Galvaniniai elementai

Galvaniniai elementai - tai prietaisai, kuriuose cheminė energija paverčiama elektros energija. Vandenyje metalai tirpsta, ir jų jonai pereina į tirpalą. Kuo aktyvesni metalai, tuo lengviau jie tirpsta, daugiau jų jonų pereina į tirpalą, issiskiria daugiau energijos. Kai metalo jonai prisijungia elektronus ir nusėda metalo pavirsiuje, nusistovi pusiausvyra: Me-neMeⁿ⁺. Kai metalas įgyja neigiamą krūvį, o tirpalas prie metalo-teigiamą, ir tarp metalo bei tirpalo atsiranda potencialų skirtumas, vadinamas metalo pusiausvyros potencialu. Savo druskų tirpaluose metalai tirpsta sunkiau negu vandenyje, nes, padidėjus Meⁿ⁺ koncentracijai, pusiausvyra pasislenka į kairę. Didinant konc. Galima pasiekti, kad metalai visai nustotų tirpę. Metalo pusiausvyros potencialas priklauso nuo metalo jonų koncentracijos tirpale. Įmerktas į tirpalą metalas vadinamas elektrodu. Metalas ir tirpalas sudaro puselementį. Etalonas, su kuriuo lyginami metalų potencialai, yra standartinis, arba normalusis, vandenilio elektrodas. Jis sudarytas is platinos plokstelės, padengtos puriu platinos sluoksniu, įmerktos į sieros rūgsties tirpalą, kuriame .

Norint ismatuoti metalo potencialą, sudaromas galvaninis elementas is vandenilio puselemenčio ir tiriamojo metalo puselemenčio. Metalo potencialas apskaičiuojamas is Nernsto lygties: (n-valentingumas, a-metalo jonų konc. mol/l). Metalo elektrodo potencialai priklauso nuo tirpalo sudėties. Galvaniniai element. veikia tik tada, kai abiejų puselemenčių elektrolitų jonai gali pereiti is vieno tirpalo į kitą. Galvaninių elementų poliarizacija ir depoliarizacija. Dirbančio galv. elemento potencialų skirtumas yra mazesnis uz jo elektrovaros jėgą, ir sių dydzių skirtumas priklauso nuo iskrovimo srovės. Poliarizacijos potencialų skirtumas apibudina bendrą elektroninių procesų poliarizaciją, kurią sukelia anodo ir katodo potencialų pokytis dėl tekančios elektros srovės. Elektrodų poliarizacijos procesams įtakos turi elektros srovės dydis ir tankis. Poliarizaciją sukelia kelios priezastys. Viena is jų - tai nepakankamu greičiu prie elektrodų vystanti jonų difuzija ir migracija, pvz. : galvaniniame elemente Zn │Zn (NO₃)₂││Pb NO₃)₂│Pb. Tirpsant Zn , prie metalo kaupiasi Zn²⁺ jonai, ir jie nespėja greitai nudifunduoti nuo metalo tirpalą, todėl Zn (anodo) potencialas pasidaro teigiamesnis. Prie Pb elektrodo nespėja greitai pridifunduoti Pb²⁺ jonai, ir katodas pasidaro neigiamesnis. Poliarizacija priklauso nuo tirpalo priemasu ir elektrodo savybių. Atvirksčias polairizacijai procesas vadinamas depoliarizacija. Depoliarizuojamą tirpalą maisant, skiedziant, parenkant elektrodus ir salinant kenksmingas priemaisas, t.y. pridedant medziagų (depoliariz 23423q163x atorių), kurios tas priemaisas sujungia. Galvaninių elementų pavyzdziai: Mangano-cinko. Teigiamą elektrodą sudaro MnO₂ milteliai; neigiamasis yra cinko indelis. Sis elementas zymimas taip: Zn│NH₄Cl│ MnO₂, C. Jam veikiant , zinkas tirpsta ir būna anodu: Zn Zn²⁺+2e. Dalis cinko jonų jungiasi su NH₃ molekulėmis, susidarančiomis skylant amoniako jonams: NH₄↔ NH₃ + H⁺; Zn²⁺+4 NH₃ [Zn (NH₃)₄]^2+. Prie katodo vyksta reakcja: MnO₂+ H⁺+e MnOOH. Sio elemento reakcija: 2Zn+4 MnO₂+4 NH₄Cl ZnCl₂+[Zn (NH₃)₄] Cl₂+4 MnOOH. Siu elementų įtampa 1,1.1,25 V. Jie savaime issikrauna, nes vyksta sios reakcijos: Zn+2 NH₄Cl [Zn (NH₃)₄] Cl₂+H₂; Zn+ 2H₂O Zn(OH)₂+ H₂. Issikrovimą skatina priemaisos, kurių mazas vandenilio virssįtampis.

Danielio - Jakobo galvan. elemen. sudarytas is vario plokstelės, įmerktos į Cu sulfato tirpalą, ir cinko plokstelės, įmerktos į Zn sulfato tirpalą. Tirpalai atskirti puslaide diafragma. Aktyvesnis cinkas tirpsta: Zn-2eZn²⁺. Varis sėda ant plokstelės: Cu²⁺+2eCu. Reakcijos lygtis: Zn+CuSO₄ZnSO₄+Cu. Danielio-Jakobo galvan. elemen. schema: -ZnCu+. Elektrodas, kuris tirpsta, prie kurio vyksta oksidacija, vadinamas anodu. Elektrodas, prei kurio vyksta redukcija, vadinamas katodu. Zn-Pb galvan. elemen. schema: . Galvan. elemen. elektrovaros jėga E^o=. Voltos galvan. elemen. abu elektrodai merkiami į vieną tirpalą. Sio elemen. schema: . Elektrocheminės lygtys: A) Zn-2eZn²⁺; K) 2H⁺+2eH₂, Zn+2H⁺Zn²⁺+H₂, Zn+H₂SO₄ZnSO₄+H₂. Dvi to paties metalo ploksteles įmerkus į to metalo druskos skirtingos koncentracijos tirpalus, gaunamas koncentracinis galv. elemen. . Jei oksidatoriaus bei reduktoriaus ir jų redukuotosios bei oksiduotosios formos jonų koncentracijos yra po 1 mol/l, tokie potencialai vadinami standartiniais arba normaliaisiais oksidacijos-redukcijos (redokso) potencialais.

