ALTE CATEGORII DE INDICI TOPOLOGICI

ALTE CATEGORII DE INDICI TOPOLOGICI

4.1. Indicele Electropic

Yee si colaboratorii [268] introduc in literatura de specialitate un nou indice informational numit electropie. Acest indice se poate defini cu ajutorul ecuatiei 182:

unde N este numarul total de atomi din molecula iar N_i reprezinta numarul mediu de atomi dintr-o categorie de atomi.

4.2. Indicii electrotopologici de stare E

Kier si Hall definesc [269, 270] o noua categorie de indici topologici numiti indici electrotopologici de stare (stare-E) bazati pe invariantii grafurilor pentru fiecare atom din molecula.

Variabila de stare-E codifica starea electronica intrinseca a unui atom care este influentata de mediul electroni al tuturor atomilor.

S_i = I_i + _j I_ij (183)

in care I_i reprezinta intrinseca de stare pentru atomul i iar _ij reprezinta perturbarea lui I_j la I_i si se calculeaza cu relatia : _ij = (I_i - I_j)  / D_ij².

Acesti indici electrotopologici de stare au fost utilizati in modelari ale punctelor de fierbere si temperaturii critice pentru mai multe categorii de compusi [270, 271].

4.3. Indicele de flexibilitate a legaturii

Kier dezvolta [236] un indice de flexibilitate general pentru cuantificarea flexibilitatii moleculei. Acesta se bazeaza pe marimea moleculei, ramificare sau continutul in heteroatom 626n139g i. Acest indice este stocat ca proprietate moleculara globala in registrul de substante CAS (Chemical Abstracts Service si poate fi utilizat in cautarea diferitilor compusi in respectivul registru [272].

Indicele se calculeaza cu ajutorul indicilor de forma moleculara ¹k si ²k [236-239] :

= ¹k²k / N_A  (184)

k =(N_A + a - 1)( N_A + a - 2)² / (p₁ + a)²  (185)

k =(N_A + a - 1)( N_A + a - 2)² / (p₂ + a)²  (186)

a = _j[(r_j / r(sp³)) - 1]  (187)

unde N_A reprezinta numarul de atomi (fara H), r_j este raza covalenta a atomului j, r(sp³) este raza covalenta a unui atom de C(sp³), p₁ este numarul de cai de lungime 1 din graful fara hidrogen, p₂ este numarul de legaturi duble.

Indicele ¹k codifica numarul de atomi din molecula si ciclicitatea relativa iar indicele ²k descrie ramificarea si densitatea spatiala a moleculei.

Pentru a se usura cautarea in registrul de substante CAS (Chemical Abstracts Service) a unor molecule cu proprietati dorite au fost definit si doi indici de flexibilitate locala [273].

Indicele de flexibilitate simpla locala (LS) se poate defini cu ajutorul ecuatiei 188:

LS_ij = SPN - (NRB + 0.75BX + 0.50BY) / 2 (188)

in care SPN este numarul de centri in cea mai scurta cale dintre atomii i si j, NRB este numarul de legaturi nonrotabile, BX este numarul de atomi ramificati de care sunt legati alti patru atomi diferiti de H iar BY este numarul de atomi ramificati de care sunt legati alti trei atomi.

Indicele de flexibilitate globala locala (LS) se poate defini cu ajutorul ecuatiei 189:

Avand la baza indicele de flexibilitate definit de Kier, Lieth defineste [274] un alt indice de rigiditate a legaturii cu ajutorul relatiei 190:

_{KB i} (190)

in care _KB reprezinta rigiditatea Kier a legaturii, _i reprezinta parametrul de flexibilitate Kier pentru un fragment molecular i iar este flexibilitatea Kier.

Acest indice a fost utilizat cu succes in caracterizarea flexibilitatii respectiv rigiditatii diferitelor tipuri de legaturi din compusii organici.

4.4. Indicele de chiralitate F

Chiralitatea 3-D se refera de fapt la chiralitatea obiectelor tridimensionale in spetiul tridimensional si se refera la asimetria moleculara care este reflectata in diferentele dintre un obiect si imaginea sa in oglinda(enantiomer).

Situatia este mult mai putin complicata in cazul spatiului bidimensional.

Pentru a cuantifica contributia asimetriei atomice asupra chiralitatii bidimensionale, M. Randic propune [275] un invariant teoretic al grafului numit indicele de chiralitate F care se poate calcula cu ajutorul ecuatiei 191:

F a_i / n³  (191)

in care n este numarul de atomi din molecula (cu exceptia H) iar a_i reprezinta asimetria atomului i.

In Figura 71 este prezentata diagrama moleculara pentru benzantracen (71a), imaginea sa in oglinda (71b) si sumele atomice obtinute din sumele partiale bazate pe codurile binare (71c).

71a 71b

71c 71d

Figura 71. Diagrama moleculara pentru benzantracen (71a), imaginea sa in oglinda (71b) si sumele atomice obtinute din sumele partiale bazate pe codurile binare (71c).

