Stiinta probarii

stiinta probarii

Samplingul de mediu/probarea mediului

Analizele de mediu, ca orice alt proces analitic, se realizeaza prin parcurgerea a trei etape:

prelevarea si pregatirea probelor în vederea masurarii (probarea propriu-zisa);

trecerea lor în solutie (atunci când este cazul) si masurarea sau analizarea propriu-zisa;

prelucrarea rezultatelor pentru atingerea scopului propus.

Probele reprezinta portiuni de mediu (biotopul reprezentând apa, aerul si solul, sedimentele si biocenoza, reprezentând plantele si animalele), reprezentative pentru locul si momentul colectarii.

Strategiile de prelevare si de pregatire a probelor în vederea analizei trebuie sa garanteze integritatea chimica a componentilor de analizat 858i84i . Colectarea, conservarea si pregatirea probelor depind de natura componentilor de analizat 858i84i (organici sau anorganici), de concentratia lor (componenti majori, minori sau urme) si de tehnica de masurare. În acelasi timp, cunoasterea istoriei probei poate ajuta la alegerea optima a tuturor etapelor procesului analitic.

Prelevarea probelor se impune a fi realizata dupa metode standardizate care sa asigure reprezentativitatea si sa corespunda metodei de analiza stabilita. Aceste metode de standardizare impun studii prealabile suplimentare, care sa stabileasca exact metoda de prelevare adecvata scopului si metodei de analiza. Cu toata rigurozitatea metodei de analiza, fara o detaliere a metodei de prelevare, estimarea, asigurarea si controlul calitatii datelor este greu de realizat.

Varietatea mediului este un element deloc neglijabil în stabilirea unui plan de prelevare. O sursa de variatie este relieful, care poate duce la concentrarea sau diluarea poluantilor (de exemplu, pe vai se concentreaza poluantii gazosi), o alta sursa este diversitatea mediului biologic din punct de vedere al compozitiei, mobilitatii si habitatului; fondul natural difera în timp si spatiu, asa cum difera sursele de emisie, vitezele de curgere si coeficientii de dispersie. Din acest motiv, colectivul de prelevare a probelor cuprinde specialisti din mai multe domenii conexe, chimisti, hidrologi, ingineri de mediu. În principiu, indiferent de natura probelor (aer, apa, sol, organisme), acestea trebuie sa fie numerotate si etichetate. Etichetele trebuie sa contina:

data si ora recoltarii;

locul recoltarii;

numele persoanei care a recoltat proba.

Proba este însotita de un formular de însotire, care trebuie sa contina:

scopul prelevarii probei;

observatii asupra indiciilor exterioare de poluare si orientativ, categoria de analize ce urmeaza a fi efectuate;

conditiile meteorologice;

natura si marimea sursei de poluare.

Probarea factorilor de mediu

Probarea apei

Probarea apei pentru analiza calitatii ei presupune o abordare generala a modului în care este ea utilizata /respectiv a necesitatii ei. În functie de cerintele determinate de modul de utilizare, exista cerinte privind compozitia si puritatea fiecarui corp de apa supus interesului. Scopul analizei este acela de stabilire a conformitatii ei cu destinatia. Tipurile de analiza pot varia de la simpla testare în teren pe baza unui singur parametru (ex. pH-ul) pâna la analiza instrumentala a componentilor multipli. Apa apare în toate formele, lichida în râuri, lacuri, apa subterana si apa de roci, solida în gheata si zapada si gazoasa în atmosfera. Nici o apa nu este pura, ea contine o cantitate mai mare sau mai mica de substante dizolvate. Analizând constituentii apelor de suprafata curgatoare, descoperim:

ioni derivati din saruri anorganice: sodiu, calciu, cloruri, sulfati;

cantitati mai mici de ioni derivati din saruri anorganice mai putin comune, spalate din depozitele minerale strabatute;

material solid insolubil, rezultat atât din descompunerea plantelor cât si din particulele anorganice furnizate de alterarea sedimentelor si rocilor;

compusi solubili sau coloidali, derivati din descompunerea plantelor;

gaze dizolvate.

