Interactiunea solid-fluid-fluid

Interactiunea solid-fluid-fluid

13.1. Definitii si generalitati

Pentru īnceput va fi pus īn discutie cazul unui solid A, aflat īn contact cu un sistem binar, B + C, mai precis, o solutie nesaturata C īn B. Cele trei tipuri de molecule, B, C si A au diverse marimi. Comportarea acestui sistem poate fi de trei feluri (v. fig. 13.1).

Fig. 13.1. Comportarea unei soluţ 10410y2424k ;ii nesaturate fata de o suprafata solida.

(1) Daca moleculele C au o marime intermediara īntre A si B, acestea vor fi atrase de A, iar moleculele B vor fi respinse de A. Pe suprafata solidului se va forma un film de molecule C (fig. 13.1,b). Se spune ca C uda suprafata solida.

(2) Daca moleculele B sunt de marime intermediara īntre A si B, rolurile lui B si C se schimba favorizānd adsorbtia lui B si adsorbtia negativa (desorbtia) lui C (fig. 13.1,c). Se spune ca C nu uda suprafata solida. Daca solventul ar fi B, atunci B uda suprafata solida.

(3) Cea dea treia posibilitate este cānd moleculele A au o marime intermediara īntre B si C. Īn acest caz, atīt moleculele B, cīt si moleculele C sunt atrase de suprafata solida, bineīnteles, īn mod diferit. Astfel, fiecare din cele doua tipuri de molecule, B si C, se vor adsorbi partial pe suprafata. Acest caz este cunoscut ca udare partiala.

Daca īn locul unei solutii sunt doua faze fluide nemiscibile sau partial miscibile la echilibru ( ex. apa si titei, apa si gaze, titei si gaze, mercur si aer) puse īn contact cu o suprafata solida, se pot defini aceleasi situatii de mai sus.

Cazul udarii perfecte, respectiv nule, este schematizat īn figura 13.2.

a. b.

Fig. 13.2. Ilustrarea conceptelor de udare perfecta si udare nula.

Daca faza notata cu n este īn cantitate mica, ea se va gasi sub forma unei sfere īn masa celeilalte faze, notata cu u (fig. 13.2,a). Din contra, daca faza u este īn cantitate mica, ea se va gasi sub forma unui film gros pe suprafata solida si a unei picaturi sferice īn masa fazei n (fig. 13.2,b). Comparānd cele doua situatii, se poate remarca spatiul larg ocupat de faza dominanta (cantitativ), indiferent daca este u sau n, si diferenta neta, pentru cantitati similare, īntre pozitionarea fazelor minoritare (cantitativ). Īn cazul de fata, se spune despre faza u ca uda perfect suprafata solida, iar despre faza n ca are o udare nula fata de suprafata solida.

Aceasta situatie este destul de rara. Cele mai frecvente situatii sunt cele intermediare, adica atunci cānd o faza seamana mai mult cu cea care uda perfect, iar cealalta seamana mai mult cu faza care are o udare nula. Prima va fi faza umezitoare, u, iar cealalta, faza neumezitoare, n. Aceasta este consecinta interactiunii inegale dintre trei faze. Rezultatul interactiunii la scara macroscopica este o configuratie geometrica specifica a interfetei fluid-fluid īn apropierea contactului trifazic. Daca volumele fazelor fluide sunt mari, ceea ce corespunde unor dimensiuni mari ale spatiului īn care se gasesc, influenta interactiunii trifazice se manifesta numai īn imediata apropiere a suprafetei solide unde interfata fluid-fluid este curba, racordāndu-se la suprafata solida. Īn rest, aceasta interfata este plana (fig. 13.3.).

Fig. 13.3. Interfata īn spatiu larg.

Daca spatiul īn care se gasesc fazele fluide este de dimensiuni mici, zise capilare, sau volumul lor este foarte mic, de forma unor picaturi de lichid sau bule de gaz, atunci īntreaga interfata fluid-fluid este curba (fig. 13.4.).

