ALCHINE

Alchine

Def. - sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care contin in structura lor o tripla legatura intre doi
atomi de C (-C≡C-) si in care raportul dintre numarul atomilor de C si H este exprimat
prin formula C_nH_2n-2;

- au atomi de C hibridizati sp si sp³ (exceptie facând acetilena doar cu sp);

- seria începe de la n=2:

n=2 CH≡CH etina (acetilena)

n=3 CH≡C-CH₃ propina

n=4 CH≡C-CH₂-CH₃ butina

n=5 CH≡C-CH₂-CH₂-CH₃ pentina

Izomerie:

a)     de pozitie: - prin mutarea triplei legaturi - de la C₄;

CH≡C-CH₂-CH₃  1 butina

CH₃-C≡C-CH₃  2 butina

b)    de catena: - prin ramificarea catenei - de la C₅;

CH≡C-CH₂-CH₂-CH₃  1 pentina

CH≡C-CH-CH₃  3 metil 1 butina

|

CH₃

c)     de functiune: - cu cicloalchenele;

- cu alcadienele;

d)    optica (cu C asimetric);

Metode de obtinere:

a)     cracarea metanului in arc electric: - caldura necesara este obtinuta printr-o descarcare electrica intre doi electrozi metalici alimentati in curent continuu, intre care se formeaza un arc electric;

2CH₄ ^1500°C CH≡CH + 3H₂

deoarece acetilena se descompune la aceeasi temperatura, amestecul este racit brusc; sunt totusi inevitabile unele reactii secundare cu formare de C liber:

CH₄ ^1500°C C + 2H₂

b)    procedeul arderii incomplete: - caldura necesara este obtinuta prin arderea unei parti de metan in cuptoare speciale; rezulta si alti produsi, printre care si gazul de sinteza:

CH₄ + ˝ O₂ CO + 2H₂

c)     obtinerea din carbura de calciu (carbid):

CaC₂ + 2H-OH CH≡CH + Ca(OH)₂

carbura de calciu poate fi considerata un compus de substitutie al acetilenei, numit acetilura; carbura de calciu se poate obtine din var nestins si carbune:

CaO + 3C CaC₂ + CO

d)    dehidrogenarea alchenelor:

CH₂=CH₂ CH≡CH + H₂

e)     halogenarea alchenelor urmata de o dubla eliminare de hidracid halogenat:

CH₂=CH₂ + Cl₂ CH₂-CH₂ CH≡CH +2HCl

| |

Cl Cl

Proprietati fizice:

gaz incolor cu d_aer=0,90

p.f. este de -83,6°C;

in stare pura, are miros eterat placut;

prezinta solubilitate in apa si in solventi organici, solubilitatea crescând cu presiunea;

prin comprimare, se descompune cu explozie; cilindrii de otel in care se introduce cu presiune acetilena, sunt umpluti cu o masa minerala poroasa (azbest), îmbibata in acetona, aceasta masa împiedicând propagarea exploziei;

Proprietati chimice:

1) reactii de aditie: - decurg in doua etape, in prima formându-se un compus nesaturat, cu o
dubla legatura, iar in a doua, un compus saturat;

a)     hidrogenarea:

CH≡CH + H₂ ^Pd/Pb CH₂=CH₂

^Ni CH₃-CH₃

b)    halogenarea: - doar cu Br₂, Cl₂;

CH≡CH + Br₂ BrHC=CHBr

^{1,2 dibrom etena}

BrHC=CHBr + Br₂ Br₂HC-CHBr₂

^{1,1,2,2 tetrabrom etan}

Cl₂ reactioneaza exploziv, in faza gazoasa:

HC≡CH + Cl₂ 2C + 2HCl

pentru evitarea reactiei, se folosesc solventi inerti (CCl₄, C₂H₂Cl₄);

HC≡CH + Cl₂ ClHC=CHCl

^{1,2 dicloretena}

ClHC=CHCl + Cl₂ Cl₂HC-CHCl₂

^{1,1,2,2 tetracloretan}

c)     aditia acizilor: - aditioneaza cu usurinta acizi formând produsi cu grad de nesaturate mai
mic;

aditia HCl:

HC≡CH + HCl ^HgCl/170°C H₂C=CH

| ^{cloretena (clorura de vinil)}

Cl

aditia CH₃-COOH:

HC≡CH + CH₃-COOH ^{Zn(CH COO) /200°C} H₂C=CH

|

O-CO-CH₃

^{acetat de vinil}

aditia HCN:

HC≡CH + HCN ^{(CuCl2+NH4Cl)/80°C} H2C=CH

|

CN

^{cianura de vinil (acrilonitril)}

d)    aditia apei: - se obtine intermediar alcoolul vinilic care, prin tautomerie, trece in
acetaldehida = reactia Kucerov;

HC≡CH +H-OH ^{HgSO /H SO} H₂C=CH CH₃-CH=O

| ^acetaldehida

HO _{alcool vinilic}

tautomerizarea cetona-enol este un caz particular de izomerie in care se modifica structura unui compus prin transferarea unui atom de H si a unei perechi de electroni;

ca mecanism de reactie, tautomeria este o transpozitie;

toti omologii acetilenei dau, prin aditia apei in conditiile reactiei Kucerov, Cetone.

