Alchenele

Def. - hidrocarburi aciclice care:

contin in structura o legatura dubla C-C (σ+π);

au f.m. generala C_nH_2n

contin atomi de C in 2 stari de hibridizare sp² si sp³ (exceptie face etena - doar sp²);

datorita prezentei dublei legaturi in structura, alchenele au NE=1;

- seria īncepe de la n=2;

- denumirea se face īnlocuind -an cu -ena;

- denumirea alchenelor cu catena ramificata respecta regulile cunoscute pentru denumirea izoalcanilor, la care se adauga pozitia dublei legaturi;

- se are in vedere ca in cea mai lunga catena continua dubla legatura trebuie sa aiba indicele de pozitie cel mai mic;

Izomerie:

a) de pozitie:

- apare la C₄ si se formeaza ca urmare a modificarii pozitiei dublei legaturi in catena;

CH₂=CH-CH₂-CH₃ 1 butena

CH₃-CH=CH-CH₃ 2 butena

b) de catena:

- apare tot de la C₄ si se formeaza prin ramificarea catenelor alchenelor liniare;

CH₂=CH-CH₂-CH₃ 1 butena

CH₂=C-CH₃

| 2 metil propena (izobutena)

CH₃

c) de functiune:

cu cicloalcanii - deoarece cele 2 clase de compusi au aceeasi formula moleculara generala (C_nH_2n) si aceeasi NE=1;

d) geometrica cis-trans:

prezinta alchenele la care este respectata conditia de neidentitate a substituentilor legati de atomii de C implicati in dubla legatura;

CH₃-CH=CH-CH₃

b a a b

a≠b - apare simultan la ambii atomi de C dublu legati;

- nu prezinta izomerie geometrica cis-trans structurile de forma:

H₂C=C-CH₃

|

CH₃

R-CH=C-R

|

R

R-C=C-R

| |

R R

e) optica;

Metode de obtinere:

deshidratarea alcoolilor la 170-200°C in prezenta de H₂SO₄ sau H₃PO₄

CH₃-CH₂-OH ^{170-200°C;H2SO4} CH₂=CH₂ + H₂O

^{etanol etena}

R“““

|

R-CH-OH < R-CH-R“ < R-C-R““

| |

OH OH

^{Creste viteza reactiei de deshidratare}

OH

+ H₂O

_{ciclohexanol ciclohexena}

dehidrohalogenarea derivatilor halogenati in solutii alcoolice de baze tari la temperatura:

CH₃-CH-CH₃ ^{KOH alcoolic} CH₂=CH-CH₃ + HCl

|

Cl CH₃

CH₃ CH₃ ^|

2 ^{KOH alcoolic} + + 2HCl

Cl

^{80% 20%}

R“““

|

R-CH₂X < R-CH-R“ < R-C-R““

| |

X X

_{Creste viteza reactiei de eliminare a HX}

- in functie de natura X, reactivitatea R-X variaza:

R-F < R-Cl < R-Br < R-I

^{Creste viteza de reactie la eliminare}

-Regula lui Zaitev:

la eliminarea unei molecule de HX sau H₂O dintr-un derivat halogenat, respectiv alcool, hidrogenul necesar formarii HX sau H₂O se ia de la atomul de C cel mai sarac;

CH₃-CH₂-CH-CH-CH₃ ^{KOH alcoolic} CH₃-CH₂-C=CH-CH₃ + CH₃-CH₂-CH-CH=CH₂

| | | |

CH₃ Cl CH₃ CH₃

^{2 Cl 3 metil pentan 3 metil 2 pentena 3 metil 1 pentena}

CH₃ CH₃

| |

CH₃-CH-C-CH₂-CH₃ CH₂=CH-C-CH₂-CH₃ + H₂O

| | |

OH CH₃ CH₃

OH Cl

| |

H₃C-C-CH₃ ^H₂^SO₄^{; -H}₂^O nu are loc; H₃C-C-CH_{3 KOH; -HCl} nu are loc;

|

CH₃ CH₃

CH₂Cl ^KOH nu are loc; Cl ^KOH nu are loc;

descompunerea termica a alcanilor si cicloalcanilor;

hidrogenarea alchinelor in prezenta de Pd otravit cu saruri de Pb:

R-C≡CH ^+H Pd/Pb²⁺ R-CH=CH₂

tratarea derivatilor dihalogenati vicinali cu Na sau Zn:

CH₂-CH₂ + Zn CH₂=CH₂ + ZnCl₂

| |

Cl Cl

^{1,2 diclor etan}

Proprietati fizice:

- alchenele pot fi:

gazoase: C₂-C₄;

lichide: C₅-C₁₈;

solide: peste C₁₈;

- punctele de fierbere si de topire cresc odata cu masa moleculara, dar sunt mai mici decāt la
alcanii corespunzatori;

- densitatea este mai mica decāt a apei;

- sunt insolubile in apa, dar solubile in solventi organici;

- sunt incolore si fara miros;

Proprietati chimice:

I.           reactii de aditie la dubla legatura C=C:

a)     a H₂

b)    a X₂

c)     a HX

d)    a HOH

e)     a HOCl

II.        reactii de polimerizare - poliaditia;

III.       reactii de oxidare:

blānda:

a)     cu KMnO₄/HO^-;

b)    cu O₂ din aer in prezenta de catalizatori;

energica:

a)     cu KMnO₄/H⁺ sau K₂Cr₂O₇/H⁺

b)    ozonoliza (+O₃+H₂O);

c)     arderea CO₂+H₂O;

IV.            alte reactii la care participa alchenele:

sinteza "oxo";

alchilarea arenelor;

substitutia in pozitie alilica;

I. reactii de aditie la dubla legatura:

a)     a H₂:

R-CH=CH₂ + H_{2 Ni,Pt,Pd la 200°C si 200 atm} R-CH₂-CH₃

^{alchena alcan cu acelasi nr. de atomi de C in molecula}

b)    a Cl₂,Br₂:

R-CH=CH₂ + X₂ R-CH-CH₂

^alchena | |

X X

^{derivat dihalogenat vicinal saturat}

c)     a HX:

R-CH=CH₂ + HX R-CH-CH₃

^alchena |

X

^{derivat monohalogenat saturat}

d)    a HOH:

R-CH=CH₂ ^{HOSO H} R-CH-CH₃ ^+HOH R-CH-CH₃ + HOSO₃H

| |

OSO₃H OH

^{sulfat acid de alchil (ester anorganic) alcool monohidroxilic saturat}

R-OSO₃H ≠ R-SO₃H

e)     a HOCl:

R-CH=CH₂ + HO^-Cl⁺ R-CH-CH₂

^alchena | |

OH Cl

^clorhidrina

in cazul alchenelor nesimetrice, la aditia acidului hipocloros, gruparea OH se leaga de atomul de C cel mai substituit:

OH

|

CH₂=C-CH₃ + HOCl CH₂-C-CH₃

| | |

CH₃ Cl CH₃

^{1 clor 2 metil 2 propanol}

II. reactii de polimerizare:

Def.- polimerizarea este procesul chimic in care un numar mare de molecule identice ale
unor compusi nesaturati se leaga intre ele formānd o molecula unica de dimensiuni
apreciabile, o macromolecula.

nCH₂=CH₂ -[CH₂-CH₂]_n-

- unde n, numit grad de polimerizare, reprezinta numarul de molecule de etena care
alcatuiesc lantul macromolecular, el fiind stabilit prin raportul maselor moleculare ale
celor 2 substante( ex.: M_etena=28;M_polietena≈50000 n≈1785)

III. reactii de oxidare:

1) blānda: - are loc cu desfacerea legaturii π din legatura dubla si cu conservarea catenei de atomi de C

a)     oxidarea cu agenti oxidanti ionici: KMnO₄ in mediu slab bazic sau neutru dioli, indiferent de structura alchenei oxidate:

CH₂=CH₂ + [O] ^{KMnO /HO־} CH₂-CH₂

| |

OH OH

^{1,2 etan diol}

oxigenul necesar acestor oxidari provine din reactiile redox ale KMnO₄ in mediu slab bazic sau neutru:

2K⁺¹Mn⁺⁷O₄^-2 + H₂⁺¹O^-2 2K⁺¹O^-2H⁺¹ + 2Mn⁺⁴O₂^-2↓ + 3[O]⁰

Mn^{+7 +3ē} Mn⁺⁴ 2 reducere(agent oxidant)

O^{-2 +2ē} O⁰ 3 oxidare(agent reducator)

Eg_subst(redox)= Eg_KMnO =

b)    oxidarea cu O₂ din aer in prezenta de Ag la t°C (ex. 250°C):