Comparând analize de apa de râu, apa de ploaie si apa de mare, vom gasi aceiasi ioni dar în concentratii diferite, toate masurabile cu instrumentatie moderna. Situatia este usor diferita pentru speciile mai putin comune. Ionii metalici de exemplu, sunt mai limitati cantitativ în râuri, în functie de compozitia chimica a rocilor pe care le strabat. Pe de alta parte, apa de mare contine cantitati urma din orice element posibil, concentratia maxima fiind aproape de suprafata si în zonele costiere. Toate aceste elemente trebuie luate în considerare la probarea apelor de suprafata.

Autoritatile responsabile cu gospodarirea apelor considera necesitatea probarii mai multor locatii pe cursul unui râu. Acest lucru se datoreaza faptului ca niciodata compozitia apei nu este constanta. Ea se schimba prin interactiune cu atmosfera si crusta si prin procesele chimice si biologice care se desfasoara în apa. Acest lucru nu exclude si posibilitatea introducerii de materiale straine, sub forma poluarii. Analizând compozitia apei unui râu, chiar de la sursa, apa va contine saruri dizolvate datorita terenului pe care curge. Procesele naturale care îi afecteaza compozitia sunt:

alterarea rocilor, interactiunea cu substratul introduc saruri anorganice; argilele, frecvente pe fundul canalului, sunt schimbatori de ioni;

sedimentarea materialului suspendat, mai ales în aval, prin pierderea capacitatii de suspensie datorita reducerii vitezei;

efectele vietii acvatice prin: consumul si producerea oxigenului si a dioxidului de carbon de plante, absorbtia nutrientilor (incluzând nitrati si fosfati necesare cresterii); moartea si descompunerea organismelor cu eliberare de ioni si producerea de suspensii; la început se descompun în componenti chimici simpli, pentru ca apoi, în prezenta oxigenului, sa se produca dioxid de carbon si apa; în acelasi timp, scade concentratia oxigenului sau daca aceasta concentratie era scazuta, prdusele finale erau amoniac si metan; pe de alta parte, strate dense de vegetatie actioneaza ca niste filtre pentru suspensiile solide;

aeratia: generarea de oxigen de catre plante nu este singura metoda prin care gazul intra în apa; exista un transfer de gaze dintre atmosfera si apa; oxigenul introdus din atmosfera poate reumple oxigenul extras prin oxidarea materialului organic;

volatilizarea si evaporarea: compusii organici cu masa moleculara relativ redusa au tendinta de a avea presiune de vapori ridicata si vor fi relativ pierduti din apa; si un procentaj semnificativ de apa poate fi pierdut prin evaporare (rata depinzând de temperatura ambientala), iar efectul va consta în cresterea concentratiei întregului material dizolvat în apa râului;

volume de apa aditionale: orice volum suplimentar de apa din afluentii ariei de captare sau scurgeri din versanti vor altera concentratiile analitice aducând noi constituenti în râu.

Analizând în mod similar apa subterana sau apa de sub suprafata, din soluri si formatiuni geologice saturate cu apa, luam în considerare care ar putea fi componentii la ne putem astepta în urma acestei analize. Apa subterana poate fi mai concentrata în saruri spalate din depozitele minerale. În trecerea ei prin pamânt, apa este în contact cu materie organica degradabila, ceea ce duce la scaderea continutului de oxigen din apa.

Exista asadar o gama de componenti majori care pot fi analizati în apele naturale. Desigur, se cunoaste în mare care ar fi acesti componenti, care ar putea duce la degradarea mediului daca depasesc anumite concentratii.

Pornind de la aceasta premiza, se dezvolta programe de probare a tuturor tipurilor de ape. Un astfel de exemplu ar include programul de probare al unui râu, pentru determinarea concentratiei componentilor majori.

Proba sau probele se recolteaza în cantitate de 250-500 ml fiecare, respectând reprezentativitatea probei. Pastrarea probei implica necesitatea neschimbarii concentratiei speciilor care urmeaza a fi analizate, neschimbate în timpul transportului si al depozitarii.