Contributiile asimetriei atomice pentru benzantracenul prezentat in Figura 71 sunt: 14³ + 2³ + 2³ + 2³ + 8³ + 14³ + 2³ + 20³ + 26³ - 10³ - 4³ - 4³ - 10³ - 22³ - 16³ - 10³ - 4³ = 12672. Prin normalizarea sumei se obtine F = 12672 / 18³ = 2.17284. Valoarea -2.17284 corespunde imaginii in oglinda a benzantracenului.

M. Randic propune [276] si o generalizare a indicelui de chiralitate F considerandu-se puterile superioare ale asimetriei atomice.

4.5. Indicele excentric de conectivitate

Excentricitatea E(i) unui varf i dintr-un graf G reprezinta distanta de la varful i la cel mai indepartat varf din respectivul graf G.

E(i) = max d(i,j),  jєG (192)

O definitie mai generalizata a excentricitatii a fost data de Petitjean [277].

Pe baza definitiei excentricitatii, Madan si colaboratorii definesc [278] un nou indice numit indicele excentric de conectivitate ^c care reprezinta suma produsului dintre excentricitatea E(i) si gradul fiecarui varf dintr-un graf molecular fara hidrogen avand N varfuri:

unde E(i) reprezinta excentricitatea iar V(i) reprezinta gradul varfului i.

Indicele ^c prezinta o putere de discriminare inalta si a fost utilizat in modelarea activitatii analgezice a unor piperidinil metil esteri si metilen metil esteri [279], a refractiei molare pentru un set de 48 de compusi chimici heterogeni continand eteri, amine si alcooli [280] sau a punctelor de fierbere in cazul unor amine primare si secundare cand se obtin coeficienti de corelare mai mari de 0.900 [278, 280].

4.6. Indicele superpendentic

Recent in literatura de specialitate a fost definit de catre Gupta si colaboratorii [281] un nou indice numit indicele superpendentic ∫^p. Acest indice este calculat din matricea pendentica D_p care reprezinta o submatrice a matricei de distante obtinuta prin retinerea coloanelor corespunzatoare varfurilor pendentice (varfuri conectate prin cel mai mic numar de muchii). Pentru un graf cu N varfuri, indicele ∫^pse poate defini cu ajutorul ecuatiei 194:

unde P_(i,j) reprezinta lungimea drumului ce contine cel mai mic numar de muchii dintre varfurile i si j din graful G.

Utilitatea acestui indice a fost investigata in corelari cu activitatea antiulcer a unor derivati de 2-guanidino-tiazoli-4-substituiti [281] cand se obtin rezultate bune.

4.7. Indicele PI

Pentru a imbunatati coeficientii de corelare in care au fost implicati indicii Wiener W(G) si Szeged Sz(G), Khadikar si colaboratorii definesc [282] un nou indice topologic numit indicele Padmakar-Ivan (PI). Fata de indicele Sz(G), indicele PI are avantajul ca nu coincide cu indicele Wiener W(G) pentru moleculele aciclice. Puterea de discriminare a acestui indice este similara cu a indicilor W(G) si Sz(G).

Pentru un graf G, daca o muchie ,,e'' leaga varfurile u si v se poate scrie: e = uv. Se pot defini asadar doua cantitati: n_eu(e|G) respectiv n_ev(e|G). n_eu(e|G) reprezinta numarul de muchii ce se leaga pe drum inchis de varful u iar n_ev(e|G) reprezinta numarul de muchii ce se leaga pe drum inchis de varful v.

PI = PI(G) = [n_eu(e|G) + n_ev(e|G)], e E(G) (195)

Un domeniu in care indicele PI este utilizat cu succes este cel al sistemelor benzenoide. Dintre aceste sisteme benzenoide cele mai investigate sunt poliacenele liniare, motiv pentru care Khadikar si colaboratorii definesc [283] o noua forma a indicelui PI pentru aceste sisteme. Pentru definirea indicelui PI se considera Figura 72:

Figura 72. Sistem poliacenic utilizat in definirea indicelui PI

Asa cum se observa din Figura 72, muchiile e₀, e₁,...,e_r se numesc muchii verticale si se noteaza cu V_E. Muchiile e_i' si e_i'' (i = 1, 2,..,n) se numesc muchii neverticale si se noteaza cu NV_E. Suma muchiilor verticale si neverticale se noteaza cu m = V_E + NV_E .

Cu ajutorul notatiilor prezentate se poate defini indicele PI cu ajutorul relatiei 196:

PI = (V_E)(NV_E) + (m-2)NV_E  (196)

In Tabelul 21 sunt prezentati parametrii pentru primele 20 de poliacene si valorile indicelui PI calculate cu ajutorul ecuatiei 196.

Tabelul 21. Parametrii pentru primele 20 de poliacene si valorile indicelui PI calculate cu ajutorul ecuatiei 196

Daca se considera numarul de hexagoane din structura moleculei, h, estimarea indicelui PI este si mai usoara.