Uzdavinių sprend. pvz.: 1. Danielio-Jakobo galv. elemen. aktyvioji Zn²⁺ jonų koncentracija yra 0,0001 mol/l, Cu²⁺-0,01 mol/l. Rasti E^o. V; V; E=V. 2. Rasti SnFe galv. elemen. E^o ir nustatyt, kuris Me koroduos. V; V, E=-0 -(-0,32)=0,07V.Koroduos Fe, nes neigiamenis potencialas.

Ar veiks Danielio-Jakobo galv. elem. pakeitus katodo varį kitu metalu? Pakeitus varį bet kuriuo metalu, kurio standar. potencial. Teigiamesnis nei cinko, pvz.:Fe,Ni,Pt,C, galvaninis elementas veiks.

Ar veiks Dan.-Jak. gal. elem. Pakeitus ZnSO₄ kito metalo sulfatu? Druskos Zn²⁺ jonai oksid.-reduk. Reakcijoje nedalyvauja, todėl, juos pakeitus bet kurio kito Me, kurio stand. poten. Neigiamesnis negu Zn (Mn,Mg,Na), jonais, galv. elem. veiks.

Ar veiktų Zn Pt galv. elem.? Reakcijoje Zn+2H⁺Zn²⁺+H₂ vandenilis skirtųsi ant Pt elektrodo. Todėl galv. elem. veiktų.

Ar veiks Voltos galv. elem. pakeitus sieros rūgstį natrio sarmo tirpalu? ZnCu. Zn-amfoterinis Me, todėl vyks sios reakcijos: A) Zn-2e+3OH^-; K) 2H₂O+2e2OH^-+H_{2 Zn}+NaOH+2H₂ONa+H₂ Taigi galv. elem.veiks.

Metalų rūdos ir metalų gavimo būdai.Zemeje gryni aptinkami tik labai neaktyvūs metalai auksas, platina ir dalis sidabro, vario, gyvsidabrio. Visi kiti metalai randami junginiuose. Lengvieji metalai paplite druskomis - chloridais, sulfatais, fosfatais, karbonatais Sunkieji metalai dazniausiai paplitę oksidais ir sulfidais rečiau karbonatais ir kitais junginiais. Mineralai, is kurių gaminami metalai, vadinami rūdomis. Daug mineralų turi po kelis metalus. Tokios rūdos vadinamos polimetalinėmis. Rūdos, kuriose, be metalų yra ir kitų techniskai svarbių nemetalų pvz arseno fosforo fluoro vadinamos kompleksinemis Rūdos aptinkamos didesniais bei mazesniais telkiniais arba susimaisiusios su uolienomis. Pasalinių medziagų kartais būna tiek daug, kad metalus gaminti is rūdų ekonominių poziūriu neapsimoka. Tada rūdos praturtinamos naudingu komponentu, t.y. sodrinamos mechaniniu elektromagnetiniu bei fizikiniu ir cheminiu būdu. Mechaninis rūdų sodrinimas pagrįstas skirtingu rūdos i priemaisų tankiu elektromagnetinis tuo, kad rūdos dalelės elektromagnetas traukia, o nenaudingų uolienų - ne

Is fizikinių ir cheminių rūdos sodrinimo būdų svarbiausias yra flotacija Sis būdas pagrįstas skirtingomis rūdos ir nenaudingos uolienos dalelių adsorbcinėmis savybėmis. Rūdos dalelės dazniausiai vandenyje neslampa, o nenaudingos uolienos slampa. Pramonėje nesvari rūda smulkiai sumalama ir dideliuose baseinuose uzpilama vandeniu, į kurį įdėta tam tikros organinės medziagos, kuri vandenyje sudaro patvarias putas, pvz pusų aliejaus ir nedideli kiekiai kolektoriaus, pvz.: zibalo. Kolektorius padidina rūdos dalelių neslampamumą. Per tokią masę pučiamas oras. Rūdos dalelės pakyla su putomis pavirsių, o nenaudingos uolienos dalelės nusėda į dugną. Putos surenkamos, aliejus nuo rūdos dalelių atskiriamas. Parinkus atitinkamas organines medziagas, galima vieną rūdą atskirti nuo kitos. Pagrindiniai metalų gavimo budai yra metalurginis ir hidro­metalurginis Dazniausiai taikomas metalurginis būdas. Jis skirstomas į karboterminį ir metaloterminį. Taikant karboterminį būdą, metalai is oksidinių rūdų redukuojami anglimi arba jos monoksidu aukstoje temperaturoje. Siuo būdu gaunama gelezis, varis, svinas, cinkas, alavas:Fe + 3C0 2Fe + 3C0 Cu20 + C 2Cu + CO. Sulfidinės rūdos pirmiausia apdeginamos ir paverčiamos metalų oksidais 2ZnS + 30 2ZnO + ZSO Karbonatinės rūdas galima is karto redukuoti anglimi nes kaitinamos jos skyla metalo oksidą ir anglies dioksidą: ZnC03 ZnO+ CO Taikant metaloterminį būdą, metalai is oksidų, chloridų ir sulfidų redukuojami, kaitinant juos su aktyviais metalais - natriu, aliuminiu,

magniu, gelezimi. Pvz TiC + 2Mg Ti + 2MgC1 Labai daznai kaip reduktorius vartojami aliuminio milteliai. Todėl procesas vadinamas aliumotermija Hidrometalurginis būdas naudojamas metalams gauti is druskų vandeninių tirpalų. Rūda tirpinama atitinkamame tirpiklyje (rugsčių, sarmų, druskų tirpaluose). Tirpalas isvalomas, sukoncentruojamas, ir metalai isgaunami, redukuojant juos aktyvesniais metalais arba leidziant per tirpalą elektros srovę (elektrolizės būdu).