Deoarece energia de suprafata este proportionala cu aria interfetei, īn absenta unor forte exterioare, forma interfetei fluid-fluid īn spatiile capilare ca si forma picaturilor este sferica. Cāmpul gravitational face ca suprafata sa se deformeze si sa se abata de la forma sferica. Abaterea este cu atāt mai mare cu cāt dimensiunea tubului este mai mare sau, dupa caz, dimensiunea picaturii (bulei) este mai mare.

Pentru o picatura asezata pe o suprafata plana orizontala, criteriul de sfericitate, introdus de prof. G. Manolescu [12], este urmatorul:

(13.1.)

īn care este tensiunea interfaciala; r_v - raza sferei de acelasi volum cu picatura, iar diferenta de densitate dintre fazele fluide.

13.2. Unghiul de contact

Caracterizarea geometrica a raportului dintre o suprafata sferica si una plana sau cilindrica este foarte simpla. Ea se reduce la o singura marime, anume la unghiul diedru de racordare a suprafetelor, adica unghiul diedru dintre planele tangente la suprafata solida si la interfata. Acesta se numeste unghi de contact trifazic sau, pe scurt, unghi de contact^*). Pentru usurinta, īn locul unghiului diedru, se foloseste unghiul plan corespunzator, , ca īn figurile 13.3. si 13.4.

Fig. 13.4. Interfete curbe.

a) īn spatiu capilar; b) picaturi asezate.

^*)definitia completa a unghiului de contact trifazic este urmatoare: unghiul plan al unghiului diedru dintre planul tangent la interfata fluid-fluid si planul tangent la suprafata solida, duse īntr-un punct de contact trifazic, masurat īntr-una din fazele fluida, considerata ca faza de referinta.

Īn cele ce urmeaza va fi discutata numai situatia spatiilor capilare si va fi acceptata ipoteza interfetelor sferice, exceptiile fiind discutate de la caz la caz.

Echilibrul de forte īntr-un sistem cu trei faze, una solida (s) si doua fluide (u si n) aflate īn contact poate fi cuantificat prin interactiunile dintre cele trei perechi de faze: s-u, s-n si u-n (fig. 13.5.), adica prin tensiunile interfaciale. Acest mod de a trata interactiunea trifazica a fost introdus de Young.

Este usor de observat ca aceasta abordare este incompleta, prin simplul motiv ca echilibrul fortelor pe normala la plan nu poate fi scris. Aceasta lacuna rezulta din aceea ca a fost acceptata situatia īn care deformarea suprafetei solide este nula, ceea ce este numai o aproximatie. Īn realitate, suprafata solida se deformeaza, dar extrem de īncet. Pentru atingerea echilibrului total, ar trebui cāteva miliarde de ani! (Israelachvili [80], p.325).

Fig. 13.5. Ilustrarea conceptului lui Young asupra interactiunii trifazice.

Conform teoriei lui Young, echilibrul fortelor de interfata (proiectia pe planul de asezare a picaturii a tensiunilor interfaciale) se scrie astfel:

sau

(13.3)

Semnificatia simbolurilor este cea din figura 13.5.

Referindu-ne strict la relatia (13.3), rezulta ca unghiul de contact se poate determina pe baza tensiunilor interfaciale. Īn realitate, tensiunile interfaciale solid-fluid se determina greu si destul de imprecis. Masuratori relativ recente, (1981 si 1982) citate īn [80], au aratat ca ecuatia lui Young ((13.2) este valabila, cel putin pentru cele cāteva situatii studiate.

Ecuatia lui Young arata, pe de alta parte, ca unghiul de contact nu depinde de forma suprafetei (plana, cilindrica etc) si de marimea picaturii sau a capilarului, ci numai de natura celor trei faze. Īn plus, fiind o ecuatie termodinamica, ea are un caracter macroscopic. De altfel se mai numeste si unghi de contact macroscopic.

La scara microscopica si la scara moleculara, configuratia zonei de contact

Fig.13.6. Ilustrarea unghiului de contact la scara macroscopica,

microscopica si moleculara.

trifazic difera de aceea la scara macroscopica, asa cum este ilustrat īn figura 13.6.