Înainte de a începe probarea, se decide ce tip de analize sunt necesare; tehnicile analitice care vor fi utilizate vor afecta marimea probei, tipul recipientului în care se colecteaza proba si metoda de stocare a probei; proba nu trebuie alterata, iar laboratorul trebuie avertizat ca urmeaza sa analizeze în cel mai scurt timp proba respectiva; pastrarea probei trebuie redusa la minim (ore sau zile, în functie de tipul analizei).

Decizia privind programul de probare se ia tinând seama de modul în care se poate modifica în timp si spatiu compozitia apei: sezonier, saptamânal (emiterea de poluanti de la o sursa) sau zilnic (concentrarea unor componenti datorita proceselor biologice care necesita lumina solara).

În general, se cauta sa se monitorizeze aceste fluctuatii regulate, dar mai îngrijoratoare sunt variatiile de concentratie pe termen lung. Astfel, programul de probare depinde de numarul de probe si de momentul probarii. Daca domina interesul variatiilor pe termen lung, va fi indicat sa se probeze în acelasi stadiu al fiecarui ciclu periodic, iar daca e importanta probarea pe termen scurt, vor fi necesare mai multe probe în cadrul aceluiasi ciclu.

Se decide asupra numarului total de probe, cu mentiunea ca în fiecare locatie de iau duplicate; desi sunt utile cât mai multe probe, se tine seama de timpul necesar pentru analiza si de costurile implicate; daca însa se doreste o prelucrare statistica a rezultatelor, este nevoie de un numar relativ mare de probe de analizat.

Se decide asupra locatiei de probare si a echipamentului; daca probele se iau regulat din aceeasi locatie, se ia în calcul accesul. Datorita poluantilor de suprafata, se cauta sa se scufunde recipientul cu capul în jos imediat sub suprafata apei, rotindu-l pâna la umplere; toate probele se iau de la aceeasi adâncime, din corpul curgerii. Recipientul poate fi o sticla cu un dop, uneori actionat de un cablu; recipientul de probare Van Dorn prezinta cilindri deschisi, cu valve la fiecare capat, care nu tulbura apa în timpul probarii. El se scufunda cu ajutorul unei greutati care activeaza si mecanismul valvei. Daca se monitorizeaza efectul unui afluent într-o vale, probele se vor lua cât mai în aval de confluenta pentru ca apele sa fie suficient amestecate.

Se decide asupra volumului probei care trebuie dusa la laborator si a containerelor de stocare. Aceste containere trebuie sa fie din stica sau polietilena, desi nici ele nu sunt inerte. Containerele de polietilena pot introduce compusii organici în proba, cei de stica pot introduce compusii anorganici în proba (sodiu, silice din compozitia sticlei). Este important cât se umple containerul pentru ca daca se analizeaza material volatil sau gaze dizolvate, containerul trebuie umplut complet. Pentru alti componenti, este necesar sa nu fie plin, pentru a amesteca mai bine componentii înainte de analiza. Este necesara verificarea echipamentului de probare pentru a evita eventuala contaminare.

Se decide asupra metodei de stocare a probei. Metodele standard cauta sa evite pierderile de substanta de analizat, fiind dependente de proprietatile fizice si chimice ale speciilor. De ex: nitratii se stocheaza la 4șC pentru a reduce degradarea biologica; pesticidele se stocheaza la întuneric pentru a evita descompunerea fotochimica; ionii metalici impun acidifierea probei pentru a preveni adsorbtia ionilor metalici pe peretii containerului; fenolii presupun adaugarea de hidroxid de sodiu pentru reducerea volatilitatii. Pentru anumite analize, cum este consumul de oxigen, nici o pastrare nu este posibila, proba necesitând o analiza foarte rapida si pastrarea la rece în timpul transportului la laborator.