Plieno ir ketaus oksidacija. Plienas ir ketus, kaitinami ore arba veikiami kuro degimo produktų, oksiduojasi. Ypač stipriai jie oksiduojasi aukstesnėje kaip 870K temperatūroje. Oksiduotas pavirsius būna aptrauktas deguonomis. Plieno pavirsiuje 290...670K temp. susidaro degenų plėvelė, susidedanti is Fe₂O₃; 670...850K temp. degenų sluoksnyje prie metalo susidaro magnetito Fe₃O₄ pasluoksnis; 850...1000K temperatūroje atsiranda dar vienas pasluoksnis is FeO. Fe₃O₄ patvarus nuo kambario iki gelezies lydymosi temp. Jis pasizymi geromis apsauginėmis savybėmis. Fe₂O₃ patvarus iki 1370K temp; 1840K temperatūroje (gelezies lydymosi temperatūroje) jis visiskai disocijuoja. Aukstesnėje negu 840K temperatūroje FeO skyla į Fe ir Fe₃O₄. Kad būtų atsparesniai korozijai, angliniai plienai paprastai oksiduojami ne aukstesnėje kaip 840K temperatūroje. Tada plieno pavirsių padengia magnetito sluoksnis, gerai saugantis plieną nelabai agresyvioje aplinkoje. Aukstesnėje kaip 900K temperatūroje kartu su plieno arba ketaus oksidacija vyksta ir dekarbonizacijos procesas, t.y. laipsniskas anglies kiekio mazėjimas: Fe₃C + O₂ 3Fe + CO_2; Fe₃C + CO₂ 3Fe+2CO; Fe₃C + H₂O 3Fe + CO + H₂. Plieno ir ketaus dekorbonizaciją sukelia ir vandenilis: Fe₃C+2H₂ 3Fe + CH₄. Kuo daugiau pliene anglies, tuo lėčiau plienas oksiduojasi aukstesnėje kaip 1100K temperatūroje, nes tada intesyviau oksiduojasi anglis. Sieros, fosforo, nikelio ir mangano priemaisos turi nedaug įtakos plieno oksidacijos procesui. Pridėjus chromo, aliuminio ir silicio, gelezies oksidacijos procesas labai sulėtėja. Tada susidaro geros apsauginės oksidų plėvelės. Todėl sie metalai naudojami metalams legiruoti. Pridėjus į plieną vanadzio, volframo ir molibeno, gali labai paspartėti plieno oksidacija aukstoje temperatūroje, nes sių metalų oksidai tada lydosi ir skyla.

Metalų korozija. Korozija, tai savaiminis metalų irimas veikiant aplinkai. Koroziją sukelia oksidacijos ir redukcijos procesai, kuriuose dalyvauja metalai. Dėl metalų korozijų patiriama daug nuostolių. Skiriamos 2 korozijos rūsys: cheminė ir elektrocheminė. Cheminė korozija vyksta metalams kontaktuojant su sausomis dujomis, skysčiais, metalams oksiduojantis aukstoje temperatūroje. Aukstesnėse ar zemesnėse temperatūrose susidaro oksidinės plėvelės.sių plėvelių struktūra yra ne vienoda. Istisinės ir tankios plėvelės saugo metalą nuo tolimesnės korozijos. Tokia plėvelė susidaro Al₂O_3, ZnO... O Fe₃O₄ - nuo tolimesnės korozijos ne apsaugo, o atvirksčiai ją skatina ją. Elektrocheminė korozija - tai metalų irimas elektronų aplinkoje (vandeniniai tirpalai, drėgnas oras). Sios korozijos metu susidaro taip vadinamos galvaninės poros (koroziniai galvaniniai elementai). Tokios poros susidaro dviem skirtingiems metalams susilietus. 0Metalams turintiems priemaisų korozijos metu vyksta 2 procesai: anodinis oksidacijos procesas, katodinis redukcinis procesas A) Me-ne→Meⁿ⁺ ... Katodinio proceso mechanizmas priklauso nuo terpės. Jei rūgsčioje terpėje redukuojami vandeniliniai jonai (vandenilinis depoliarizavimas) : pH≤7 K) 2H⁺+2e→H_2... Jei neutralioje ar sarminėje terpėje - redukuojamas deguonis K) O₂+2H₂O+4e→4OH^- Vandenilio jonų potencialas: φ_H=-0,059*pH=-0,41V (jei neutraliame) φ_O2=1.23-0.059*pH=+0.8V (jei pH=7). Pagal 2ą lygtį korozija vyks greiciau. Rūgsti terpė: Fe / HCl / Cu A) Fe-2e→Fe²⁺ K) 2H⁺+2e→H_2; O₂+4H⁺+4e→2H₂O. Neutrali terpė: Fe / H₂O, O₂ / Cu A) Fe-2e→Fe2+ K) O₂+2H₂O+4e→4OH^- (antrinės reakcijos Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂ 4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O→4Fe(OH)₃→FeOOH+H₂O - rūdys). Atmosferinė korozija-tai elektrocheminė korozija drėgname ore. Sios korozijos greitis priklauso nuo eilės faktorių: nuo drėgmės, uzterstumas. Gruntinė korozija: po zeme vykstanti metalų korozija. Greitis priklauso nuo grunto struktūros ir vandens cheminės sudėties. Dėl klaidziojančių elekrtos srovių, įzeminimo konturai, elektrinio suvirinimo agregatai, turintys sąlytį su zeme , galvaninių vonių įzeminimas, elektrinių traukinių bėgiai. Biokorozija-tai yra mikroorganizmų veiklos produktų sukeliama korozija. Apsaugos nuo korozijos būdai: 1.Elektrocheminės dangos; 2. Emaliavimas, glazūravimas; 3. Fosfatavimas; 4. Metalų pavirsių padengimas netirpiu oksidiniu sluoksniu; 5. Korozijos inhibitorių panaudojimas (organinės ir neorganinės kilmės); 6. Elektrocheminė apsauga.

