DETERMINAREA pH-ului ĪN APE DE PLOAIE. METODA
POTENŢIOMETRICĂ
Principiul metodei
Metoda se bazeaza
pe diferenta de potential īntre o pereche de electrozi ce consta
dintr-un electrod de sticla sensibil la diferentele
activitatii ionilor de hidrogen dintre solutia de proba
si solutia interna si un electrod de referinta,
ce se presupune ca are un potential constant, independent de īn care
este imersat. Diferenta de potential masurata este
comparata cu potentialul obtinut īn conditiile īn care
ambii electrozi sunt imersati īntr-o solutie sau īntr-o solutie
tampon cu pH-ul sau cu concentratia ionilor de hidrogen cunoscute. pH-ul
este definit de urmatoarea formula:
pH(proba) = pH(referinta)
+ [E(proba) - E(referinta)] F/RT1n10
unde E reprezinta
potentialele electrozilor, R este constanta universala a gazelor, T
este temperatura absoluta si F este constanta Faraday.
Aceasta este
definitia operationala a pH-ului. Solutiile tampon de pH
cunoscut sunt atestate de catre Institutul National de Tehnologie
Standardizata (NIST). Standardul primar si cel mai des folosit pentru
calibrarea pH-metrelor este solutia de ftalat acid de potasiu de
concentratie 0,05 M, ce are un pH = 4,00 la 20°C si o activitate a
ionilor de hidrogen de 10-4M. Activitatea ionilor de hidrogen se
determina prin calcule teoretice (conventia Bates-Guggenheim).
Īn probe de apa de precipitatii, taria
ionica are de obicei o valoare situata īn intervalul 10-3-10-5.
Coeficintul de activitate pentru cationii monovalenti precum ionii de
hidrogen va fi īn domeniul 0,95 - 0,99. Aceasta corespunde unei diferente
īntre pH si -log(H+) mai mica de 0,02 unitati de
pH. Mult mai critica este presupunerea unui potential constant
al electrodului de referinta la trecerea dintr-o solutie de
ftalat acid de potasiu relativ concentrata la solutii de proba
extrem de diluate. Aceasta situatie apare datorita
posibilitatii aparitiei inerente a unui potential de
jonctiune lichida īntre solutia interna a electrodului de
referinta si solutia de proba. Acest potential de
jonctiune lichida este cu atāt mai mare cu cāt diferenta īntre
tariile ionice ale celor doua solutii este mare si poate fi
redus prin micsorarea zonei de contact dintre solutia interna
si solutia de proba. Au fost propuse o serie de celule ce
īndeplinesc acest criteriu. Teste efectuate pe electrozi comerciali cu
solutii acide diluate sau cu solutii tampon de tarie ionica
scazuta, cu pH-ul sau concentratia de ioni de hidrogen
cunoscute, au demonstrat īnsa ca aceasta problema a fost īn
buna masura rezolvata prin utilizarea unor pH-metre si
a unor sisteme de electrozi moderne.
Cu toate acestea, se
recomanda verificarea sistemului de electrozi la intervale regulate de
timp, prin masurarea "pH-ului aparent" al unei solutii de tarie
ionica scazuta cu pH-ul sau concentratia de ioni de
hidrogen cunoscute. pH-ul determinat trebuie sa difere de pH-ul "teoretic"
cu maxim 0,02 - 0,05 unitati de pH. Daca acest lucru nu se
īntāmpla, sau daca citirea nu este stabila īn timpul
agitarii solutiei, electrodul de referinta trebuie
īnlocuit. Un electrod de sticla nou trebuie testat fata de cel
putin doua solutii tampon pentru a vedea daca
raspunsul sau este Nernstian.
Este de preferat ca
electrodul de referinta sa fie pastrat īntr-o solutie
diluata de clorura de potasiu (0,1M).