V_E = h + 1, NV_E = 4h, m = 5h + 1 si luand in considerare ecuatia 196 se obtine PI = 24h².

Indicele PI a fost utilizat cu succes in modelarea punctelor de fierbere, a refractie molare (MR), volumelor molare (MV), parachorului (PR) si polarizabilitatii ( ) pentru o serie de alcani si cicloalcani [282]. De asemenea indicele PI a fost utilizat in corelatii cu presiunea de vapori a unor policloro-bifenili sau cu activitatea inhibitorie (log 1/C) asupra A. niger a unor alcooli benzoilici substituiti cand se obtin coeficiente de corelare ridicate [282].

Indicele PI calculat cu ajutorul ecuatiei 196 a fost utilizat in modelarea logaritmului coeficientului de partitie octanol-apa (logP) in cazul poliacenelor L₁-L₂₀ cand se obtine un coeficient de corelare r = 0.971 [283].

4.8. Indicii A_xi

Pentru descrierea structurilor moleculare care contin si heteroatomi, legaturi multimple sau inele au fost propusi de Xu si colaboratorii [284] trei indici topologici al caror mod de calcul este prezentat in cele ce urmeaza in cazul 2-metilbutanului.

Cei trei indici au ca sursa urmatoarele trei matrici:

In Figura 73 este prezentat graful 2-metilbutanului (73a) si cele 3 matrici caracteristice (73b-d).

73a 73b 73c 73d

Figura 73. Graful 2-metilbutanului si cele 3 matrici caracteristice [284]

Din matricile prezentate in Figura 73 (73b-d) se obtin alte trei matrici G₁-G₃ prin adaugarea a doua coloane. Elementele din prima coloana reprezinta a matricilor G₁-G₃ reprezinta radacina patrata agradelor varfurilor iar elementele din coloana a doua a matricilor G₁-G₃ reprezinta radacina patrata a razelor van der Waals (VDW) a atomilor.

Din matricile G₁-G₃ se obtin alte trei matrici Z₁-Z₃ cu ajutorul formulelor urmatoare: Z₁ = G₁'.G₁ ; Z₂ = G₂'.G₂ ; Z₃ = G₃'.G₃ in care G₁'-G₃' sunt transpusele matricilor G₁-G₃ [284].

In Figura 74 sunt prezentate matricile G₁-G₃ respectiv Z₁-Z₃ in cazul grafului 2-metilbutanului (Figura 73a).

Figura 74. Matricile G₁-G₃ respectiv Z₁-Z₃ in cazul grafului 2-metilbutanului (Figura 73a) [284]

Se pot defini asadar cei trei indici astfel:

A_{x1 max1} A_x2 = _max2 A_x3 = _max3 (197)

unde λ_max1-λ_max2 sunt cele mai mari valori proprii din matricile Z₁-Z₃.

Pentru  2-metilbutan valorile celor trei indici calculate cu ajutorul ecuatiei 197 sunt:

A_x1 A_x2 = 14.8963, A_x3 = 14.8237

Valorile indicilor A_x1 - A_x3 au fost testate in corelari cu punctele de fierbere a 39 alcani C₂-C₈ sau a unor alcooli cand se obtin coeficienti de corelare mai mare de 0.950 [284]. De asemenea indicii A_x1 - A_x3 sunt utilizati in modelari ale logaritmului coeficientului de partitie octanol-apa (logP) in cazul unor barbiturati sau modelarea toxicitatii unor derivati aromatici ce contin azot cand de asemenea coeficientul de corelare r este mai mare de 0.970 [284].

4.9. Indicele Xu

Matricea de adiacenta A respectiv matricea de distante D reprezinta sursa de constructie a unui nou indice topologic Xu [285]. Pentru un graf G cu N varfuri, acesta se poate defini cu ajutorul ecuatiei 198:

Xu = N^1/2logL = N^1/2log( v_is_i v_is_i (198)

in care L reprezinta distanta topologica medie de valenta, sumarea se face peste toate varfurile i iar N reprezinta numarul de varfuri din graful G.

In Figura 75 este prezentat modul de constructie al indicelui Xu pentru graful 2-metilbutanului prezentat in Figura 73a.

75a 75b 75c 75d

X_u = 5^1/2log[(1.8² + 3.5² + 2.6² + 1.9² + 1.8²) / (1.8 + 3.4 + 2.6 + 1.9 + 1.8)] = 1.8681

Figura 75. Matricea de adiacenta (75a), matricea gradului varfurilor (75b), matricea de distante (75c), matricea sumei distantelor (75d) si valoarea indicelui Xu pentru 2-metilbutan

Noul indice a fost utilizat cu bune rezultate in modelarea unor proprietati fizice ale alcanilor cum ar fi: punctele de fierbere, temperatura critica, volumele van der Waals, constantele van der Waals si caldura de vaporizare [285].