Anumite metode specifice de stocare sunt necesare pentru poluantii organici urme (prezenti în cantitati foarte reduse), din urmatoarele motive:

Volatilitatea compusilor organici (ex. pesticidele au mare presiune de vapori la temperatura camerei si de aceea se stocheaza în frigider sau la 4șC)

Degradarea microbiana: stocarea la 4șC va reduce activitatea microbiana, iar sub 0șC o va reduce si mai mult

Descompunerea fotolitica: stocarea la întuneric se datoreaza fotosensibilitatii unor substante în solutie apoasa diluata (ex. pesticide organo-clorurate)

Contaminarea de pe container impune folosirea flacoanelor de sticla si nu de polimeri organici, care spala eventualii monomeri introducându-i în proba

Pierderea substantei pe peretii recipientului/containerului: compusii organici cu solubilitate redusa pot fi adsorbiti pe peretii containerului si singurul mod în care se poate minimiza acest lucru este sa se analizeze cât mai rapid posibil.

Prelevarea probelor de apa se realizeaza în functie de tipul analizei ce urmeaza a fi efectuata:

analize fizico-chimice;

analize biologice;

analize bacteriologice.

Fiecare tip de probare se individualizeaza dupa modul de recoltare, cantitatea de apa necesara, recipientii utilizati si modul de conservare.

-pentru determinarea indicatorilor fizico-chimici se recolteaza volume de apa cuprinse între 100 ml si 3 l. Recipientii de sticla incolora sunt mai potriviti si mai rezistenti la atac chimic, dar mai fragili. Recipientii de polietilena sunt mai rezistenti si evita schimbul de ioni între apa si recipient, dar nu permit utilizarea în cazul gazelor dizolvate (sunt permeabili) si al fosfatilor, care se adsorb pe polietilena;

-pentru determinarea indicatorilor biologici se recolteaza de la 1 l pâna la zeci de litri de apa; tehnicile de recoltare implica dragi pentru zoobentos (biotop de pe fundul apei) si fileul planctonic confectionat din saci de sita de matase pentru fitoplancton (biotop din masa apei);

-pentru determinarea indicatorilor bacteriologici se recolteaza volume de apa de 100-300 ml, în vase de sticla perfect sterilizate.

Dispozitivele de prelevare sunt diverse dar trebuie sa îndeplineasca anumite conditii:

-usor de transportat

-sa permita colectarea de probe compozite

-sa permita colectarea de probe în cantitati diferite

-sa permita prelevarea mai multor probe individuale în acelasi timp

-sa fie etans, usor de reparat si cu recipienti interschimbabili.

Alegerea punctelor de prelevare

Un plan corect de prelevare ofera un instantaneu al situatiei sursei de apa din ziua în care s-a realizat operatia. Prelevarea se poate realiza:

-cu rezultate discutabile, daca exista dubii cauzate de o valoare extrem de diferita a unui parametru, comparativ cu valorile masurate anterior, ale aceluiasi parametru; acest tip de prelevare se realizeaza în vecinatatea punctului de prelevare;

-sistematic, prin împartirea zonei monitorizate cu ajutorul unei grile imaginare si prelevarea din fiecare zona;

-aleator, prin alegerea punctelor de prelevare fara un model anume;

-combinatia celor trei.

Alegerea punctelor de colectare depinde de topografia solului, sursele de poluare, natura poluantilor, modul în care migreaza si în ce masura vântul sau ploaia contribuie la migrarea lor. Reteaua de prelevare se alege în asa fel încât sa se obtina evolutia tridimensionala a concentratiei poluantilor, punctele critice de prelevare aflându-se în zonele de jonctiune cu afluentii intens poluati. Zonele mai putin poluate vor fi probate pentru evaluarea compozitiei naturale a apei.

Pentru monitorizarea calitatii apelor de suprafata, se ia un punct de prelevare situat pe fiecare arie de 100-200 km², dar pentru zonele industriale densitatea trebuie în mod cert marita. În canalele mari, punctele de prelevare se situeaza în locuri în care apele sa fie bine amestecate. Poluantii cu variatii temporale ale concentratiilor trebuie probati cât mai aproape de punctul de descarcare. Pentru apele subterane se aleg cel putin doua puncte de prelevare, primul fiind la insertia cursului contaminat în apa freatica, iar al doilea, la canalul de alimentare al contaminantului. Daca se urmareste poluarea datorata infiltratiilor din vechi depozite, atunci probele trebuie prelevate în aval fata de acestea, perpendicular pe directia de curgere a apei subterane.