Oks.-red. reakcijos. Metalų aktyvumo (įtampų) eilė- tai vienas po kito einančių metalų eilė, surasytų pagal mazėjantį aktyvumą. Kiekvienas metalas gali isstumti is druskų tirpalų visus toliau esančius metalus. Zn + CuSO₄=ZnSO₄+Cu; Zn - 2e=Zn²⁺; Cu²⁺ + 2e=Cu. Kad veiktų galvaninis elementas, turi susidaryti teigiamas oksid.-red. potencialų skirtumas: E = φ_oks - _red >0. Rūgstyse, issiskiriant vandeniliui, tirpsta tik pries vandenilį esantys metalai. Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂. Aktyviausi metalai (Li,K,Ba,Ca) isstumia H₂ net is vandens: 2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂. Mazai aktyvūs metalai (Cu,Ag,Fe..): Me + HNO₃(konc)= MeNO₃ + NO₂+ H₂O; Me + HNO₃(prask) = MeNO₃ + NO + 2H₂O; Me + H₂SO₄(konc) = MeSO₄ + SO₂ + H₂O. Aktyvūs metal. (Mg,Ca,Al,Zn,Sn,Fe): Me +HNO₃(prask) =MeNO₃ +NH₄NO₃ +H₂O; (Li,K,Na,Mg,Ca..) Me + HNO₃(konc) = MeNO₃ + N₂O + H₂O; (Zn,Mg..) Me + H₂SO₄(konc) = MeSO₄ + H₂S(arba S) + H₂O. Isimtys: Sn + HNO₃(konc)= H₂SnO₃ + NO₂ + H₂O; (Al,Fe,Cr,Co,Ni) + salta HNO₃(konc) = MeO + NO₂ + H₂O (pasyvinasi). Tirpinant Fe konc. H₂SO₄ , HNO₃ - gaunamas Fe³⁺. Amfoteriniai metalai (Al,Be,Sn,Pb,Zn,Na): Me + 2H₂O + NaOH = Na[Me(OH)] + H_2; Me - 2e + 3OH^- = [Me(OH)₃]^-; 2H₂O + 2e = 2OH^- + H₂.

Metalų aktyvumas ir tirpumas. Metalų atomai atiduoda elektronus ir sudaro teigiamus jonus. Atiduodami elektronus, jie oksiduojasi, todėl yra reduktoriai. Kuo lengviau metalas elektronus atiduoda, tuo jis yra aktyvesnis ir stipresnis reduktorius.Aktyvumo eilė daznai vadinama įtampų eile, nes metalai ta pačia tvarka yra surasyti ir standartinių potencialų lentelėje.Oksidacijos- redukcijos potencialų skirtumu aiskinamas ir metalų tirpimas rūgstyse. Tirpdamas metalas atiduoda elektronus, oksiduojasi( yra reduktorius), o vienas is rūgsties jonų turi būti oksidatorius ir turi redukuotis (prisijungti elektronus). Nedeguoninių rūgsčių (HCl) anijonai (Cl^-) oksidacinių savybių neturi- jie yra reduktoriai. Tokiose rūgstyse oksidatorius yra H⁺ jonas; jose tirpstant metalams, issiskiria vandenilis: Zn+ 2HCl→ZnCl₂+H₂ (Zn-2e→Zn²⁺; 2H⁺+2e→H₂). Rūgstyse, issiskiriant vandeniliui, gali tirpti tie metalai, kurie aktyvumo eilėje įrasyti pries vandenilį. Kaip apskaičiuoti, ar gali metalas tirpti kurioje nors rūgstyje? Metalai rūgstyse ir kituose elektrolituose tirpsta tik tuo atveju, kai jų tirpimo oksidacijos-redukcijos potencialų skirtumas E=φ_oks-φ_red yra teigiamas, t.y. kai reakcijos metu issiskiria energija. Is dviejų galimų oksidacijos-redukcijos procesų vyksta tas, kurio metu susidaro teigiamesnis oksidacijos-redukcijos potencialų skirtumas, arba, kitaip sakant, issiskiria daugiau energijos. Uzd. Įrodykite kad cinkui tirpstant praskiestoje azoto rūgstyje, skiriasi ne vandenilis, bet azoto oksidas. Jei cinkui tirpstant azoto r. skirtųsi vandenilis, oksidatoriumi turėtų būti H⁺, reduktoriumi- cinkas.

φ_oks(H⁺₎ =0V; φ_red(Zn) =-0,84V; E=φ_oks-φ_red =0-(-0,84)=0,84V. Jei cinkui tirpstant azoto rūgst. skirtųsi NO, oksidatoriumi turėtų būti NO₃^-(reduktorius tas pats). φ_oks(NO₃^-₎ =0,96V; φ_red(Zn) =-0,84V; E=φ_oks-φ_red =0,96-(-0,84)=1,8V. Didesnis oksidacijos- redukcijos potencialų skirtumas susidaro ir daugiau energijos skiriasi cinkui tirpstant praskiestoje azoto rūgstyje, todėl cinkas tirpsta praskiestoje azoto rūgstyje daugiausia issiskiriant NO. Metalų tirpumas rūgstyse. HCl: Me+HCl(prask., konc.)MeCl+H₂. Nereaguoja Me, esantys aktyvumo eilėje uz vandenilio. Isimtis: Pb nereaguoja su prask. ir konc. HCl, nes pavirsiuje susidaro sunkiai tirpaus druskos rūgstyje PbCl₂ apsauginė plėvelė. H₂SO₄: Me+H₂SO₄(prask.)MeSO₄+H₂. Nereaguoja Me, esantys uz vandenilio. ISIMTIS: Pb nereaguoja, nes PbSO₄ susidaro apsauginė plėvelė. Me+H₂SO₄(konc.)MeSO₄+SO₂+H₂O. ISIMTYS: 1. Zn ir Mg+H₂SO₄(konc.)MeSO₄+H₂S(arbaS)+H₂O; 2. Ge+H₂SO₄(konc.)GeO₂+SO₂+H₂O; HNO₃: Me+HNO₃(prask.)MeNO₃+NO+H₂O; ISIMTYS: 1. Mg, Ca, Sr, Al, Zn, Sn, Fe+HNO₃(prask.)MeNO₃+NH₄NO₃(arbaNH₃)+H₂O; 2. Sb+HNO₃(prask.)Sb₂O₃+NO+H₂O, Me+HNO₃(konc.)MeNO₃+NO₂+H₂O; ISIMTYS: 1. Sb+HNO₃(konc.)Sb₂O₃+NO₂+H₂O; 2. Li, K, Na, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca+HNO₃(konc.)MeNO₃+N₂O+H₂O; 3. Sn+HNO₃(konc.)H₂SnO₃+NO₂+H₂O; ISIMTYS: 1. Al, Fe, Co, Ni saltoje koncentruotoje H₂SO₄ ir HNO₃ pasyvuojasi, pavirsiuje susidaro istisinė netirpių oksidų plėvelė, kuri trukdo Me tirpti rūgstyje: Me+H₂SO₄(konc.)MeO+SO₂+H₂O; Me+HNO₃(konc.)MeO+NO₂+H₂O; 2. Pt ir Au Nereaguoja abiejose rūgstyse.

