DETERMINAREA MERCURULUI PRIN SPECTROMETRIE DE ABSORBŢIE ATOMICĂ CU VAPORI RECI

Introducere

Metalele toxice nu sunt biodegradabile, având tendinta de a se acumula în organele vitale ale omului unde actioneaza o perioada lunga de timp. Poluarea mediului cu metale toxice apare datorita efluentilor industriali, precum si a deversarilor de ape reziduale provenind de la diferite surse.

Mercurul este un element în urme, care în cantitati mici poate produce efecte toxice severe. În cazul oamenilor care nu sunt expusi la mercur prin intermediul meseriilor lor, cea mai probabila sursa de acest element o reprezinta dieta. Cantitatea raportata de mercur continut de alimente este relativ scazuta, aproximativ 0,02 ”g/g, dar exista o variabilitate mare a acesteia functie de tipul de produs, de originea sa geografica, precum si de tehnicile industriale si agricole din zona respectiva. Mercurul se acumuleaza prin intermediul lan 929d33j tului trofic, în special în mediul acvatic. Compusii organici si anorganici ai mercurului pot fi prezenti în apa naturala si se pot concentra în diferite organisme, cum sunt pestii. De aceea, pestii pot avea un continut mai mare de mercur comparativ cu alte alimente, dar este dificil de raportat o concentratie medie a acestui element, deoarece aceasta depinde de specie, vârsta, marime si calitatea apei în care traiesc.

Dintre toate metodele pentru determinarea mercurului, absorbtia atomica cu vapori reci (CVAAS) a devenit probabil cea mai utilizata tehnica de analiza fiind caracterizata prin sensibilitate si selectivitate deosebite.

În aceasta lucrare este descrisa o metoda de analiza bazata pe spectrometria de absorbtie atomica cu vapori reci (CVAAS) utilizata pentru determinarea mercurului din mediul unui loc de munca expus la aceasta noxa chimica, precum si dintr-o proba de peste.

Reactivi si aparatura

Clorura stanoasa (Fluka), acid clorhidric (Baker), permanganat de potasiu (Spolek/Cehia), acid sulfuric (Fluka), clorhidrat de hidroxilamina (Reactivul); apa distilata (conductivitatea 4 ”S/cm).

Acid azotic 65% fara Hg (Fluka), Acid sulfuric 98% fara Hg (Fluka).

Amestec acid: acid azotic fara Hg 1,5 % si acid sulfuric fara Hg 1,5 %.

Solutie absorbanta pentru vaporii de mercur: 2,4 x 10^-2 % KMnO₄   în H₂SO₄ 4 %.

SnCl₂ 5 % în HCl 10 % .

Solutie de permanganat de potasiu 6%.

Solutie de clorhidrat de hidroxilamina 20 %.

Standard stoc de mercur de concentratie 1000 mg/L (Aldrich).

Standard de mercur de concentratie 10 mg/L- preparat prin diluarea a 500 ”L de standard stoc de mercur de concentratie 1000 mg/L cu 50 mL de solutie absorbanta pentru vaporii de mercur efectuata în balon cotat de 50 mL.

Standard de mercur de concentratie 100 ”g/L - preparat prin diluarea a 500 ”L de standard stoc de mercur de concentratie 10 mg/L cu 50 mL de solutie absorbanta pentru vaporii de mercur efectuata în balon cotat de 50 mL.

Standarde de mercur de concentratie 2 ”g/L, 5 ”g/L, 10 ”g/L folosite pentru etalonarea sistemului AAS-MHS 10 - preparate prin adaugarea în 10 mL de solutie absorbanta pentru vaporii de mercur a 200 ”L, 500 ”L respectiv 1000 ”L de standard de mercur de concentratie 100 ”g/L.

Toate determinarile de mercur prin absorbtie atomica sunt efectuate folosind spectrofotometrul de absorbtie atomica "Perkin Elmer" model "Analyst 700" cuplat cu un sistem manual de generare de hidruri - model "MHS-10".

