ANALIZA STRUCTURILOR MINERALE

ANALIZA STRUCTURILOR MINERALE

Determinarea unei structuri minerale se realizeaza prin analize instrumentale rafinate care au la baza fenomenul de difractie a unor radiatii, cea mai utilizata metoda de analiza fiind difractometria de raze X. Interpretarea rezultatelor analizei de difractometrie RX permite descrierea aranjamentului atomic tridimensional al unei structuri minerale cu referire la simetria structurii, celula elementara, relatiile dintre atomi. Pentru a defini complet mineralul, analiza de difractometrie RX trebuie completata cu informatii aspra compozitiei chimice a mineralului care sa explice relatiile dintre atomi prin legaturile chimice posibile īntre acestia. Asupra determinarii compozitiei chimice a mineralelor vom reveni īn capitolul urmator. Īn continuare vom puncta fiecare dintre etapele pe care le implica descrierea unei structuri minerale.

3.1 Simetria structurii minerale. Celula elementara

Simetria structurilor minerale se explica cu ajutorul celor 230 grupuri spatiale. Fiecare grup spatial contine īn notatia lui tipul de retea Bravais si o formula de simetrie spatiala (care contine doar acele elemente de simetrie pe baza carora, folosind teoremele simetriei spatiale se pot deduce toate celelalte elemente de simetrie ale structurii).

Din formula de simetrie se deduce sistemul cristalografic caracteristic structurii si implicit tipul de celula elementara, definita de constantele de retea (parametrii a₀, b₀, c₀ si unghiurile α, β, γ dintre axe). Construirea structurii implica apoi definirea pozitiilor atomilor īn celula elementara. Aceste pozitii se exprima prin coordonatele atomilor īn celula elementara si se dau doar pentru atomii din unitatea asimetrica, adica pentru atomii care nu se pot multiplica (ob& 656i81g #355;ine unii din ceilalti) nici prin tipul de retea Bravais, nici prin operatiile de simetrie indicate de formula de simetrie spatiala si nici prin translatiile elementare a₀, b₀, c₀.Aceste coordonate se exprima īn unitati de translatie elementara pentru fiecare ax cristalografic (a, b, c sau a₀, b₀, c₀).

Din tipul de retea Bravais (fig. 3.1) se deduc coordonatele punctelor reticulare ale celulei elementare (translatiile prin care se pot multiplica atomii celulei pornind de la atomii din unitatea asimetrica) (tabel 3.1).

Īn final, folosind informatia continuta īn simbolul grupului spatial si coordonatele atomilor din unitatea asimetrica a celulei elementare se pot obtine atomii celulei elementare care nu se pot multiplica prin translatie. Aplicānd acestor atomi translatiile elementare īn directia axelor cristalografice obtinem īntreaga structura tridimensionala.

Tabel 3.1: Simboluri pentru tipurile de centrare conventionala a celulelor elementare

* Grupurile spatiale R pot fi descrise : cu axe hexagonale   (celula tripla); cu axe romboedrice (celula primitiva).

** Celula hexagonala tripla reprezinta o descriere alternativa a retelei Bravais.

Pozitiile normala si inversa se pot suprapune printr-o rotatie a celulei īn jurul unui ax 3 cu 60°, 180° sau cu 300°.

O sa luam ca exemplu structura sfaleritului (blendei) ZnS, caracterizata prin grupul spatial (fig.3.2). Coordonatele atomilor din unitatea asimetrica sunt S: 0,0,0; si Zn: ¼, ¼, ¼. Axul 3 īn pozitia a doua indica o celula elementara cubica, definita prin urmatoarele constante de retea: a₀=b₀=c₀ si α=β=γ=90°. Valoarea parametrului celulei elementare a sfaleritului este a₀= 5,42 Å.

