Структурные фазовые переходы I и II рода.

Структурные фазовые переходы I и II рода.

Огромное число кристаллов может существовать в нескольких кристаллических фазах. Как правило, такие фазы оказываются устойчивыми в определенном интервале температур и давлений, а переход из одной фазы в другую сопровождается значительными, порой скачкообразными, изменениями объема и энтропии кристалла. При этом происходят смещения различных структурных элементов на расстояния порядка размера элементарной ячейки и никаких ограничений на изменение симметрии кристалла не накладывается. Температурный гистерезис фазового перехода, т.е. различие между температурами перехода при охлаждении и нагревании кристалла, может достигать сотен градусов и свидетельствует о возможности возникновения сравнительно устойчивых метастабильных состояний: одна из кристаллических фаз может существовать в области температур и давлений, где более устойчивой является другая фаза.

Температурный гистерезис зависит от скорости изменения температуры. В условиях полного термодинамического равновесия в системе, которое практически никогда не реализуется в реальных условиях эксперимента (при бесконечно медленном изменении температуры), фазовый переход имел бы место при температуре , соответствующей условию равенства удельных термодинамических потенциалов. Структурные фазовые переходы такого типа называют переходами I рода. Далее будем рассматривать в основном фазовые переходы в кристаллах, связанные со сравнительно небольшими искажениями кристаллической решетки, приводящими тем не менее к изменению симметрии кристалла. В случае, когда эти искажения происходят непрерывным образом имеет место фазовый переход II рода; существенно, что в этом случае состояние кристалла изменяется непрерывно, плавно. Если в точке фазового перехода I рода положения атомов изменяются скачком, то вблизи фазового перехода II рода искажение структуры и каждой элементарной ячейки может быть сколь угодно малым. Фазовые переходы II рода не имеют температурного гистерезиса, не сопровождаются скачкообразным изменением объема и энтропии, а группы симметрии фаз обладают "преемственностью": с понижением температуры искажение кристаллической структуры в точке фазового перехода приводит к тому, что кристалл теряет некоторые элементы симметрии более упорядоченной (обычно, высокотемпературной) фазы.

Рассмотрим особенности структурных фазовых переходов на примере центрированной прямоугольной двумерной решетки. Предположим, что при некоторой температуре одна подрешетка смещается относительно другой в направлении а . Будем далее называть исходную фазу симметричной, а новую, искаженую, - несимметричной. Для того, чтобы количественно описывать данный вид преобразования кристалла вводится параметр порядка - доля трансляции, на которую сместились атомы подрешетки:

Значение отвечает симметричной, а - несимметричной фазе. Отметим, что данное определение параметра порядка не единственно возможное и по большей части обусловливается спецификой системы и особенностью фазовых превращений. На рисунке показаны различные варианты температурной зависимости в области структурного фазового перехода: a) II рода; b) I рода, близких к переходам II рода; c) I рода.

Существует важный класс фазовых переходов II рода, которые сопровождаются кратным изменением объема элементарной ячейки. Если в изображенной модели смещение центральных атомов происходят в противоположных направлениях, происходит изменение трансляционной симметрии. В данном случае объем элементарной ячейки удваивается.

Рассмотренные модели структурных фазовых переходов характеризуются тем, что в точке фазового перехода начинается смещение атомов, приводящее к изменению симметрии кристалла. Поэтому такие переходы называют фазовыми переходами типа смещения. Изменение симметрии кристалла может происходить в результате перераспределения вероятности нахождения атомов в различных положениях равновесия в элементарной ячейке. Представим себе, что центральные атомы в рассматриваемой решетке совершают хаотическое, тепловое движение в двухямном потенциальном рельефе.

Величина в данном случае более естественным образом, чем в случае фазовых переходов типа смещения, может быть названна параметром порядка. Структурные фазовые переходы, при которых изменение симметрии происходит в результате перераспределения частиц по ранее равновероятным положениям, называют переходами типа порядок-беспорядок. Подчеркнем, что резкой границы между фазовыми переходами типа смещения и типа порядок-беспорядок провести нельзя. Однако, в отношении других свойств, в особенности динамических, такие системы могут заметно различаться. Но в любом случае могут (не всегда!) существовать "промежуточные" фазы. Действительно, высота потенциального барьера между ямами в двухямной системе может варьироваться в широких пределах, и, когда она становится сравнимой с kT, наличие барьера перестает быть существенным. Заметим, что и для переходов типа смещения можно определить параметр порядка тем же, по сути дела, способом, который использовался для переходов порядок-беспорядок:

где - сдвиг центрального атома в i-й элементарной ячейке, N - число элементарных ячеек в кристалле.