Elektrolizės praktinis pritaikymas. Elektrocheminis metalų rafinavimas - metalų isgryninimas elektrolizės būdu. Tokiu būdu gaunami gryni techniskai svarbūs metalai: Cu, Ag, Zn, Ni ir kt. Anodu imamas negrynas metalas, o katodurafinuoto gringo metal plokstė. Elektrolitui naudojami tų metalų druskų tirpalai. Jie parūgstinami Įtampa parenkama tokia, kurioptimali tik tai to metal jonams nusodinti. Aktyvesnių metalų jonai lieka tirpale, maziau aktyvūs metalai lieka dugne.Sio būdo trūkumas tas, kad metalai prisisotina istirpusio vandeniliu, dėl to jie tampa trapūs, todėl jie perlydomi, kad 'isvaryti' vandenilį. Galvanostegija - tai metal sluoksnio nusodinimas ant kitų medziagų. Detalė pakabinama anodo vonioje, o anodai dazniausiai būna istirpinti. Kartais dedamos tokios medziagos, kaip sieros rūgstis, anodiniai depoliarizatoriai, blizgodariai. Kad gauti geros kokybės dangas, reikia naudoti optimalaus tankio elektros srovę. Galvanoplastika - tai būdas reljefinių gaminių, matalinėms kopijoms gauti. Is inertinės medziagos pagaminama "atvirksčia" figūra ir padengiama grafitu. Anodinis metal apdorojimas - tai pavirsinio sluoksnio poliravimas, ėsdinimas. Elektrocheminis rafinavimas - priemaisų salinimas is medziagų, pagįstas gryninamos medziagos ir priemaisų skirtingomis fizikinėmis arba cheminėmis savybėmis. Elektrolize vadinamas oksidacijos-redukcijos procesas, vykstantis leidziant per elektrolito tirpalą arba lydalą nuolatinę elektros srovę. Elektrolizės procese elektros energija paverčiama chemine energija. Elektrolizuojama specialioje vonioje - elektrolizieriuje. Kad vyktų elektrolizė, elektrodai pamerkiami įmerkiami I tirpalą (lydalą) ir prijungiami prie nuolatinės elektros srovės saltinio. Elektrodas, prijungtas prie srovės saltinio teigiamojo poliaus, laikomas teigiamuoju (anodu), o prie neigiamojo - neigiamuoju (katodu). Elektrolizės metu teigiamieji jonai juda katodo link ir prie jo redukuojasi - prisijungia elektronus. Neigiamieji jonai juda anodo link ir ten atiduoda elektronus - oksiduojasi. Lydalų elektrolizė. NaCl lydalo elektrolizė. Nėra vandens, todėl ant elektrodų redukuojasi ir oksiduojasi tik lydale esantys druskos jonai. NaCl→Na⁺+Cl^- K): Na⁺+e→Na A): 2Cl^--2e→Cl₂. Suminė lygtis : 2NaCl→2Na+ Cl₂. Tirpalų elektrolizė. Oksidacijos-redukcijos reakcijų ant elektrodų seką elektrolizuojant vandeninius tirpalus galima nusakyti siomis taisyklėmis:

Redukcija ant katodo

Metalų katijonai, kurių standartinis elektrodo potencialas mazesnis uz vandenilio, bet didesnis negu vandenilio (nuo Cu²⁺iki Au³⁺), visiskai redukuojasi ant katodo: Cu²⁺+2e→Cu

2. Metalų katijonai, kuriu standartinis elektrodo potencialas mazesmis uz vandenilio, bet didesnis uz uz aliuminio, redukuojasi kartu su vandens molekulėmis: Me²⁺+2e→Me⁰ 2H₂0+2e→H₂+2OH^-

3. Metalų katijonai, kuriu standartinis elektrodo potencialas mazas (nuo Li⁺ iki Al³⁺ imtinai), nesiredukuoja, vietoj jų redukuojasi vandens molekulės: ant katodo skiriasi H₂ dujos:

a) jei tų metalų druskų tirpalai rūgstūs, tai vandenilis skiriasi, issikraunant vandenilio jonams: 2H⁺+2e→ H₂

b) jei tirpalai neutralūs arba sarminiai, vandenilis skiriasi, redukuojantis vandens molekulėms: 2H₂0+2e→H₂+2OH^-

4. Aktyvieji metalai gaunami tik elektrolizuojant lydalus ir naudojant gyvsidabrio katodą. Metalai nusėda ant katodo ir jame istirpsta - gaunama amalgama.