Modul de lucru pentru determinarea concentratiei de mercur din mediul unui loc de munca

Se determina concentratia de mercur dintr-un mediu expus la aceasta noxa: incinta unui laborator de metrologie. Printre activitatile desfasurate în acest laborator se numara si repararea termometrelor.

Pentru a putea determina concentratia de mercur la nivel respirator, se recolteaza trei probe de aer, în trei momente diferite, folosind în acest scop o pompa de recoltare pentru probe gazoase " Ametek". Cele trei probe de aer sunt recoltate cu un debit de aproximativ 1 mL/min, timp de zece minute. Debitul de recoltare este masurat cu un calibrator de debit cu bula de sapun "Gilibrator 2", pentru fiecare proba în parte notându-se valoarea exacta a debitului masurat, pentru a putea determina volumul de aer recoltat:

Volum_aer (V_aer) = Debit (D)* timp(t) (1)

Pentru recoltarea probelor de aer se folosesc impingere cu frita cu volumul de 100 mL, în care se introduc câte 50 mL de solutie absorbanta pentru vaporii de mercur, solutie în care este barbotat un volum V de aer, retinându-se în solutia absorbanta mercurul.

Înainte de efectuarea unui set de masuratori, este necesara etalonarea sistemului AAS-MHS 10. Pentru etalonare, se masoara absorbantele standardelor de mercur de concentratie 2, 5, 10 ”g/L la lungimea de unda de 253,7 nm .

Standardele de mercur de concentratie 2, 5, 10 ”g/L se prepara fiecare chiar înaintea masuratorilor, prin introducerea în vasul de reactie al generatorului de hidruri MHS -10, în 10 mL de solutie absorbanta pentru vaporii de mercur a câte 200 ”L, 500 ”L respectiv 1000 ”L de standard de mercur de concentratie 100 ”g/L.

Operarea cu sistemul MHS-10 înseriat cu spectrofotometrul de absorbtie atomica

În figura de mai jos se prezinta schema sistemului MHS-10.

Schema sistemului MHS -10

Când sistemul MHS-10 este în repaus, un flux de argon circula continuu de la punctul de intrare al valvei (P) catre punctul de iesire al acesteia, (A) si de acolo prin restrictorul de debit F₃ (care determina o valoare nominala de debitului de 650 mL/min)

În momentul conectarii la sistem a vasului cu standardul de mercur (de concentratie 2, 5, respectiv 10 ”g/L), un flux de gaz inert circula prin tubul (e) catre celula de cuart, eliminându-se aerul din sistem. Un flux continuu de gaz inert trece prin restictorul F₁ (cu o valoare nominala a debitului de 25 mL/min) si linia (b) spre tubul de imersie. Gazul din tubul de imersie si forma conica a vasului de reactie asigura o foarte buna omogenizare a solutiei. Cel de al treilea flux de gaz inert circula prin restrictorul F₂ (cu o valoare nominala a debitului de 400 mL/min) si linia (a) catre vasul de reactie.

Eliminarea aerului din sistem cu ajutorul fluxului de argon se efectueaza timp de 50 de secunde. Pentru a efectua în continuare determinarea, se tine apasat pistonul dispozitivului (fig. 1), iar fluxul de gaz inert care circula prin F₃ este astfel întrerupt. Este aplicata o presiune între iesirea (B) a valvei, pe linia (c) catre rezervorul cu reducator. Astfel reducatorul este împins prin tubul (d) spre tubul de imersie, prin care este adaugat la solutia de standard /proba. Drept reducator se foloseste o solutie de SnCl₂ 5 % preparata în HCl 10 % care este adaugata la solutia de analizat timp de 26 secunde. Ionii de Hg²⁺ din solutia de analizat sunt redusi de catre SnCl₂ la mercur în stare elementara, vaporii de mercur rezultati sunt transportati de catre argon la celula de cuart fara ferestre (asezata pe un suport metalic montat deasupra arzatorului spectrofotometrului cu absorbtie atomica "Analyst 700") unde absorb radiatia de la lampa cu catod cavitar de mercur a spectrofotometrului. Spectrofotometrul "Analyst 700" este controlat prin intermediul calculatorului, iar dupa adugarea reducatorului la solutia de analizat, se începe masurarea absorbantei, timp de 60 de secunde. Pe ecranul calculatorului absorbanta corespunzatoare vaporilor de mercur se înregistreaza sub forma unor picuri a caror înaltime este proportionala cu concentratia elementului din proba de analizat.