Revenind la unghiul de contact ca parametru geometric macroscopic, cu referire la figurile 13.3. si 13.4., se poate preciza ca unghiul de contact masurat īn faza umezitoare este ascutit, iar cel masurat īn faza neumezitoare este obtuz. Acesta este modul cel mai simplu de a arata care este faza umezitoare si care este faza neumezitoare.

Aplicatia 1.

Sa se gaseasca o explicatie a modului īn care se echilibreaza componenta verticala a fortelor din figura 13.5.

Raspuns.

Componenta verticala care īn mod apparent nu este echilibrata genereaza o stare de tensiune pe suprafata solidului. Aceasta se concretizeaza printr-o deformare elastica sau chiar plastica a suprafetei solide spre picatura (ca īn figura).

Un lucru important care trebuie mentionat este trendinta moleculelor din zona de tensiune maxima moleculele sau ionii au tendinta de a se rearanja īn sensul reducerii energiei de suprafata si, implicit, a starii de tensiune. Aceasta relaxare a tensiunii are ca effect reducerea unghiului de contact final, θ' si θ''' sub θ.

Determinarea unghiului de contact se face pe cale directa sau indirecta [12, 18]. Cele mai folosite metode directe sunt: metoda picaturii asezate si a lamei īnclinate.

Prima metoda se bazeaza pe masurarea elementelor geometrice ale picaturii, adica a razei cercului de asezare, r_a, si a īnaltimii, h_p (fig. 13.4.). Din considerente geometrice foarte simple, rezulta expresia unghiului de contact:

(13.4.)

Fig. 13.7. Ilustrarea metodei lamei īnclinate

pentru masurarea unghiului de contact.

Metoda lamei īnclinate consta īn trecerea unei lamele plane prin

interfata fluid-fluid si īnclinarea ei, pe cale mecanica, pāna cānd unghiul de racordare devine 180⁰ (fig.13.7).

Cāteva valori pentru unghiul de contact trifazic sunt date īn tabelui 13.1.

Tabelul 13.1. Unghiul de contact pentru cāteva sisteme trifazice

Nota: unghiul de contact este masurat īn faza fluida scrisa imediat dupa faza solida.

Din tabel se observa ca unghiul de contact ia valori variate. Se regaseste cazul udarii perfecte (q 0⁰) si cazul udarii partiale 0⁰<q<

Dupa cum a rezultat din cele de mai sus, unghiul de contact depinde de natura celor trei faze īn contact. Pe lānga aceasta, o influenta semnificativa o au temperatura si prezenta impuritatilor pe suprafata solida.

Fig.13.8. Variatia unghiului de contact cu temperatura.

Influenta temperaturii asupra unghiului de contact pentru trei sisteme apa-titei-sticla, masurat īn apa, este prezentata īn fig. 13.8.

Īn ceea ce priveste existenta impuritatilor, este greu de stabilit īn ce masura acestea modifica unghiul de contact. Īn afara de natura lor, este importanta concentratia si dispunerea lor pe suprafata. Sigur este faptul ca solubilitatea lor īn una din faze va face sa scada unghiul de contact masurat īn faza respectiva. Un exemplu important īl reprezinta existenta hidrocarburilor grele sau a derivatilor acestora pe suprafetele de mineral care fac ca titeiul sa ude mult mai bine īn zonele respective decāt īn celelalte. Daca moleculele respective sunt fixate īn micropori, influenta este si mai marcata.