Oksidacija ant anodo

Procesai anodo pavirsiuje priklauso ne tik nuo tirpale esančių jonų savybių, bet ir nuo anodo savybių. Elektrolizėje naudojami tirpieji (aktyvus) ir netirpieji (inertiniai) anodai. Tirpieji anodai (is vario, cinko, nikelio, sidabro, kadmio ir kt) vykstant elektrolizės procesui tirpsta ir virtę katijonais pereina į tirpalą Me→Meⁿ⁺+ne

Netirpieji elektrodai (is grafito, platinos, svino, aukso ir kai kurių lydalų) nadalyvauja anodinėje oksidacijoje - jie yra tik elektros laidininkai. Jei naudojami netirpieji elektrodai, tai:

Elektrolizuojant nedeguonines rūgstis ir jų druskas (isskyrus HF ir fluoridus), prie anodo oksiduojasi anijonai, (jei tirpale yra S^2-, I^-, Br^-, Cl^- jonų, pirmiausia oksiduosis S^2- jonai).

Elektrolizuojant vandeninius deguoninių rūgsčių ar jų druskų tirpalus, kuriuose yra NO₃^-, SO₄^2-, CO₃^2-, PO₄^3- ir kt. jonų ant anodo oksiduojasi ne sie jonai:

a)o vandens molekulės, jei sių druskų tirpalai rūgstūs ar neutralūs: 2H₂0-4e →4H⁺+O₂

b) bei sių druskų tirpalai sarminiai, oksiduojasi OH^- jonai: 4 OH^--4e→2H₂0+ O₂

Elektrolizės pavyzdziai

NaCl tirpalo elektrolizė: NaCl→Na⁺+Cl^- K): 2H₂0+2e→H₂+2OH^- A): 2Cl^--2e→Cl₂

Suminė lygtis: 2H₂0+2Cl^-→H₂+2 OH^-+ Cl₂

Bendra elektrolizės lygtis: 2H₂0+2NaCl→H₂+2NaOH+ Cl₂

K₂SO₄ tirpalo elektrolizė: K₂SO₄→2K⁺+SO₄^2-  K) 2H₂0+2e→H₂+2OH^- A) 2H₂0-4e →4H⁺+O₂

Suminė lygtis: 6 H₂0→2 H₂+2 O₂+4H⁺+4OH^- 2H₂0→ H₂+ O₂

CuCl₂ tirpalo elektrolizė naudojant tirpųjį anodą: ant anodo Cu-2e→Cu2⁺ ant katodo Cu²⁺+2e→Cu (elektrolizės metu varis pennesamas is anodo į katodą)

Elektrolizės dėsniai

Pirmasis elektrolizės dėsnis: elektrolizės metu issiskyrusių ant elektrodų medziagų masės tiesiogiai proporcingos pratekėjusiam per elektrolitą srovės kiekiui: m=kQ; Q=It; m=kIt, kur m - issiskyrusios med=iagos masė; k - elektrocheminis ekvivalentas; Q - elektros kiekis kulonais arba amersekundėmis; I - srovės stiprumas; t - laikas. Elektrocheminis ekvivalentas - tai medziagos masė, kurią isskiria 1 kulonas elektros srovės: k=E/96500(g/A*s) E - med=iagos cheminis ekvivalentas. Antrasis elektrolizės dėsnis: lygūs elektros srovės kiekiai is įvairių elektrolitų isskiria cheminiams ekvivalentams proporcingus medziagų kiekius: m=EIt/F arba EQ/F (F=96500)

Galvaninės dangos Dazniausiai vartojamos galvanostegines metalų dangos, gaunamos nusodinant metalus elektros srove is druskų tirpalų. Prie katodo. Pirmiausiai redaguojasi tie jonai kuriems reikia maziau energijos. Is metalų jonų pirmiau reduguojasi tas,kurio teigiamesnis standartinis potencialas: Sb³⁺ Bi³⁺ Cu²⁺ Ag⁺ Hg⁺ Pt²⁺ Au³⁺. Sumazinus vandenilio jonų koncentracija reduguojasi ir Mn²⁺ Zn²⁺ Cr³⁺ Fe²⁺ Cd²⁺ Co²⁺ Sn²⁺ Ni²⁺ Pb²⁺. Vandenilio virsįtampis-tai yra tam tikras papildomas pasipriesinimas, kurį reikia nugalėti, kad ant katodo metalo skirtūsi vandenilio dujos.Vandenilio virsytapis yra vandenilio islydzio potencialo ir jo pusiausvyros potencialo skirtumas.Vand.virs. didumas priklauso nuo srovės tankio ir elektrodo metalo.Leidziant elektros srovę per aktyvių metalų (nuo Li iki Al)tirpalus ant katodo skirasi vien vandenilis. Prie anodo elektronai atiduodami (oksidacija). Oksiduojasi tos dalelės kurioms oksiduotis reikia maziau energijos. Kai anodas yra inertine su tirpalu nereaguojanti medz. (grafitas platina, auksas (netirpus anodas)) oksidacijos procesai priklauso anijono. Kad vyktų elektrolizė reikia sudaryti minimalią, kuri įtampa vadinama skilimo įtampa. Ji lygi anijono ir katijono oksidacijos-redukcijos potencialų skirtumui. Pvz ZnCl₂ ir CuCl₂ skililo įtampa yra (pagal lentelių duomenis) 1,36-(-0,76)=2,12V; 1,36-(+0,34) =1,02V. Faradėjaus dėsnis issiskiriančių medz. kiekis yra proporcingas pro tirpalą praėjusios elektros srovės kiekui ir medziagos cheminiam ekvivalentui: m=EQ/96500 (E-gramekvivalentas; Q-srovės kiekis(C); Q=It (I-elektros srovės stiprumas; t-laikas s). Medziagos kiekis gramais, kurį nusodina pro tirpalą praėjęs 1C, vadinamas elektrocheminiu ekvivalentu. Iseiga pagal srove yra praktiskai gautos elektrolizės metu medziagos ir teoriskai apskaičiuotos pagal Faradėjaus dėsnį medziagos masių santykis, isreikstas procentais: =m_prak/m_teor. Kad danga būtų geresnės kokybės reikia: nuslifuoti, nupoliruoti, pasalinti riebalus, isėsdinti ir dekapiruoti. Uzd.: 1. Kaip vyks neutralaus ZnSo₄ tirpalo elektrolizė ant tirpaus ir netirpaus anodo? K) Zn²⁺+2e Zn H₂O+2e H₂+OH^-(kai ph=7); NA) H₂O-4e O₂+4 H⁺ SO₄^2--2e S₂ ; O₈^2-; TA) Zn-2e Zn²⁺. 2. ...neutralus Na₂SO₄? K) Na⁺+e Na H₂O+2e H₂+OH^-(kai ph=7); A) 2H₂O-4e O₂+4H⁺ SO₄^2--2e S₂ O₈^2-. 3. ...neutralaus CuCl₂? K) Cu²⁺+2e Cu 2H⁺+2e H₂; A) 2H₂O-4e O₂+4H⁺ 2Cl^-2e Cl₂. 4. ... neutralaus Cu SO₄? K) Cu²⁺+2e Cu; NA) 2H₂O-4e O₂+4H⁺; TA) Cu-2e Cu².