Simbolul F al grupului spatial arata o retea Bravais cubica centrata pe fete cu puncte reticulare de coordonate 0, 0, 0; ½, ½, 0; 0, ½, ½; ½, 0, ½ (tabel 3.1), ceea ce īnseamna ca acest tip de retea multiplica atomii unitatii asimetrice prin urmatoarele translatii: ½ (a₀ + b₀), ½ (b₀ + c₀), ½ (a₀ + c₀). Aplicānd aceste translatii atomului de S din originea sistemului de axe, mai obtinem īnca trei atomi de S cu urmatoarele coordonate: ½, ½, 0 (atomul de pe centrul fetei din planul x0y); 0, ½, ½ (atomul de pe centrul fetei din planul y0z); ½, 0, ½ (atomul de pe centrul fetei din planul x0z). Ceilalti atomi de S se pot obtine din acestia prin translatiile elementare a₀,b₀,c₀ īn directia axelor cristalografice. Similar din atomul de Zn de coordonate ¼, ¼, ¼ obtinem īnca trei atomi, cu coordonatele: ¾, ¾, ¼;¼,

¾, ¾ si ¾, ¼, ¾. Īn aceasta situatie am obtinut atomii celulei elementare fara a folosi operatiile de simetrie implicate de formula de simetrie, īntrucāt aplicānd atomilor aceste operatii nu obtinem atomi suplimentari. Īn alte situatii īnsa, aplicarea acestor operatii de simetrie se adauga si alti atomi celulei elementare (de exemplu unele structuri cu retele Bravais P).

Numarul atomilor din celula elementara. Multiplicitatea atomilor. Īn descrierea celulei elementare a unei structuri minerale se mentioneaza de obicei si compozitia sa chimica, adica numarul de atomi care o compun. Pentru a īntelege cum se realizeaza aceasta, vom reveni la exemplul celulei sfaleritului. Īn reprezentarea din fig. 3.2 se observa ca unii atomi situati īn colturile sau pe fetele celulei, nu apartin exclusiv acestei celule elementare, ci apartin si altor celule īnvecinate. Sa urmarim acum ce fractii din atomii acestei celule īi apartin integral īn functie de pozitiile lor.

Pentru atomii de S avem doua pozitii specifice: colturile si fetele celulei. Atomul din centru apartine simultan la opt celule īnvecinate, deci doar 1/8 din acest atom apartine integral unei celule. Atomul din centrul unei fete apartine simultan la doua celule īnvecinate, deci doar 1/2 din acest atom apartine integral unei celule. Īntrucāt exista opt atomi īn colturi si sase pe fete, putem calcula numarul atomilor de S pentru celula astfel: 8·1/8+6·1/2=4.Cei patru atomi de Zn din celula, situati īn interiorul celulei, apartin integral acesteia, astfel īncāt numarul atomilor de Zn este 4.

Celula elementara contine deci opt atomi: patru de Zn si patru de S. Putem scrie astfel formula chimica a celulei elementare (formula chimico-structurala a mineralului) Zn₄S₄. Se observa faptul ca indicii celor doua elemente chimice admit ca divizor comun 4 care se numeste multiplicarea atomilor īn celula elementara si se simbolizeaza. Z Folosind multiplicarea putem scrie formula chimico-structurala a mineralului astfel: ZnS, cu Z=4.

3.2. Relatiile de pozitie dintre atomi

Am aratat la īnceputul acestui curs ca aranjamentul atomic tridimensional caracteristic unei structuri minerale este o consecinta a tipurilor de legaturi chimice dintre atomi privite īn contextul interactiunii colective. Tipurile de legaturi depind īn primul rānd de proprietatile chimice ale atomilor aflati īn interactiune si īn al doilea rānd de conditiile termodinamice īn care se formeaza mineralul respectiv. Legaturile chimice existente īntr-o structura minerala determina asezarea atomilor la anumite distante unii de altii, distante care reflecta īn primul rānd taria legaturii (distante mici-legaturi tari, distante mari-legaturi slabe sau forte de respingere). Astfel, distantele interatomice pot oferi informatii foarte utile cu privire la tipurile de legaturi chimice dintre atomi. Aceste distante pot fi masurate prin difractometria de raze X, dar ele pot fi si calculate cānd se cunosc coordonatele atomilor īn celula elementara. Pentru calculul distantei dintre doi atomi A si B, distanta interatomica d se calculeaza cu urmatoarea formula:

a, b, c; α, β, γ =constante de retea;

x, y, z = coordonatele atomilor.

Distantele interatomice care intereseaza īn primul rānd īn descrierea unei structuri sunt acele distante dintre un atom aflat īn centrul unui poliedru de coordinare si liganzii sai (atomii din prima sfera de coordinare). Īn consecinta distantele interatomice sunt responsabile printre altele de tipul de coordinare a atomilor care descrie si el relatiile de pozitie din structura.