13.3. Udarea selectiva

Folosirea unghiului de contact ca indiciu al udarii preferentiale are o aplicabilitate limitata deoarece suprafetele reale si īndeosebi cele ale rocilor nu sunt netede. Pe suprafetele rugoase, unghiul de contact difera foarte mult de la un punct la altul. Acest fapt este īn contradictie cu legea lui Young, dupa care unghiul de contact depinde numai de natura fazelor īn conditii date de presiune si temperatura. Respectarea legii lui Young ar presupune variatii ale curburii interfetei īn fiecare punct, ceea ce ar corespunde, pe de o parte, unei energii de suprafata mari (conturul de contact trifazic ar avea aspectul unui tarm cu fiorduri) si, pe de alta parte, diferenta de presiune capilara ar fi diferita de la punct la punct īn zona de contact trifazic. Starea de echilibru presupune o energie superficiala mica si egalitatea presiunii īntr-un spatiu cu dimensiuni capilare. Īn consecinta, interfata fluid-fluid va fi sferica si īn cazul suprafetelor rugoase. Se poate defini pentru acerasta situatie un unghi de contact aparent care corespunde aproximativ cu unghiul de contact care s-ar masura pe suprafata lustruita a aceluiasi material.

Un criteriu mai general prin care se poate preciza daca o faza este umezitoare sau neumezitoare este raportul dintre aria de asezare a celor doua faze pe suprafata solida si volumul lor. Cele doua picaturi, ca si cele doua dopuri de fluid din figura 13.9. au volume egale, dar arii de asezare net diferite. Asemanarea formelor interfetelor din figura 13.9. cu cele din figura 13.4., unde este figurat unghiul de contact este evidenta.

Fig. 13.9. Ilustrarea conceptelor de faza umezitoare si faza neumezitoare.

Terminologia care definește interactiunea trifazica este foarte diversa. Despre fazele fluide se spune ca au o umidivitate mai mare sau mai mica fața de o suprafața solida, iar despre solide se spune ca au o umidibilitate mai mare sau mai mica fața de un fluid [12]. In chimia fizica se mai folosesc termenii de hidrofil, respectiv hidrofob cānd o suprafața este udata preferențial de apa sau nu. De asemenea, se folodesc termenii de liofil sau liofob pentru udarea preferențiala a unei suprafețe solide de catre o substanța grasa (uleioasa). Īn ingineria de zacamānt este utilizata și denumirea de umectabilitate a unei roci care desemneaza conceptul de udare preferențiala. Cu același sens de īntālnesc și termenii de udare selectiva sau capacitate de udare. Īn cele ce urmeaza vor fi utilizați cu precadere termenii de udare preferențiala și capacitate de udare a rocilor. Indiferent de terminologie, este util de subliniat faptul ca trebuie precizate toate cele trei faze aflate īn contact. Spre exemplu, nu este corecta exprimarea: cuarțul este udat preferențial de apa sau apa uda preferențial cuarțul. Trebuie spus: cuarțul este udat preferențial de apa īn raport cu gazele sau apa uda mai bine suprafața de cuarț decāt gazele.

Aplicatia 2.

Se considera un tub cilindric vertical īn care de gasesc doua fluide: apa si titei cu densitatile _a 1000 kg/m³ si _t 840 kg/m³, īn primul caz, apa si aer cu _aer 1,297 kg/m³, īn al doilea caz, aflate īn pozitie anormal gravitationala (apa se gaseste īn partea superioara). Considerānd ca apa uda perfect īn ambele cazuri, iar tensiunile interfaciale sunt 40 mN/m, respectiv 72 mN/m, sa se determine raza limita superioara de la care interfata īsi pierde stabilitatea.

Raspuns.

Se foloseste criteriul de stabilitate Manolescu:

si se pune conditia de stabilitate: N_Ma > 1.

Pentru sistemul apa - titei rezulta r< 7,1 mm, iar pentru sistemul apa - aer, r< 2,8 mm.

13.4. Histereza de udare

Dupa cum s-a aratat īn capitolul anterior, rezultatul interactiunii trifazice este o forma sferica de echilibru a interfetei fluid-fluid. Unghiul de contact corespunzator se numeste unghi de contact la echilibru. O situatie interesanta este aceea cānd intervine o forta exterioara care se suprapune peste fortele de interfata. Sunt doua situatii posibile: (1) regimul este static, cānd forta exterioara este prea mica pentru a pune īn miscare fazele fluide, rezultatul fiind o deformare a interfetei fazelor volumice, schimbāndu-si pozitia foarte putin; (2) regimul este dinamic, cānd forta exterioara este suficient de mare pentru a pune fazele fluide īn miscare. Regimul static este ilustrat īn figura 13.10.