Metalų korozijos inhibitoriais vadinamos medziagos, kurios, pridėtos į agresyvią aplinka, smarkiai sulėtina koroziją.Vieni inhibitoriai surisa koroziją suzadinančias medziagas ar trukdo joms susidaryti. Rūgsčių tirpaluose inhibitoriai vartojami ėsdinant metalus rūgstyse, salinant nuo jų pavirsiaus rūdis ir nuoviras. Rūgstyse kaip inhibitoriai vartojamos organinės medziagos: aminai, ketonai, aldehidai, fenoliai, alkaloidai. Sarmų tirpaluose apdorojant amfoterinius metalus Zn, Al, Sn, Pb, kaip inhibitoriai vartojama gliukozė, zelatina. Neutraliuose tirpaluose inhibitoriais vartojamos organinės medziagos, kurios, absorbuotos metalo pavirsiuje, sudaro ekranuojančią apsauginę plėvelę (benzoatai, fenilacetatas) arba neorganiniai metalų pasyvatoriai (nitritai, chromatai, fosfatai, silikatai). Atmosferinė korozija dazniausiai lėtinama lakiaisiais inhibitoriais, t.y. lengvai garuojančios medz., kurių garai greitai pasklinda aplinkoje. Juos absorbavęs metalas pasidengia apsaugine plėvele. Kontaktiniai inhibitoriai, jų tirpalu apipurskiamos detalės, kad susidarytų sio inhibitoriaus plėvelė. Dideliems ir sudėtingos formos metalų dirbiniams apsaugoti nuo korozijos vartojami inhibitoriniai tepalai. Jie gaunami į tepalus pridėjus lakiojo arba kontaktinio inhibitoriaus. Korozijos greičio lėtėjimo koeficientas ð=i/i' apsaugos laipsnis Z=i-i'/i*100%; čia i-korozijos greitis be inhibitoriaus; i'- korozijos greitis, pridėjus inhibitoriaus.

Aliuminio gavimas. Gaunamas elektrolizės būdu is 6.8% A₂O₃ ir 92.94% kriolito sulydyto misinio. Kad būtų zemesnė lydymosi temperatūra ir geriau vyktų elektrolizės procesas, dedama fluoridų - CaF₂, MgF₂,AlF₃. Elektrolizės procesas vyksta mazdaug 1230K temp. islydytas Al₂O₃ disocijuoja į jonus. Al₂O₃→Al³⁺+AlO₃^3-. Elektrodų pavirsiuje skiriasi aliuminis ir deguonis: A) 2AlO₃^3-6e→Al₂O₃+3O; K) Al³⁺+3e→Al. Anodas daromas is grafito. Issiskyręs deguonis su juo reaguoja ir sudaro CO ir CO₂. Aliuminis atsparus korozijai nes pats savaime pasyvuojasi, jo pavirsiuje susidaro vientisa oksido plėvelė. Tačiau rūgstyse ir sarmuose oksido plėvelė suyra ir prasideda intensyvi aliuminio korozija. Aliuminis labai atsparus korozijai sausame ir drėgname ore. Aliuminio atsparumas priklauso nuo pavirsiaus atsparumo. Tam tikslui jis poliruojamas ir slifuojamas. Aliuminio lydiniai yra maziau atsparesni korozijai negu grynas aliuminis. Aliuminis yra plačiai naudojamas technikoje nes yra gana lengvas. Jo elektrinis laidumas yra 1,7 karto mazesnis negu vario tačiau laidų gamyboje jie plačiai naudojami. Jo lydiniai neįsielektrina todėl yra naudojami elektrotechnikoje. Juo dengiami kiti metalai kad nekoroduotų. Aliuminiui jungiantis su deguonimi issiskiria labai daug silumos todėl si reakcija panaudojama metalų suvirinimui.

Aliuminio pavirsiaus oksidavimas. Chemiskai oksiduojant aliuminį, oksido plėvelės storį galima padidinti iki 1-5m, elektriskai 250-500m. Elektrochemiskai oksiduojant aliuminį, vyksta sie procesai: rugsčiame ir neutraliame tirpale: 2H₂O-4e 4H⁺+2O(2O O₂). Sarminiame 4OH^_4e 2H₂O+2O(2O O₂). Issiskyręs atominis deguonis gali sudaryti aliuminio pavirsiuje tik labai ploną oksido plėvelę: 2Al+30 Al₂O₃. Po to prasideda elektrocheminis oksidacijos procesas plėvelės sąlyčio vietoje 2Al³+3O^2- Al₂O₃. Katodo pavirsiuje vyksta redukcijos reakcijos rūgsčiame tir.: 2H⁺+2e 2H(2H H₂); neutraliame ir sarminiame: 2H₂O+2e 2OH^-+3H(2H H₂). Jei susidaręs aliuminio oksidas netirpsta elektrolite didziausias plėvelės storis siekia 1-2m. Tai vadinamasis barjerinis sluoksnis. Aliuminio oksido plėvelė organinius dazus absorbuoja, o neorganiniai dazai nusėda jos akutėse.