Configuratia poliedrului de coordinare a unui atom īn structura descrie orientarea liganzilor sai prin unghiul de legatura ω. Acest unghi este format de directiile legaturilor dintre atomul din centrul poliedrului de coordinare si liganzii sai. Īn figura 3.3 se considera atomul central de tip A (atomul 2) si liganzii sai de tip B (atomii 1 si 3). Unghiul ω este unghiul format de legaturile atomului central cu cei doi liganzi si se poate calcula cunoscāndu-se distantele dintre atomi cu urmatoarea formula:

unde d_ij = distanta dintre atomii i si j (i,j =1-3).

Valoarea acestui unghi depinde deci de tipul de coordinare a atomului A. El are semnificatia unghiului la centru al poliedrului de coordinare. Īn fig. 3.12 sunt reprezentate unghiurile de legatura pentru cāteva tipuri de coordinare. Valorile acestora sunt 120° pentru coordinarea trigonala, 109°30' pentru coordinarea tetraedrica si 90° pentru coordinarea octaedrica.

Aplicarea acestor calcule pentru structura sfaleritului arata urmatoarele valori: d(Zn-S)=2,35Å; d(S-S)=3,83Å, distante valabile īn īntreaga structura. Constanta distantei d(Zn-S) demonstreaza ca tetraedrele de coordinare ale Zn respectiv S observate īn structura sunt regulate, iar unghiul de legatura ω este 109°30' (unghiul la centru al tetraedrului regulat).

Sa urmarim acum īn ce masura putem calcula tipul de legatura si coordinarea pentru cele doua elemente chimice ale structurii.

Suma razelor ionice pentru legatura Zn-S este:0,74Å+1,84Å=2,58Å >d(Zn-S) calculata

Suma razelor covalente pentru legatura Zn-S este:

r_covZn+r_covS=1,25Å+1,02Å=2,27Å< d(Zn-S) calculata

Rezulta de aici ca legatura Zn-S este intermediara, ionica/covalenta. Folosind modelul diferentei de electronegativitate Pauling putem aprecia pe baza valorii ∆EN=EN_s-EN_Zn=2,6-1,6=1 o fractie ionica de 25%.

Calculul coordinarii folosind rapoartele g si g':

- valoare cuprinsa īntre 0,225 si 0,414

coordinare tetraedrica īn situatia īn care anionii de S se resping (deci nu se ating)

-

coordinare tetraedrica.

3.3. Reprezentarea grafica a structurilor minerale

Pentru ilustrarea analizei structurilor minerale sunt necesare reprezentari grafice ale acestora pe care sa se poata urmari aspecte structurale discutate īn subcapitolul precedent:

a) celula elementara: pozitii atomice, multiplicitatea atomilor, tipul retelei Bravais;

b) simetria spatiala

c) relatiile dintre atomi

- existenta unor unitati structurale primare (ex.: SiO₄) sau secundare (formate prin polimerizarea/combinarea unitatilor structurale primare) (ex.: lantul de tetraedre SiO₄);

- existenta unor module structurale (portiuni din structura cu aranjamente atomice diferite, aflate īntr-o anumita succesiune);

- coordinarea atomilor si a unitatilor structurale primare sau secundare;

- distante interatomice;

- unghiuri de legatura.

Exista o mare varietate de reprezentari grafice ale structurilor minerale, adaptate complexitatii acestora si tipurilor de observatii care se urmaresc. Vom prezenta cāteva dintre acestea, mai comune, care se utilizeaza pentru reprezentarea structurilor minerale comune.

1.Reprezentarea realista ilustreaza atomii ca pe niste sfere rigide. Legatura dintre doi atomi se figureaza prin atingerea acestora. Acest tip de reprezentare reflecta foarte bine gradul de ocupare a spatiului, dar este restrāns la structuri simple, homodesmice īn care relatiile de pozitie dintre atomi sunt simplu de descris, fiind consacrat structurilor compacte, caracteristice elementelor native (fig.3.5).

2.Reprezentarea schematica (cu sfere si betisoare) ilustreaza atomii ca sfere, iar legaturile chimice dintre acestia ca betisoare. Sferele se construiesc prin micsorarea la scara a atomilor pe care īi reprezinta, razele lor fiind deci direct proportionale cu razele cristalochimice ale atomilor īn structura; centrele sferelor indica pozitiile centrelor atomilor. Lungimea betisoarelor care unesc centrele sferelor este direct proportionala cu distantele dintre atomii pe care īi unesc. Īn unele reprezentari, prin grosimea betisoarelor se ilustreaza taria legaturii respective (betisoarele mai groase indica legaturi mai tari).