HC≡C-CH₃ + HOH H₃C-C-CH₃

||

O

HC≡C-CH₂-CH₃ + HOH H₃C-C-CH₂-CH₃

H₃C-C≡C-CH₃ ||

O

^{metil etil cetona (MEC) sau butanona}

C₆H₅-C≡CH +HOH C₆H₅-C=CH₂ ^T C₆H₅-C-CH3

| ||

OH O

^{fenil metil cetona (acetofenona)}

HOOC-C≡C-COOH + HOH HOOC-C-CH₂-COOH

||

O

^{acid butindioic acid cetosuccinic}

2) reactia de dimerizare:

HC≡CH + HC≡CH ^{Cu2Cl2+NH4Cl/100°C} H₂C=CH-C≡CH ^{+HCl 1buten 3-ina (vinilacetilena)}

H₂C=CH-C≡CH + H₂ ^Pd/Pb H₂C=CH-CH=CH₂

^{1,3 butadiena}

+ HCl H₂C=CH-C=CH₂

|

Cl

^{2 Cl 1,3 butadiena (cloropren)}

+ 3H₂ ^Ni H₃C-CH₂-CH₂-CH₃

^n-butan

+ HOH ^HgSO4/H H₂C=CH-C=CH₂ ^T H₂C=CH-C-CH₃

| ||

OH O

^{metil vinil cetona}

+5[O] ^KMnO4/HOŻ H₂C-CH-C-COOH

| | ||

HO OH O

KMnO₄ + HOH KOH +MnO₂↓ + [O]

H₂C-CH-C-COOH + KOH H₂C-CH-C-COO^-Na⁺

| | || | | ||

HO OH O HO OH O

^{3,4 dihidroxi - butirat de K}

3) reactia de trimerizare:

CH CH

/// // \

HC CH HC CH

||| ^600-800°C | ||

HC CH HC CH

\\\ \\ /

CH CH

^benzen

CH₃

|

C

// \

HC CH

3CH≡C-CH₃ ^600-800°C | || ^{1,3,5 trimetil benzen (mezitilen)}

C C f.m.= C₉H₁₂; NE=4

/ \\ / \

H₃C CH CH₃

4) reactia de oxidare:

a) blânda: - cu solutie de KMnO₄;

HC≡CH + 4[O] ^{KMnO /HOŻ} HOOC-COOH

- se oxideaza pâna la CO₂ si H₂O in prezenta de KMnO₄/H⁺ sau K₂Cr₂O₇/H⁺ si este
un compus toxic;

CH≡C-CH₃ + 3[O] ^{KMnO /HOŻ} HOOC-C-CH₃

||

O

^{acid α ceto propionic (acid piruvic)}

CH≡C-CH₂-CH₃ + 3[O] ^{KMnO /HOŻ} HOOC-C-CH₂-CH₃

|| ^{acid α ceto butiric}

O

CH₃-C≡C-CH₃ + 2[O] ^KMnO4/HOŻ CH₃-C-C-CH₃

|| ||

O O

^{2,3 butadiona (diacetil sau dimetil glioxal)}

HOOC-C≡C-COOH + 2[O] ^{KMnO /HOŻ} HOOC-C-C-COOH

|| ||

O O

^{acid diceto succinic}

b) energica: - arde cu degajarea unei mari cantitati de caldura; se realizeaza in suflatorul
oxiacetilenic, flacara amestecului de oxigen si acetilena atingând
temperaturi de 3000°C;

HC≡CH + O₂ 2CO₂ + H₂O + energie

5) reactia de substitutie: - substitutia hidrogenului cu metale => acetiluri;

a)     acetiluri ale metalelor din grupele I si II:

HC≡CH + Na ^150°C HC≡CNa + ˝ H

^{acetilura monosodica}

HC≡CNa + Na ^200°C NaC≡CNa + ˝ H

^{acetilura disodica}

b)    acetiluri ale metalelor tranzitionale:

HC≡CH + 2[Cu(NH₃)₂]Cl CuC≡CCu + 2NH₄Cl + 2NH₃

^{clorura diamino cuprica (I) acetilura de cupru (I)}

HC≡CH + 2[Ag(NH₃)₂]OH AgC≡Cag + 2NH₃ + 2H₂O

^{hidroxid diamino argentic (I) acetilura de argint (I)}

^{(reactiv Tollens)}

HC≡C^-Na⁺ + CH₃-Cl HC≡C-CH₃ + NaCl

este reactie cu lungire de catena deoarece se formeaza o noua legatura C-C

HC≡C^-Na⁺ + CH₃-COOH ^{Zn(CH -COO)} H₂C=C-O-CO-CH₃

NU este reactie cu lungire de catena deoarece se formeaza o legatura C-O

- acetilurile metalelor alcaline se deosebesc de cele ale metalelor tranzitionale prin:

a)     solubilitatea in apa: - acetilurile metalelor alcaline sunt solubile in apa si refac acetilena prin hidroliza, iar acetilurile metalelor tranzitionale nu sunt solubile si nu refac acetilena;

b)    prin comportarea la lovire: - acetilurile metalelor alcaline sunt stabile la temperatura obisnuita, iar acetilurile metalelor tranzitionale, la lovire si la temperatura obisnuita, se descompun cu explozie;

reactia cu Na este folosita pentru separarea 1 butinei din amestec cu 2 butina;

reactia cu [Cu(NH₃)₂]Cl este folosita pentru identificarea urmelor de acetilena din amestecul de gaze;

6) alte reactii la care pot participa alchinele:

a)     aditia etanolului la acetilena:

CH≡CH + HO-CH₂-CH₃ CH₂=CH-O-CH₂-CH₃

^{etil vinil eter}

b)    reactia alchinelor cu compusi carbonilici (aldehide sau cetone):

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

| | | |

H₃C-C + HC≡CH + C-CH₃ H₃C-C-C≡C-C-CH₃

|| || | |

O O OH OH

^{2,5 dimetil 2,5 dihidroxi 3 hexina}