Se citesc absorbantele corespunzatoare maximelor picurilor obtinute pentru standarde de mercur de concentratie 2, 5, respectiv 10 ”g/L, cu câte doua replicate pentru fiecare standard, apoi se traseaza dreapta de calibrare .

Se determina concentratia de mercur din fiecare proba de solutie absorbanta în care a fost retinut mercurul.

În acest scop, din cei 50 mL de solutie absorbanta, se analizeaza cu câte doua replicate, câte 10 mL de solutie folosind sistemul manual de generare de hidruri "MHS- 10" cuplat cu spectrofotometrul cu absorbtie atomica "Analyst 700", iar absorbantele corespunzatoare fiecarei replicate în parte se interpoleaza pe dreapta de calibrare, determinându-se astfel concentratiile corespunzatoare.

Pentru a calcula concentratia de mercur exprimata în mg/m³ aer se aplica formula:

(2)

unde V_{sol abs.} = 50 mL

Înlocuind ecuatia (1) în relatia (2), se obtine:

(3)

unde D = debit (L/min); t = timp (min)

Deci, pentru determinarea concentratiei de mercur din probele de aer recoltate se ia în calcul concentratia de mercur obtinuta de pe dreapta de calibrare (c- exprimata în ”g/L), volumul solutiei absorbante (V _{sol abs.} = 50 mL), debitul de aspirare al aerului (D - exprimat în L/min ) precum si timpul de aspirare a aerului în solutia absorbanta (t- exprimat în min).

Modul de lucru pentru determinarea concentratiei de mercur dintr-o proba de peste

Se analizeaza o proba de file de cod achizitionat dintr-un supermarket. În acest scop, se marunteste o cantitate reprezentativa de proba, cu ajutorul unui cutit de plastic. Din aceasta proba bine omogenizata si maruntita, se cântaresc aproximativ 0,7 g peste (se noteaza cantitatea exact cântarita). Se lucreaza cu doua probe în paralel, iar la o a treia proba se adauga o cantitate cunoscuta de standard de mercur. Dreapta de etalonare se traseaza folosind probe de comparatie si standarde de mercur prelucrate prin acelasi procedeu de mineralizare ca si probele de peste.

Procedeul de mineralizare a probelor de peste, a probelor de comparatie si standardului de mercur (100”g/L Hg)

Se introduc în doua pahare Erlenmeyer cu dop cu slif, aproximativ câte 0,7 g peste, 5 mL H₂SO₄ concentrat. Se închid bine recipientii si se introduc în baia de apa setata la 70 șC, timp de o ora. Se racesc apoi paharele pe baie de gheata, adaugându-se în aceasta pozitie câte 50 mL de KMnO₄ 6 %. Se introduc apoi paharele în baia de apa setata la 55 șC, timp de doua ore. Se lasa apoi sa se raceasca la temperatura camerei si se adauga câte 15 mL de clorhidrat de hidroxilamina 20 %. Din solutiile rezultate, se determina concentratia de mercur cu ajutorul sistemului AAS-MHS 10, analizând doua replicate a câte 10 mL din fiecare solutie.

În cazul probei de comparatie folosita pentru trasarea dreptei de calibrare si pentru prepararea standardelor de calibrare de concentratie 2, 5, respectiv 10 ”g/L se introduc în pahare Erlenmeyer cu dop 5 mL H₂SO₄ concentrat, restul procedeului fiind identic cu cel folosit la mineralizarea probelor de peste.