Acest tip de reprezentare nu indica gradul de umplere a spatiului, dar reflecta bine pozitiile atomice,

fiind consacrat din acest motiv celulelor elementare. Pornind de la aceste conventii grafice, pentru usurarea observatiilor privind pozitiile atomice se poate recurge la efecte tridimensionale prin umbrirea sferelor si a betisoarelor. De asemenea reprezentarile sunt orientate īn diferite directii cristalografice care sa permita observatii cu privire la relatiile dintre atomi.

Īn fig.3.6 este reprezentata celula elementara a sfaleritului ZnS. Īn reprezentarea realista (fig.3.6 a) nu se pot descrie pozitiile atomice pentru S. Īn reprezentarea schematica (fig.3.6 b) se poate observa ca atomii de S ocupa centrele a patru din cele opt parti egale ale cubului (octante) obtinute prin unirea mijloacelor muchiilor cubului. Īn fig.3.7 este reprezentata celula elementara a covelinei CuS. Prin grosimea diferita a betisoarelor se ilustreaza faptul ca legaturile S-S sunt mai puternice decāt cele Cu-S.

3.Reprezentarea cu poliedre de coordinare se utilizeaza pentru structurile minerale mai complexe īn care se pot separa unitati structurale primare sau secundare. Acest tip de reprezentare este consacrat īn special mineralelor care din punct de vedere chimic sunt saruri oxigenate (carbonati, sulfati, silicati, etc.).

De exemplu, īn structura silicatilor se poate separa ca unitate structurala primara tetraedrul SiO₄, format dintr-un atom de Si coordinat tetraedric de patru atomi de O (fig.3.8). Pentru simplificarea reprezentarilor grafice ale structurilor minerale, aceasta unitate structurala se figureaza prin poliedrul sau de coordinare. Aceasta reprezentare permite īn primul rānd analiza relatiilor dintre unitatile structurale primare, care īn cazul silicatilor se leaga prin vārfuri(fig.3.9), determinānd aparitia unor unitati structurale secundare caracteristice unor grupuri de silicati (fig.3.10).

Un alt exemplu care reflecta avantajul utilizarii acestui tip de reprezentare īl ofera filosilicatii (grupa de silicati cu retele tetraedrice bidimensionale). Reprezentarea cu poliedre de coordinare a īntregii structuri (tetraedre pentru Si si octaedre pentru ceilalti cationi) pune īn evidenta īn primul rānd existenta unitatilor structurale secundare: reteaua tetraedrica T si reteaua octaedrica O (fig.3.11). Acelasi tip de reprezentare, arata ca īn structurile filosilicatilor exista pachete structurale caracterizate printr-o succesiune diferita a acestor retele poliedrice bidimensionale (exemple: pachetele cu succesiune TO la caolinit sau cu succesiune TOT la pirofilit, fig.3.12).

4.Reprezentarea mixta, cu atomi si poliedre de coordinare se utilizeaza pentru a pune īn evidenta existenta unor pozitii structurale specifice care impun anumite criterii de ocupare cu atomi. O astfel de reprezentare este utila de exemplu pentru structurile piroxenilor sau amfibolilor (fig.3.13), oferind pe de o parte posibilitatea compararii pozitiilor cationice ale celor doua grupe de minerale si pe de alta parte īntelegerea chimismului fiecarei grupe pe baza caracterelor structurale ale acestor pozitii (diferentele dintre acestea īn cadrul fiecarei grupe privind dimensiunea, coordinarea, etc.).

5.Reprezentarea scheletica a structurii este folosita mai ales pentru tectosilicati, grupa de silicati la care tetraedrele TO₄ formeaza prin polimerizare carcase tridimensionale complexe. Pentru analiza particularitatilor structurale ale carcasei este necesara o reprezentare simplificata care sa permita observatii privind morfologia carcasei, modificarea acesteia cu presiunea, temperatura si compozitia chimica, particularitatile cationilor si ale altor molecule care pot ocupa cavitatile acestei carcase, limitele de substitutie ale acestora, etc.