Pe ansamblu, posibilitatea de contaminare trebuie permanent evaluata, motiv pentru care se utilizeaza probe martor, externe mediului monitorizat. Acestea pot fi:

-probe martor de pe teren, când contaminantii pot proveni din aer în timpul prelevarii; proba martor este un recipient cu apa demineralizata, luata la locul prelevarii si expusa la aer un timp identic cu proba de analizat;

-probe martor pentru deplasare, când exista riscul contaminarii de la suportul de sustinere a sticlelor cu probe sau de la agentii de conservare adaugati în timpul transportului si al depozitarii; proba martor este un recipient cu apa demineralizata, luata la locul prelevarii si niciodata deschis;

-probe martor pentru echipament, indicatoare ale posibilei contaminari de la echipamentul de prelevare; ele se iau prin clatirea echipamentului dupa ce a fost curatat si se analizeaza apa de clatire;

-probe martor pentru fondul natural, prelevate atunci când se urmareste efectul poluant al activitatii umane si consta în masurarea concentratiei naturale a respectivului poluant (este o proba prelevata lânga zona de interes, nu în interiorul ei).

Proceduri de prelevare

Prelevarea probelor din apele de suprafata

Apele de suprafata sunt cele mai favorabile pentru crearea aureolelor de dispersie a poluantilor în jurul unei surse de poluare. Desigur, concentratia elementelor în aceste aureole scade treptat pe masura îndepartarii de surse odata cu dilutia.

Aceasta variatie depinde de mobilitatea elementelor chimice, de clima, de relief. Colectarea probelor se face cu o densitate cuprinsa între 1-10 probe/km în functie de reteaua hidrografica, de frecventa izvoarelor si de sursele de poluare de pe traiectul caii respective.

Probele se recolteaza din izvoare, ape curgatoare, lacuri, ape de mina înainte si dupa epurare, fântâni si puturi.

Pentru recoltare se folosesc bidoane de plastic, cel mai simplu recipient, iar cantitatea de apa colectata trebuie sa asigure prin evaporare un reziduu solid de cel putin 1 g.

Bidoanele sunt în prealabil spalate cu solutii de HCl 5%, apoi cu apa distilata si în final cu apa din care se va recolta proba.

Proba de apa trebuie sa fie cât mai curata, fara mâl si resturi vegetale. Bidoanele se eticheteaza cu numar, localizare, data. În carnetul de teren se noteaza temperatura apei, pH-ul si diverse particularitati fizice; locurile de probare sunt apoi marcate pe harti.

Probele din apele curgatoare se preleveaza în sens invers curgerii, introducând vasul de colectare în asa fel încât gura lui sa fie complet sub apa si mâna sa fie cât mai îndepartata. Nivelul de colectare trebuie sa fie cuprins între 0.4 si 0.6 din adâncimea râului. Daca se monitorizeaza sursele de preparare a apei potabile, atunci frecventa prelevarii este reglementata legal si este cu atât mai mare cu cât debitul este mai mare sau cu cât este mai slaba calitatea apei. În studii profesionale sau de cercetare este necesara caracterizarea mai exacta a punctului si a adâncimii de colectare, fiind necesare dispozitive cu absorbtie (vid) sau cu pompa peristaltica ce permit prelevari si de la adâncimi de 10 m.

Prelevarea probelor din apele statatoare sau din apele curgatoare line implica imersarea recipientului pentru proba sau a unei galeti. Se folosesc sticle simple sau duble, apa patrunzând în sticla mare prin sticla mica dupa îndepartarea furtunului de la capatul tubului lung.

