carbon anorganic dizolvat pentru folosirea īn fotosinteza, cu o schimbare a pH, dar nici una a alcalinitatii. Aceasta diferenta īn concentratie de carbon anorganic dizolvat, dependenta de pH, reprezinta o importanta sursa potentiala de carbon pentru algele din apa, ce fixeaza carbonul prin reactii complexe. Daca carbonul anorganic dizolvat este folosit pentru sinteza biomasei, apa devine mai bazica Cantitatea de carbon anorganic dizolvat ce poate fi consumat īnainte ca apa sa devina prea bazica pentru a permite reproducerea algelor este proportionala cu alcalinitatea.
16
Influenta alcalinitatii asupra solubilitatii dioxidului de carbon
Solubilitatea crescuta a dioxidului de carbon din apa cu o alcalinitate ridicata poate fi ilustrata prin compararea ei īn apa pura (alcalinitatea 0).
Calciul si alte metale īn apa
Ionii de metal din apa, exista sub numeroase forme. Pentru a asigura cea mai mare stabilitate a īnvelisurilor exterioare ale electronilor, ionii de metal sunt uniti cu apa sau coordinati cu alte specii. Acestea pot fi molecule de apa sau alte baze mai tari. Asadar, ionii metalici īn solutie apoasa sunt prezenti sub forma de cationi metalici hidratati. Ionii metalici īn solutie apoasa tind sa atinga o stare de stabilitate maxima prin reactii ce include reactiile acid-baza
Ionii metalici hidratati ca acizi
Ionii metalici hidratati, īn special cu sarcina , sau mai mare, tind sa piarda ioni de H din moleculele de apa legate de ei īn solutii apoase si se potrivesc definitiei acizilor a lui Brönsted conform careia acizii sunt donori de H si bazele sunt acceptori. Aciditatea unui ion metalic creste cu sarcina si scade cu cresterea razei. Ionii metalici trivalenti hidratati, cum ar fi fierul, au īn general minus cel putin un ion de H la valori neutre ale pH-ului sau chiar mai mici. Pentru ionii metalici tetravalenti formele complet protonice sunt rare chiar la valori foarte scazute ale pH-ului. Īn general, ionii metalici bivalenti nu pierd un ion de H la valori ale pH-ului mai mici decāt 6 īn timp ce ionii monovalenti ca Na nu se comporta deloc ca acizi, ei exista īn solutie apoasa ca ioni simpli hidratati. Tendinta ionilor metalici hidratati de a se comporta asemenea acizilor poate avea un efect important asupra mediului acvatic.
17
Calciul din apa
Dintre cationii gasiti īn majoritatea sistemelor acvatice continentale, calciul are īn general cea mai mare concentratie. Chimismul calciului, desi destul de complicat, este totusi mai simplu decāt al ionilor metalici de tranzitie gasiti īn apa. Calciul este un element cheie īn multe procese geochimice. Mineralele constituie sursa primara de ioni de calciu din apa. Printre mineralele primare ce contribuie, se numara gipsul CaSO · 2 H O, anhidritul CaSO , dolomitul CaMg(CO . Apa ce contine un nivel ridicat de CO dizolva rapid calciul din mineralele sale: CaCO + CO + H O Ca + 2 HCO . Cānd aceasta reactie are loc invers si CO e eliberat din apa se formeaza depozite de CaCO . Dioxidul de carbon castigat de apa prin echilibrare cu atmosfera nu justifica nivelele de calciu dizolvate īn ape naturale īn special īn ape subterane. Respiratia microorganismelor, degradarea materiei organice īn apa, sedimente si sol sunt factori de crestere a nivelului de CO si HCO
Dioxidul de carbon dizolvat si mineralele carbonatului de calciu
Echilibrul dintre dioxidul de carbon dizolvat si mineralele carbonatului de calciu este important pentru determinarea mai multor parametri naturali ai chimiei apei cum ar fi alcalinitatea, pH-ul si concentratia calciului dizolvat.
Legatura si structura complecsilor metalici
Aceasta sectiune discuta unele dintre fundamentele ce ajuta īn īntelegerea reactiei de complexare din apa. Un complex consta īntr-un atom central de metal pentru care sarcinile neutre sau negative ale liganzilor ce detin proprietatea de electron-donor sunt legate. Complexul rezultat poate fi netru, poate avea o sarcina pozitiva sau negativa. Liganzii se spune ca sunt continuti īn interiorul sferei de
18
coordinare a atomului central de metal. Numarul de coordinare al unui atom de metal sau ion este numarul de liganzi al grupurilor electron-donor care sunt legati de el. Cele mai comune numere de coordinare sunt 2, 4, 6.
Selectivitatea si specificitatea īn chelare
Cu toate ca agentii de chelare nu sunt niciodata complet specifici pentru un ion de metal particular, anumiti agenti complicati de chelare de origine biologica se apropie de specificitate completa pentru anumiti ioni ai metalelor. S-a observat ca cianobacteria din speciile Anabaena secreta cantitati semnificative de agenti de chelatie īn timpul perioadei de īnflorire a algelor.
Īn concluzie, agentul de chelare are o dubla functie de promovare a cresterii anumitor cianobacterii īn timp ce suprima cresterea speciilor competitoare, permitānd cianobacteriilor sa existe ca specie dominanta
Calculul concentratiei speciilor
Stabilitatea ionilor complecsi īn solutie este exprimata īn termeni ai constantelor de formare. Acestea pot fi constante de formare (expresii K) ce reprezinta legatura liganzilor individuali cu un ion metallic sau constante globale de formare (expresii b) ce reprezinta legatura dintre doi sau mai multi liganzi si un ion de metal.
Reactia de complexare realizata de liganzi
Īn general agentii de complexare, īn special compusii de chelatie sunt bazele conjugate ale acizilor lui Brönsted. La pH-ul aproape netru īntālnit īn apele naturale, majoritatea liganzilor sunt prezenti sub forma de acid conjugat. Pentru a
19
īntelege competitia dintre ionul de hidrogen si ionul de metal pentru un ligand, este folositor sa se cunoasca distributia speciilor de liganzi ca o functie a pH-ului.
Se ia īnconsiderare acidul nitrilotriacetic denumit īn general H T. Sarea trisodica a acestui compus (NTA) este un puternic agent de chelatie. Procesele biologice sunt necesare pentru degradarea NTA-ului. Datorita abilitatii NTA-ului de a solubiliza si a transporta ionii de metale grele acest material este de o importanta considerabila pentru mediu.
Procesele de complexare si cele redox
Complexarea poate avea un efect puternic asupra echilibrului oxidoreducator prin reactiile de transfer, ca cea pentru oxidarea plumbului.
Pb Pb + 2 e
Multe metale formeaza īnvelisuri autoprotective de oxizi, carbonati si alte specii insolubile care īmpiedica reactiile chimice īn continuare. Cuprul, aluminiul si fierul sunt exemple de metale autoprotective. Un agent de chelare, īn contact cu asemnea metale, poate duce la disolutia continua a īnvelisului protector astfel īncāt metalul expus corodeaza repede.
|