Īn cazul picaturii asezate pe un plan īnclinat, forta exterioara este componenta īn plan a greutatii, iar īn cazul unei bule de gaz īntr-un capilar vertical, forta exterioara este forta de plutire (diferenta dintre forta arhimedica si greutatea bulei de gaz).

Fig. 13.10. Ilustrarea histerezei de udare īn regim static.

Este lesne de observat ca unghiurile de racordare a interfetei la suprafata solida sunt diferite: mai mic īn zona de retragere a fazei de referinta si mai mare īn zona de avansare a acestei faze. Cele doua unghiuri se numesc: unghi de contact regresiv, _r, si, respectiv, unghi de contact progresiv, _p

Īntre cele doua unghiuri si unghiul de contact la echilibru exista relatia:

(13.5.)

Fenomenul care are drept consecinta modificarea unghiului de contact sub actiunea unei forte exterioare se numeste histereza de udare. Din punct de vedere fizic, histereza de udare se explica prin aceea ca procesul de desorbtie-adsorbtie determinat de modificarea ariei suprafetelor de contact a fazelor fluide cu solidul presupune un consum de energie. Daca energia disponibila nu este suficienta, procesul de desorbtie-adsorbtie nu are loc sau este limitat, ceea ce face ca tendinta de deplasare a fazelor volumice sa nu aiba corespondent pe suprafata solida.

Regimul dinamic este ilustrat īn figura 13.11. Īn acest caz energia exterioara este suficienta pentru a produce fenomenul de desorbtie-adsorbtie a

fazelor fluide. Cu toate acestea, se creaza un decalaj īntre miscarea fazelor volumice si miscarea lor pe suprafata solida.

Fig. 13.11. Ilustrarea histerezei de udare īn regim dinamic.

Formal, exista o asemanare perfecta īntre fenomenul de histereza īn regim static si īn regim dinamic asa cum este ilustrat īn figura 13.11., īn sensul ca se definesc cele doua unghiuri de contact la neechilibru (progresiv si regresiv). Diferenta consta īn aceea ca deplasarea interfetelor presupune desorbtia si adsorbtia continua de molecule, atomi sau ioni de pe, respectiv, pe suprafata solida. Cele doua procese se desfasoara, īnsa, cu viteza limitata, īn general foarte mica. Amplitudinea hidterezei de udare ( _{r p}) este cu atāt mai mare cu cāt viteza de deplasare a fazelor volumice este mai mare.

Histereza de udare este amplificata de prezenta īn fazele volumice a substantelor care contin molecule mari (ex. solutii de polimeri, titeiuri grele care contin fractii mari de heterohidrocarburi - asfaltene, porfirine etc.) sau molecule polare. Aceste molecule sunt atrase puternic de solid si, īn consecinta, sunt greu de desprins de pe suprafata.

Rezultatul cel mai important al histerezei de udare este asa-numitul efect Jamin care consta īn aparitia unei diferente de presiune de o parte si alta a dopului īn miscare īn sensul unei rezistente suplimentare īn deplasarea acestuia. Diferentele capilare de presiune la cele doua interfete vor fi (v. fig. 13.11):

(13.6.)

(13.7.)

Indicii u si n, respectiv p si r au semnificatiile de mai sus.

Daca se tine seama ca seama ca īn interiorul dopului, pe distanta a cātiva microni, zeci sau chiar sute de microni, conform legii lui Pascal, presiunea nu poate fi diferita, adica p_np = p_nr, prin scaderea celor doua relatii, rezulta:

(13.8.)

Rationamentul este exact acelasi si pentru un dop de faza umezitoare aflat īn miscare. Relatia (13.8.) are forma:

(13.9.) Cele doua relatii se pot scrie sub forma unica:

(13.10.)

Pentru capilare de forma neregulata, Efectul Jamin se exprima astfel:

(13.11.)

īn care c_r si c_p reprezinta curburile celor doua interfete: cea aflata īn fata dopului, c_r si cea aflata īn spatele dopului, c_p.