Se traseaza dreapta de calibrare folosind proba de comparatie si standarde care parcurg înaintea analizei, aceleasi etape ca si probele. Se prepara standardul de Hg de concentratie 10 mg/L prin diluarea a 500 ”L de standard de mercur comercial de concentratíe 1000 mg/L cu 50 mL de amestec de acid azotic fara Hg 1,5 % si acid sulfuric fara Hg 1,5 % în balon cotat de 50 mL (se adauga în balon cinci picaturi de KMnO₄ 6% pentru stabilizarea mercurului). Standardul de mercur de concentratie 100 ”g/L se obtine prin introducerea în pahar Erlenmeyer cu dop, a 700 ”L de standard de mercur de concentratie 10 mg/L si 5 mL H₂SO₄ concentrat, urmându-se acelasi procedeu de mineralizare ca în cazul probelor de peste. Cu toti reactivii adaugati în procedeul de mineralizare, cei 700 ”L de standard de mercur de concentratie 10 mg/L se vor dilua cu 70 mL amestec de reactivi, obtinându-se standardul de mercur de concentratie 100 ”g/L.

Pentru trasarea dreptei de calibrare, se introduc în vasul de reactie al sistemului MHS-10, în 10 mL proba de comparatie mineralizata câte 200 ”L, 500 ”L, respectiv 1000 ”L de standard de mercur de concentratie 100 ”g/L mineralizat pentru a obtine standardele de calibrare de concentratie 2, 5, 10 ”g/L Hg. Dupa conectarea vasului de reactie cu fiecare standard în parte, la sistemul MHS -10, se barboteaza argon în vasul de reactie timp de 50 secunde pentru eliminarea aerului din sistem. Se aduga apoi reducatorul în vasul de reactie (solutie de SnCl₂ 5 % preparata în HCl 10 %), timp de 26 secunde. Sub actiunea reducatorului, ionii Hg²⁺ sunt redusi la Hg elementar, vaporii de mercur rezultati fiind transportati de catre argon la celula de cuart fara ferestre unde absorb radiatia de la lampa cu catod cavitar de mercur a spectrofotometrului "Analyst 700". Se citeste absorbanta corespunzatoare fiecarui standard cu câte doua replicate. Pentru a citi punctul de "zero mercur" al instrumentului în vederea eliminarii influentei Hg continut de reactivi, înainte de a începe citirea absorbantelor corespunzatoare standardelor de mercur de concentratie 2, 5, 10 ”g/L Hg, în vasul de reactie al instrumentului se introduc 10 mL proba de comparatie mineralizata, masurându-se dupa adaugarea reducatorului, absorbanta corespunzatoare acesteia. Ulterior aceasta absorbanta se scade automat din absorbantele corespunzatoare standardelor de mercur si probelor.

Absorbantele corespunzatoare mercurului din probele de peste se interpoleaza pe dreapta de calibrare si se determina concentratia de mercur din cei 10 mL de solutie analizata.

Calculul concentratiei de mercur din probele de peste

Pentru a calcula concentratia de mercur din probele de peste exprimata în mg/kg proba se aplica formula:

(4)

unde V_{sol finala.} = 70 mL;

Deci, pentru determinarea concentratiei de mercur din probele de peste se ia în calcul concentratia de mercur obtinuta de pe dreapta de calibrare (c- exprimata în ”g/L), volumul solutiei finale (dupa adaugarea tuturor reactivilor înainte de citirea probelor) precum si cantitatea de proba de peste (exprimata în grame) analizata.

Aplicarea metodei aditiilor standard pentru verificarea interferentelor

Într-un pahar Erlenmeyer cu dop, se introduc aproximativ 0,7 g peste, 35 ”L de standard de mercur de concentratie 10 mg/L si 5 mL H₂SO₄ concentrat. Se urmeaza exact acelasi procedeu de mineralizare descris mai sus. Se analizeaza apoi cu doua replicate, câte 10 mL din solutia rezultata dupa mineralizarea probei.

Se calculeaza randamentul de regasire (%) cu formula:

(5)

unde:

Conc. determ. = concentratia determinata se obtine dupa aplicarea ecuatiei (4);

Conc. calc. = concentratia corespunzatoare probei de peste +5 ”g/L (standardul de mercur adaugat).