CH₂=CH₂ +O₂ CH₂-CH₂ ^H CH₂-CH₂

\ / | |

O OH OH

^{oxid de etena (epoxid;etoxid)}

oxidul de etena:

+ are f.m. C₂H₄O si NE=1;

+ este izomer de functiune cu acetaldehida: CH₃-CH=O

+ are structura si proprietati de eter ciclic;

reactii la care participa oxidul de etena:

reactia cu apa etan diol;

reactia cu HCl etilen clorhidrina;

CH₂-CH₂ + HCl CH₂-CH₂

\ / | |

O OH Cl

reactia cu HCN:

CH₂-CH₂ +HCN CH₂-CH₂

\ / | |

O OH CN ^{etilen cianhidrina}

reactia cu NH₃:

CH₂-CH₂ + NH₃ CH₂-CH₂

\ / | |

O OH NH₂ ^{etanol amina}

caz particular:

3CH₂-CH₂ + NH₃ N(CH₂-CH₂OH)₃

\ / ^{trietanol amina}

O

reactia de alchilare a compusilor organici cu H activ in structura (alcooli, fenoli, acizi, amine) cu oxid de etena (reactie de etoxilare) - permite formarea unor noi legaturi O-C sau N-C;

OH O-CH₂-CH₂-OH

+ CH₂-CH₂

\ /

^fenol O ^hidroxi-eter

fenoli

OH O-(CH₂-CH₂-O)_n-H

+nCH₂-CH₂

\ /

^fenol O ^{hidroxi-polieter}

R-COOH + CH₂-CH₂ R-COO-CH₂-CH₂-OH

^acid \ / ^{hidroxi-ester}

acizi O

R-COOH + nCH₂-CH₂ R-COO-(CH₂-CH₂-O)_nH

^acid \ / ^{hidroxi-poliester}

O

NH₂  NH-CH₂-CH₂-OH

+ CH₂-CH₂

\ /

_amina O ^{azot-(beta hidroxi-etil)-anilina}

amine

NH2 N-(CH₂-CH₂-OH)₂

+ 2 CH₂-CH₂

\ /

O ^{azot, azot-di(beta hidroxi-etil)-anilina}

2) energica: - are loc cu ruperea dublei legaturi si distrugerea moleculei, conducānd la
obtinerea de acizi carboxilici, cetone, dioxid de carbon si apa (caz particular este
ozonoliza aldehide si cetone);

- are rol pentru precizarea pozitiei dublei legaturi in structura alchenei in functie de
compusii organici ce rezulta la formarea acesteia;

a)     oxidarea energica cu agenti oxidanti puternici: KMnO₄/H₂SO₄ sau K₂Cr₂O₇/H₂SO₄:

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O + 5[O]

K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 4H₂O + 3[O]

structurile alchenelor supuse oxidarii pot fi de forma:

R-CH=CH₂ + 5[O] ^{KMnO /H+} CO₂ + H₂O +R-COOH

^{acid carboxilic}

R-CH=CH-R' + 4[O] ^{KMnO /H+} R-COOH + R'-COOH

Daca R=R' 2 moli de acelasi acid

Daca R≠R' 2 acizi diferiti

R-C=CH₂ + 4[O] ^{KMnO /H+} CO2 + H2O + R-C=O

| |

R' R

^cetona

R-C=CH-R'' + 3[O] ^{KMnO /H+} R-C=O + R''-COOH

| | ^{acid carboxilic}

R' R'

^cetona

R-C=C-R'' + 2[O] ^{KMnO /H+} R-C=O + R''-C=O

| | | |

R' R''' R' R'''

b)    oxidare energica cu O₃ - ozonoliza:

se formeaza initial produsi intermediari (ozonide) prin a caror hidroliza se obtin produsii finali de reactie: aldehide, cetone, apa oxigenata;

c)     arderea cu O₂ din aer CO₂ si H₂O indiferent de structura alchenei

CH₂=CH₂ + 3O₂ 2CO₂ + 2H₂O

C₄H₈ +6O₂ 4CO₂ +4H₂O

IV. alte reactii la care participa alchenele:

1) sinteza "oxo":

CH₂=CH₂ +CO +H₂ ^{presiune ridicata} CH₃-CH₂-CH=O

^propanal

reactia este o metoda de obtinere a aldehidelor si de lungire de catena, deoarece in urma ei se formeaza o noua legatura C-C;

2) clorurarea alchenelor in pozitie alilica:

CH₂=CH-CH₃ + Cl₂ ^lumina CH₂=CH-CH₂Cl + HCl

^{3 clor 1 propena (clorura de alil)}

este o reactie de substitutie la C hibridizat sp³ situat in pozitie vecina dublei legaturi; clorura de alil este un derivat halogenat cu reactivitate marita datorita radicalului alil:

CH₂=CH-CH₂Cl + HCl CH₂-CH₂-CH₂

| |

Cl Cl

^{1,3 diclor propan}

3) reactia de alchilare a arenelor:

CH₂-CH₃ CH=CH₂

+ CH₂=CH₂ ^{AlCl /H O}

^{etil benzen vinil benzen (fenil etena=stiren)}

CH=CH₂ -(CH-CH₂)_n-

^polimerizare

^stiren

^polistiren

_{copolimerizare cu butadiena}

cauciuc butadien-stirenic

CH₃

+ CH₂=CH-CH₃ ^{AlCl /H O}  CH  ^-H C=CH₂

CH₃ |

CH₃

^{izopropil benzen (cuman) α metil stiren (2 fenil propena)}

C=CH_{2 polimerizare} CH₃

| |

CH₃ -(C-CH₂)_n-

| ^{poli α metil stiren}

C₆H₅

^{copolimerizare cu butadiena} cauciuc butadien α metil-stirenic

OBSERVATII:

alchenele cu dubla legatura ,marginala formeaza prin oxidare energica cu KMnO₄/H⁺ sau cu K₂Cr₂O₇/H⁺, CO₂ si H₂O;

dintre izomerii de structura ai unei f.m., consuma la oxidarea energica cel mai mic volum de oxigen, respectiv de solutie de agent oxidant, structurile cele mai ramificate;

reactia de oxidare energica sau blānda cu agenti oxidanti ionici, sunt reactii de diferentiere intre alchene si cicloalcani: CICLOALCANII nu se oxideaza cu K₂MnO₄/H₊ sau cu K₂Cr₂O₇/H⁺, respectiv nici cu KMnO₄/HO^-;

CICLOALCHENE

Oxidarea cicloalchenelor:

I. oxidarea blānda - cu KMnO₄ in mediu slab bazic sau neutru => dioli ciclici saturati
indiferent de structura cicloalchenei:

+ [O] ^{KMnO /HOÆ} OH

OH

_{1,2 ciclohexan diol}

CH₃ OH

+ [O] ^{KMnO /HOÆ} CH₃

OH

^{1 metil 1,2 ciclopentan diol}

reactiile au loc cu conservarea catenei ciclice de C;

II. oxidarea energica:

a)     cu KMnO₄/H⁺ sau K₂Cr₂O₇/H⁺ => acizi dicarboxilici, cetoacizi sau dicetone, in functie de structura cicloalchenei oxidate:

CH

/ \\ + 4[O] ^{KMnO /H} HOOC-CH₂-COOH

H₂C - CH ^{acid malonic}

H₂C-CH₂

| || + 4[O] ^{KMnO /H} HOOC-(CH₂)₂-COOH

H₂C- CH ^{acid succinic}

CH₂

/ \

H₂C CH + 4[O] ^{KMnO /H+} HOOC-(CH₂)₃-COOH

| || ^{acid glutaric}

H₂C- CH

CH₂

/ \

H₂C CH

| || + 4[O] ^{KMnO /H} HOOC-(CH₂)₄-COOH

H₂C CH ^{acid adipic}

\ /

CH₂

CH₃

|

CH₂

/ \

H₂C CH + 4[O] ^{KMnO /H} HOOC-CH-(CH₂)₂-COOH

| || |

H₂C- CH CH₃

^{acid α metil glutaric}

CH3

|

C

/ \\

H₂C CH + 3[O] ^{KMnO /H} CH₃-C-(CH₂)₃-COOH

| | ||

H₂C- CH₂ O

^{acid δ ceto-hexanoic}

numerotarea catenei acizilor carboxilici īncepe de la gruparea carboxil;

CH3

|

C

/ \\

H₂C C-CH₃ + 3[O] ^{KMnO /H} CH₃-C-(CH₂)₃-C-CH₃

| | || ||

H₂C- CH₂ O O

^{1,2 dimetil ciclopentena 2,6 heptadiona}

b)    cu O₃ (ozon) => dialdehide, dicetone, cetoaldehide;

c)     arderea => CO₂ + H₂O;