Pentru descrierea acestui tip de reprezentare vom lua ca exemplu zeolitii, tectosilicati caracterizati prin prezenta unor cavitati structurale care pot fi ocupate de cationi si molecule de H₂O responsabili de anumite proprietati fizico-chimice importante īn utilizarea lor economica. Analiza structurilor acestor minerale urmareste conturarea unor unitati structurale secundare ale carcasei care sa simplifice descrierea structurilor zeolitilor si morfologia cavitatilor carcasei formate prin polimerizarea tetraedrelor TO₄ (dimensiuni, continuitate, continut īn cationi si molecule H₂O).

Īn fig.3.14 este reprezentata structura clinoptilolitului vazuta din directia axului 0z. Īn fig.3.14a s-a utilizat reprezentarea cu poliedre de coordinare TO₄ (T=Si, Al) si atomi pentru marcarea pozitiilor atomice si moleculare caracteristice; pozitiile M₁, M₂, M₃ sunt ocupate de Na si K, iar pozitia OW este ocupata de molecule H₂O. Pentru analiza morfologiei carcasei tetraedrice aceasta reprezentare este mult prea complicata, astfel īncāt se marcheaza doar pozitiile centrelor tetraedrelor prin sfere si conexiunile dintre acestea prin intermediul unor betisoare (pe acest betisor se gaseste atomul de O prin care se leaga doua tetraedre alaturate), ajungāndu-se astfel la o reprezentare scheletica a carcasei (fig.3.14b).

Pentru o simplificare mai eficienta a reprezentarii se poate renunta la reprezentarea pozitiilor atomice sau moleculare din exteriorul carcasei , reprezentāndu-se scheletic doar carcasa. Īn fig.3.15 sunt date cāteva moduri de reprezentare:

- reprezentarea doar a centrelor tetraedrelor prin sfere si a conexiunilor dintre acestea prin betisoare (fig.3.15a) (nu contine pozitia atomilor de O);

- reprezentarea suplimentara a pozitiilor atomilor de oxigen prin inflexiuni ale betisoarelor de conexiune a centrelor tetraedrelor (fig.3.15b) (poate pune īn evidenta diferente ale distantelor T-O);

- reprezentarea cea mai simplificata care figureaza doar conexiunile dintre centrele tetraedrelor (fig.3.15c), astfel īncāt se poate deduce pozitia acestora īn punctul de schimbare a directiei conexiunii.

Aceste reprezentari schematice permit definirea unor unitati structurale secundare care genereaza prin conexiune carcasa tridimensionala. De exemplu īn figurile 3.16a si 3.17a sunt reprezentate doua unitati structurale secundare caracteristice analcimului (lantul tetragonal simplu conectat) si a mazzitului (lantul tetragonal dublu conectat). Reprezentarea carcaselor acestor minerale din anumite directii (fig.3.16b, 3.17b) permite analiza morfologiei si a continuitatilor cavitatilor care pot fi ocupate cu cationi si molecule H₂O.

6 Proiectiile cotate ale structurilor sunt utilizate īn special pentru reprezentarea elementelor de simetrie spatiala. Realizarea unei proiectii cotate presupune proiectarea acesteia pe un anumit plan si indicarea pozitiei atomilor pe directia perpendiculara (sau oblica) pe planul de proiectie prin coordonatele relative numite cote. Pentru a exemplifica acest tip de reprezentare luam ca exemplu structura rutilului (TiO₂ cu Z=2), a carui celula elementara este reprezentata īn fig.3.18. Grupul spatial al rutilului este P4₂/m n m (extins P4₂/m2_1/n 2/m), iar coordonatele atomilor din unitatea asimetrica sunt Ti: 0, 0, 0 si O: 0,3, 0,3, 0. Īn fig.3.18 sunt reprezentate coordonatele tuturor atomilor celulei generati din grupul spatial si translatii elementare. Reprezentarea elementelor de simetrie indicate de grupul spatial se poate realiza cel mai usor pe o proiectie cotata īn planul x0z (perpendiculara pe axul 0z).Pe aceasta proiectie se pozitioneaza atomii de Ti si O īn plan orizontal dupa coordonatele lor pe axele 0x si 0z, adaugāndu-se coordonata (cota) dupa axul 0z. O astfel de reprezentare este de obicei īnsotita de o legenda care cuprinde conventiile de reprezentare (simbolurile grafice pentru atomi), planul de proiectie, etc. Reprezentarea elementelor de simetrie spatiala foloseste simbolurile grafice continute īn International Tabels for Crystallography.