Akumuliatoriai - tai antriniai cheminiai elektros srovės saltiniai, kuriuose cheminė energija paverčiama elektros energija. Rūgstinio Pb svino akumuliatoriaus elektrodai - tai rėmeliai su įpresuotu svino oksidų ir svino miltelių misiniu. Vykdant elektrolizę sieros rūgsties tirpale, elektrodas yra sujungtas su elektros srovės saltinio neigiamu poliumi, redukuojasi iki svino, o elektrodas sujungtas su teigiamu poliumi oksiduojasi iki PbO₂. Neigiamas elektronas yra keli sujungti rėmeliai su aktyviuoju svinu, teigiamasis - keli sujungti svino - stibio lydinio rėmeliai su aktyviu svino (IV) oksidu. Įkraunant sį akumuliatorių ant anodo: PbSO₄+2e→Pb+SO₄^2- katodo: PbSO₄+2H₂O→PbO₂+4H⁺+SO₄^2-+2e; įkrovimo suminė lygtis 2PbSO₄+2H₂O→Pb+PbO₂+2H₂SO₄; Įkrautas akumuliatorius veikia kaip galvaninis elementas, kurio neigiamas elektrodas (reduktorius) yra svinas, o teigiamas (oksidatorius) yra svino (IV) oksidas Pb│H₂SO₄│PbO₂. Iskraunant akumuliatorių vyksta sie procesai: Anodo: Pb+SO₄^2-→PbSO₄+2e; katodo: PbO₂+4H⁺+SO₄^2-+2e→PbSO₄+2H₂O; Suminė lygtis rodo,jog akum. įkrovimo ir iskrovimo procesai yra grįztamieji: 2PbSO₄+ H₂O Pb+ PbO₂+2 H₂SO₄. Sarminiai Fe-Ni ir Cd-Ni akumuliatoriai yra siek tiek patvaresni negu svino akumuliatoriai, jie gali būti laikomi neįkrauti ilgiau negu svino, jiems maziau kenkia trumpasis jungimas ir trankymas. Tačiau jų yra mazesnė EVJ ir skirtinga įkrovimo bei iskrovimo įtampa. Sarminių akumuliatorių teigiamasis elektronas yra gaunamas supresavus NiOOH miltelius su grafito milteliais; neigiamasis elektronas yra gaminamas is redukuotosios gelezies miltelių arba akyto kadmio ir gelezies miltelių. Įkraunant akumuliatorių Cd│KOH│NiOOH, kadmis oksiduojasi, o NiOOH redukuojasi: Anodo Cd+2HO^-→Cd(OH)₂+2e; Katodo 2NiOOH+2H₂O+2e→2Ni(OH)₂+2HO^- . Įkraunant vyksta: Anodo Cd(OH)₂+2e→Cd+2HO^-; Katodo 2Ni(OH)₂+2HO^-→2NiOOH+2H₂O+2e. Įkrovimo suminė lygtis yra 2Ni(OH)₂+Cd(OH)₂ →2NiOOH+Cd+2H₂O. Suminė lygtis rodo,jog akumo įkrovimo ir iskrovimo procesai yra grįztamieji: Cd+2NiOOH+2H₂O Cd(OH)₂+2Ni(OH)₂. Analogiskai vyksta ir gelezies-nikelio akumo Fe|KOH|NiOOH iskrovimo bei įkrovimo procesai. Sarminiai Zn-Ag akumuliatoriai daug mazesni ir lengvesni uz kitų tipų akumus. Jų naudingumo koeficientas daug didesnis negu svino ir kadmio-nikelio akumus, savaiminė iskrova-labai maza. Teigiamąjį elektrodą sudaro sidabro tinklelis, į kurį įpresuoti sidabro milteliai. Neigiamasis elektrodas presuojamas is cinko ir cinko oksido miltelių misinio. Įkraunant akumuliatorių, cinkas is kalio cinkato redukuojasi: K₂ZnO₂ + 2H₂O + 2e → Zn + 2KOH + 2HO^- . Teigiamojo elektrodo sidabro milteliai, įkraunant akumuliatorių, virsta Ag₂O, paskui AgO: 2Ag + 2HO^- → Ag₂O + H₂O + 2e ; Ag₂O + 2HO^- → 2AgO + H₂O + 2e. Iskraunant akumuliatorių, neigiamojo elektrodo pavirsiuje vyksta: Zn + 2HO^- → ZnO + H₂O + 2e; ZnO + 2KOH → K₂ZnO₂ + H₂O . suminė 2K₂ZnO₂ + 3H₂O → ZnO + Zn(OH)₂ + KOH. Ant teigiamo elekrodo redukuojasi AgO ir Ag₂O: Ag₂O + H₂O + 2e→2Ag + 2HO^- ; 2AgO + H₂O + 2e→ Ag₂O + 2HO^-. Akumo įkrovimo iskrovimo procesai gali būti isreiksti siomis lygtimis: 2Ag₂O + H₂O + 2Zn 4Ag + ZnO +Zn(OH)₂; 2AgO + H₂O + 2Zn 2Ag + ZnO +Zn(OH)_2.

Vario gavimas: jis gaunamas apdeginant sulfidines rūdas ore. Taip deguonis oksiduoja gelezies sulfidą ir dalį vario sulfido. Gelezies sulfidas su fliusais sudaro slaką, o vario oksidas reaguoja su likusiu vario sulfidu - pasigamina juodasis varis. Tada juodasis varis rafinuojamas elektrolizės būdu: juodasis varis elektrolizės vonioje būna anodu, katodas - ploni gryno vario lakstai, elektrolitas - parūgstintas vario sulfato tirpalas. Varis yra geras silumos ir elektros laidininkas. Varis sudaro kompleksinius junginius, kurio koordinacijos skaičius yra 4. Junginiuose varis būna dvivalentis ir vienvalentis.. Varis yra labai plačiai naudojamas metalas. Jis yra vartojamas laidams ir kontaktams gamint