Calixareni

Calixareni

I calixareni sono una classe di macrocicli ottenuti dalla condensazione con formaldeide di fenoli sostituiti in para; hanno una forma a 'toro' simile a quella delle ciclodestrine (vedi Figura). Sono membri della classe dei ciclofani (anelli aromatici a ponte) e quelli più accessibili contengono un numero n = 4, 6, 8 di unità aromatiche. Calixareni con un valore di n dispari, o maggiore di 525b11f 8, sono ottenuti in modeste rese e difficili da isolare. Il nome calixareni è stato introdotto da C. David Gutsche per la somiglianza con un calice greco (calix crater). Secondo una nomenclatura comune il numero degli anelli fenolici viene indicato fra parentesi quadre; ad es. p-t-butil-calix[4]arene (vedi Figura).

Con il termine 'upper rim' (orlo superiore) si indicano i sostituenti della parte superiore del cono (quelli in para del fenolo di partenza) mentre con 'lower rim' (orlo inferiore) si indicano i gruppi idrossi o alcossi della parte inferiore.

I calixareni adottano diverse conformazioni e il loro comportamento dinamico può essere investigato con la spettroscopia NMR. 

Conformazioni per il 25,26,27,28-Tetraalcossicalix[4]arene

I calixareni come host per cationi.

I calixareni sono host molto versatili e a seconda del grado di funzionalizzazione possono coordinare guest cationici, anionici e neutri. 

Ad esempio la reazione fra il derivato metil eterato del p-t-butil-calix[4]arene con sodio benzoato, in presenza di trimetil alluminio, porta all'isolamento di un complesso in cui il catione Na⁺ è legato ai quattro ossigeni del tetra etere calixarene. Inoltre, la cavità idrofobica della stessa molecola ospita una molecola di toluene (vedi figura).

Il complesso indicato in figura coordina il catione metallico nella conformazione a cono (la più preorganizzata), tuttavia, in soluzione possono essere presenti anche gli altri conformeri. In generale i solventi più polari favoriscono la conformazione a cono che è la più polare fra tutte. In solventi non polari, quindi, predomina la conformazione a cono alternato che non è quella preoganizzata per la complessazione del catione. I Cationi più hard, più ossofili quali Li⁺ e Na⁺ coordinano i calixareni nelle conformazioni a cono e a cono alternato che sono quelle in cui gli atomi donatori di ossigeno convergono maggiormente verso il catione. Cationi quali K⁺ e Ag⁺ interagiscono sia con gli ossigeni del lower rim sia con gli anelli aromatici (interazioni catione - p ) della cavità idrofobica. Con i cationi ammonio si osserva la conformazione a cono probabilmente a causa delle interazioni catione - p con gli anelli aromatici e dell'inclusione della parte organica della molecola nella cavità idrofoba.

Aspetti conformazionali dell'inclusione di cationi da parte di un calixarene

I complessi del catione Ag⁺ con il tetra-n-propil etere calixarene, nelle conformazioni a cono e a cono alternato, sono stati caratterizzati ai raggi X (vedi Figura). Come si vede dalla figura il catione interagisce con i due anelli aromatici opposti secondo una disposizione a sandwich. 

La coordinazione osservata nelle strutture cristalline viene evidenziata anche in soluzione per il conformero alternato. E' stato visto, mediante spettroscopia NMR, che in questo caso i segnali relativi alle due parti del calixarene sono uguali indicando un processo dinamico in cui il metallo passa, attraverso la cavità, dalla parte superiore a quella inferiore (vedi Figura).

Il processo intramolecolare veloce è distinguibile da quello intermolecolare lento