Sunt doua observatii foarte importante: (1) Efectul Jamin determina totdeauna stānjenirea curgerii si (2) Efectul Jamin pentru o serie de mai multe dopuri se multiplica cu numarul de dopuri.

O a doua consecinta a histerezei de udare de mare amplitudine este fragmentarea fazelor. Mecanismul este ilustrat īn figura 13.11. Datorita diferentei mari dintre viteza interfetei si viteza conturului de contact trifazic, faza umezitoare ramāne nedezlocuita de pe suprafata capilarului formānd un film continuu care, datorita suprafetei mari (deci si a energiei de suprafata

Fig.13.11. Fragmentarea fazelor datorita histerezei de udare.

mari) este instabil, restrāngāndu-se sub forma unui dop scurt. Uneori, la viteze mari de miscare, se formeaza un lob, care se fragmenteaza, formānd un dop de lungime mai mare. Fenomenul este amplificat si de variatiile de sectiune ale canalului. Odata formate, dopurile vor induce efectul Jamin.

Aplicatia 3.

Īntr-un capilar cilindric exista trei dopuri īn miscare, unul de faza umezitoare si doua de faza neumezitoare. Sa se evalueze efectul Jamin introdus de aceste dopuri.

Raspuns.

A evalua efectul Jamin īnsemneaza a calcula diferenta de presiune : Printr-un artificiu, se poate scrie:

Conform legii lui Pascal, neglijānd frecarea, rezulta:

Celelalte diferente de presiune se pot scrie: si . Rezulta:

Este confirmata afirmatia de mai sus, conform careia, Efectul Jamin introdus de o succesiune de dopuri, se īnsumeaza aritmetic.

Aplicatia 4.

Sa se determine amplitudinea histerezei de udare astfel īn-cāt īntr-n tub cilindric vertical cu raza r = 3 mm īn care se gaseste un dop de apa, interfata sa fie stabila (fara segregare gravitationala). Se dau 72 mN/m, = 1000 kg/m³.

Raspuns.

Folosind grupul afdimensional Manolescu N_Ma2, dat de relatia:

se pune conditia de stabilitate: N_Ma2 > 1.

Pentru datele problemei, rezulta: cos 0,667. Pentru _r , rezulta _p 70⁰, iar pentru _r 30⁰, rezulta _p

Īntrebari si probleme

1. De ce unghiul de contact se numeste trifazic?
2. Ce semnificatie are = 0⁰? Dar
3. Natura chimica apropiata a fluidelor determina un unghi de contact apropiat de 0⁰ sau de 90⁰?
4. Sa se deduca expresia unghiului de contact pentru cazul picaturii asezate pe o suprafata plana cānd unghiul de contact este obtuz.
5. Īn ce caz īsi pierde semnificatia legea lui Young?
6. Sa se determine valoarea unghiului de contact prin metoda ascensiunii capilare cunoscānd: constanta capilara, a = 10^-4m², Diferenta de densitate dintre fluide =1000 kgtm³si tensiunea interfaciala = 0,4 N/m.
7. Care este suportul fizic al histerezei de udare?
8. Ce influenta are viteza de miscare asupra histerezei de udare?
9. Faceti o paralela īntre histereza de udare la deplasarea unei interfete apa-gaze si a unei interfete titei greu-apa, pentru cele doua sensuri posibile de deplasare.
10. Sa se evalueze influenta combinata a unghiului de contact si a Efectului Jamin la deplasarea unei serii de 10 dopuri de titei si apa īntr-un capilar cu raza r = 0,1 mm, cunoscānd tensiunea interfaciala apa-titei = 0,4 N/m .

= 0⁰ si = 180⁰ din 20⁰ īn 20⁰ si amplitudini ale histerezei de udare de la 10⁰ la 40⁰.

11. Īntr-un capilar cilindric exista doua dopuri, unul de faza umezitoare si altul de faza neumezitoare, aflate īn miscare. Sa se evalueze Efectul Jamin introdus de aceste dopuri.

Īn ce conditii hitereza de udare produce fragmentarea fazelor?