Prelevarea probelor de apa subterana

Probarea apelor freatice este esentiala pentru ca apa freatica este sursa de apa în alimentarea cu apa potabila. Poluarea pânzei freatice este foarte grava, reînnoirea ei fiind foarte lenta. Planificarea probarii apelor freatice ia în considerare foarte multe variabile legate de amplasamentul hidrogeologic, de tipul de roca, porozitatea rocii respective si eventualele surse de poluare.

Toate acestea sunt necesare pentru a alege o metoda optima de probare datorita potentialei reactivitati chimice si interactiunii biologice a contaminantilor individuali cu mediul de suprafata.

Poluarea este complicata si complexa, existând posibilitatea contaminarii apei în timpul probarii. Cele mai utile sunt pompele si baloanele portabile, usor de reparat si care permit si colectarea constituentilor chimici volatili, fara a modifica parametrii fizici si chimici ai probelor colectate.

Prelevarea probelor de apa subterana se realizeaza în punctele de masurare stabilite, din gauri sapate sau puturi, cu galeata sau, de preferat, cu ajutorul pompelor. Între probe provenite din aceeasi pânza, colectate cu sonde, pot aparea diferente datorate aerarii diferite si ca urmare a oxidarii, precipitarii si adsorbtiei. De aceea se recomanda purjarea pe sonda de colectare, pâna când valorile caracteristice (temperatura, conductivitate, pH) ramân constante.

Prelevarea probelor de apa potabila

Se preleveaza mai multe probe de la robinet. Urmând teste biologice, se cauta ca robinetul sa fie metalic pentru a putea fi sterilizat. Se lasa sa curga apa 15-30 min pentru a trece apa stationara, dupa care se preleveaza proba reprezentativa.

Prelevarea probelor de ape uzate

Prelevarea probelor de ape uzate urmareste procedurile obisnuite ale apelor de suprafata. Colectarea probelor se face prin puturi sau de la conductele de drenaj, iar daca acestea se deverseaza într-un canal colector, atunci se impune colectarea de probe din acest punct. Prelevarea din conductele de apa uzata se face cu un tub de prelevare, din zona de turbulenta, în mijlocul fluxului de apa. La o curgere lenta sau la variatii bruste ale vitezei apei, colectarea se realizeaza transversal, printr-o valva. În functie de poluantii urmariti, se alege materialul din care este alcatuit recipientul.

Prelevarea probelor continând compusi organici volatili si semivolatili

Aceste probe trebuie sa fie prelevate în cantitati mari, de obicei 2 l, pentru ca ele contin doar cantitati reduse de contaminanti. Exemplificam cu dioxinele si benzofuranii clorurati. Daca se probeaza pentru determinarea continutului de pesticide care apar ca particule solide, atunci se impune filtrarea probelor daca se urmareste dozarea compusilor real dizolvati. Acestia se extrag apoi din filtrat cu un solvent organic sau se separa prin adsorbtie pe substraturi de rasina, obtinându-se o proba mai concentrata, gata pentru analiza.

O lista de control a operatiilor de prelevare a probelor de ape arata ce parametri se urmaresc si ce masuratori se executa (lucrari).

Depozitarea si conservarea probelor

Pentru pastrarea proprietatilor si compozitiei apei în momentul recoltarii se adauga substante conservante si se asigura pastrarea la temperatura scazuta pâna ce ajung la laborator asigurându-se un transport cât mai rapid. De exemplu, probele prelevate pentru a identifica urmele de metale în apa se pastreaza la 4șC, în timp ce sedimentele si materialul biologic se îngheata. Cresterea bacteriana poate fi înhibata de acidularea apei, în conditiile în care se urmaresc specii total solubile în mediul acid. Chiar si asa, nu se recomanda depozitarea îndelungata a probelor. Reglementarile din România vizeaza analiza în cel mult 72 de ore de la prelevare a apelor curate, 48 de ore a apelor mediu poluate si respective 12 ore a apelor poluate. Tabelul urmator prezinta conservarea unor poluanti prezenti în ape (lucrari).

Fisele însotitoare ale probelor semnaleaza: locul, ziua, ora, adâncimea de recoltare, aspectul, debitul sursei si conditiile meteorologice.