Reactivi si aparatura
Solutii
propuse de Institutul National de Tehnologie Standardizata (NIST) de
pH cunoscut.
solutie
de ftalat acid de potasiu (C6H4(COOH)(COOK)) de
concentratie 0,05 M; pH = 4,00 la 20°C si pH = 4,01 la 25°C. Se
dizolva 10,12 g de ftalat acid de potasiu, C6H4(COOH)(COOK),
uscat la 120°C, īn 1000 mL apa distilata.
solutie
de fosfat acid de potasiu (KH2PO4) de concentratie
0,025M si solutie de fosfat acid disodic (Na2HPO4)
de concentratie 0,025M; pH = 6,88 la 20°C si pH = 6,86 la 25°C. Se
dizolva 3,39 g fosfat acid de potasiu, KH2PO4,
si 3,53 g fosfat acid disodic, Na2HPO4, uscat la
120°C, īn 1000 mL apa distilata. Īn locul fosfatului acid disodic
anhidru poate fi folosita o cantitate de 4,43 g de fosfat acid disodic
hidratat, Na2HPO4x2 H2O, neuscat. Pot fi de
asemenea folosite si solutii tampon disponibile comercial, dar trebuiesc
verificate fata de solutia tampon primar mentionata
anterior. Solutiile tampon trebuiesc tinute la īntuneric īn
recipiente de borosilicat sau polietilena bine sigilate.
pH-metru
cu o precizie de 0,02 sau chiar 0,01 unitati de pH;
electrod
de sticla si electrod de referinta pentru pH-metru.
Electrodul de referinta trebuie ales astfel īncāt sa
permita determinari īn solutii cu tarie ionica
scazuta si este de preferat sa fie un electrod de calomel
umplut cu solutie saturata de clorura de potasiu. Pot fi
folositi si alti electrozi de referinta sau
combinatii de electrozi, dar trebuiesc testati īn vederea
obtinerii unor performante acceptabile.
agitator
magnetic, cu bara de agiare īnvelita īn teflon
pahare
Berzelius folosite pentru solutia test, din sticla de borosilicat sau
polietilena
Trasarea curbei de calibrare
Calibrarea pH-metrului
se efectueaza īn concordanta cu instructiunile din manualul de
utilizare al instrumentului, folosind una sau doua (preferabil)
solutii tampon. Temperatura solutiilor tampon trebuie sa fie
cunoscuta. Calibrarea trebuie verificata dupa fiecare set de
probe.
Mod de lucru
Masurarea pH-ului probei se
efectueaza īn concordanta cu instructiunile din manualul de
utilizare al instrumentului. Solutia se agitata, dar nu foarte puternic.
Temperatura solutiei de proba trebuie sa fie aceeasi cu cea
a solutiei de tampon folosita la calibrare.
Se spala electrodul cu apa
distilata dupa fiecare masuratoare, dupa care este uscat cu
hārtie de filtru.
Electrozii sunt pastrati īntr-o
solutie de KCl 0,1 M sau īn concordanta cu recomandarile
producatorului. Electrodul de referinta nu trebuie pastrat
īn apa distilata!
Testul de performanta al
perechii de electrozi
Comportarea
electrodului de referinta genereaza principala sursa de
erori īn cazul masurarii pH-ului, īn special īn solutii cu o
tarie ionica scazuta. Pentru a determina performantele
unui electrod de referinta, trebuiesc efectuate masuratori
de control īn solutii diluate de acizi sau pentru solutii diluate de
tampon, cu scopul de a verifica corectitudinea valorilor de pH obtinute
pentru solutii cu tarie ionica scazuta. Īn acest caz,
poate fi folosita pentru studii o solutie ce are un pH de ~ 4,00. O
solutie de HCl de concentratie 10-4 M trebuie sa
prezinte un pH de 3,99±0,05.
Perechile de electrozi trebuie de asemenea
sa prezinte diferente mici īntre valorile obtinute pentru
solutiile cu tarie ionica mica agitate si neagitate.
Īn general, jonctiunea lichida
dintre solutia de analizat si solutia saturata de KCl din
interiorul electrodului de referinta este formata dintr-o
frita ceramica poroasa. O
agitare usoara īndeparteaza solutia concentrata
de KCl care iese prin intermediul capilarelor. Daca agitarea este prea
puternica, aceasta poate determina o diluare a mediului ionic chiar īn
frita. Acest lucru mareste potentialul de jonctiune
lichida si deci trebuie evitat. Potentialul de jonctiune
lichida poate fi de asemenea sa creasca daca frita se
colmateaza cu impuritati.
Bibliografie
Bates, R.G. (1965),
Determination of pH, Theory and Practice. New York, Wiley.
Linnet, N. (1970), pH
Measurements in Theory and Practice, Copenhagen, Radiometer.
Westcott, C.C. (1978), pH
Measurement, New York, Acad. Press.
Davison, W. and Woof, C.
(1985) Performance tests for the measurement of pH with glass electrodes in low
ionic strength solutions including natural waters. Anal. Chem., 57,
2567-2570.
