Ecototoxicologie 2007
ARSENUL
Sursele de arsen
Arsenul este ubiquitar în mediu
Sursele de contaminare cu arsen sunt foarte numeroase, acestea putând fi clasificate, în functie de originea contaminatilor anorganici de arsen, în urmatoarele categorii:
surse naturale, minereurile care contin As si apa subterana (mai ales lânga zone cu activitate geotermala
mineritul si procesarea deseurilor miniere si, numeroasele surse industriale - industia extractiva, prelucratoare a minereurilor neferoase 232w2223c , industria chimica, industria electronica, în industria sticlei si ceramicii precum si arderea combustibililor fosili, insecticide. Arsenatii de sodiu se folosesc pentru prezervarea lemnului.
Arsenul din sursele mai sus amintite este un important contaminant al apei potabile si al locurilor de depozitare a deseurilor pentru substante periculoase si reprezinta aproximativ jumatate din potentialul carcinogenic din cenusa zburatoare provenind de la carbune.
Continut de As se gaseste în alimente cum ar fi strugurii (tratati cu pesticide cu As), tutun si cele de origine marina.
Arsenul si compusii sai
Arsenul, element chimic, semimetal, din grupa a-V-a principala, prezinta trei stari de oxidare 3-, 3+ si 5+.
Scoarta terestra contine cca 0,0005 % As în greutate. În stare nativa nu se întâlneste decât exterm de rar. Apare în natura mai ales sub forma de sulfuri si sulfo-arseniuri, uneori (mult mai rar ) ca arsenati si arseniti. Apare frecvent în minereuri polimetalice, însotind aurul, cuprul, argintul.
As metalic nu este toxic, dar toate combinatiile sale solubile sau care se pot solubiliza în sucul gastric sunt toxice. Deosebit de periculos este hidrogenul arseniat, care este gazos
Arsenul este produs în totalitate ca un produs secundar din topirea minereurilor neferoase 232w2223c . Arsenul a fost ultima data produs, pentru el însusi, în SUA, în timpul celui de-al II lea Razboi Mondial, când utilizarea în scop militar a dus la cresterea cererii iar aprovizionarea din Suedia a fost oprita.
Transformarea si degradarea arsenului
As din atmosfera este un amestec de compusi tri- si pentavalenti.
As din apa poate suferi o serie de transformari complexe, incluzând reactiile de oxido-reducere, legare prin schimb si biotransformare.
Factorii care influenteaza procesele de transformare de la nivelul apei sunt potentialul de oxido-reducere (Eh), pH, metalsulfidele, concentratia de fier, temperatura, salinitatea, precum si distributia si compozitia biotei.
Forma predominanta din apele de suprafata este arsenatul, dar organismele acvatice pot reduce arsenatul la arsenit si o varietate de arsenicale metilate.
În apa subterana predomina arsenatul dar arsenitul poate fi un component important, depinzând de caracteristicile geologice si ale apei .
Transformarile suferite în sol sunt similare celor suferite în apa, cu As+5 predominând în solurile aerobe, As+3 în solurile cu potential reducator slab (soluri inundate) si arsine, As metilat si As elementar, în conditii de sol cu potential reducator accentuat (mlastini)
Bioconcentrarea arsenului
Bioamplificarea în lantul alimentar nu pare a fi semnificativa desi anumite specii de pesti contin nivele mari de As; la nevertebrate si pestii de apa dulce, pentru câtiva compusi ai As, au fost între 0-17 cu o singura exceptie de 350, în scoicile marine.
Plantele terestre pot acumula As prin intermediul radacinii de la nivelul solului sau prin absorbtia As din aer care se depoziteaza pe frunze; anumite specii putând acumula nivele semnificative.
Compusii de arsen trebuie sa fie într-o forma mobila în solutia de sol pentru a putea fi absorbiti de catre plante. Preluarea de catre plante este în concentratii mult mai mici decât cele toxice.
Molustele si crustaceii pot contine arsen chiar în concentratii mari dar se pare a nu exista nici o relatie între continutul de arsen si pozitia geografica, aceasta sugerând faptul ca poluarea industriala nu constituie un factor agravant. Pestele poate contine arsen care provine din hrana. Arsenul care exista în mod natural în alimentele marine este metabolizat într-un mod diferit de cel anorganic.
Arsenicalele sunt sigur toxice pentru plante dar baza biochimica a acestei toxicitati nu a fost înca înteleasa, cunoscându-se mai putin date despre toxicitatea la plante decât cea la animale. Ca si la animale, toxicitatea arsenatilor este mai mica decât cea a arsenitilor.
Nivelele de arsen monitorizate si estimate din mediu
Urme de arsenic pot fi prezente si în aer. Nivelele medii din aerul din zonele nepoluate au fost între 1-3 ng/m3 iar în zonele urbane de 20-30 ng/m3. Cele mai mari concentratii au fost gasite lânga topitoriile de neferoase, respectiv de 2 500 ng/m3 .
As este raspandit în apa de suprafata unde s-au gasit concentratii de sub 10 ppb dar au fost întâlnite si valori de 1000 ppb. Concentratia mediana este de 3 ppb. Apa de profunzime contine de 1-2 ppb, cu exceptia zonelor unde exista zacaminte naturale de sulfuri de As, unde s-au gasit valori de peste 3400 ppb chiar 48000 ppb.
Arsenul este prezent în toate solurile. Continutul de arsen din solurile virgine variaza între 0,1 la 40 ppm. Media este de 5-6 ppm, dar variaza considerabil de-a lungul regiunilor geografice.
Cantitatea de arsen disponibil este mica în solurile virgine si în jur de o zecime din totalul arsenului din cele mai cultivate soluri. Acolo unde exista zacaminte bogate de As, concentatia As ajunge sa fie cu doua ordine de marime mai mare. Solurile tratate cu pesticide cu As contin concentratii de 22 ppm fata de 2 ppm, în mod normal
Sedimentele contin concentratii mai mari decât apa (0,1-4000 ppm, mai mari în zonele contaminate).
Plantele marine, în particular algele (5,2-94 ppm în 11 varietati), pot avea concentratii extrem de mari de arsen.
As a fost gasit în multe tipuri de alimente, cel mai mult este continut de alimentele marine, carne, cereale, seminte (în USA, 0,02 ppm în seminte si cereale si 0,14 ppm în carne, peste, pasari). Alimentele marine contin cele mai mari concentatii de As, în medie 4 - 5 ppm dar ajungând si peste 170 ppm. Un lucru important trebuie mentionat, si anume ca forma în care se gaseste As în aceste alimente este organica, care este în principiu netoxica. Exista si As anorganic, de exemplu între 0,1 si 41% din arsenul total din alimentele marine .
Arsenul a fost gasit în tutun în concentratii, în medie, de 1,5 ppm sau peste 1,5 micrograme/tigara .
De asemenea a fost gasit în plante homeopatice la concentratii de peste 600 ppm .
Expunerea populatiei generale la arsen poate aparea prin mai multe cai: aliment, apa potabila, vin si alte bauturi, aer exterior, sol, praf de casa, fum de tigara si medicamente, mai ales solutia Flower, utilizata în trecut pentru tratarea diferitelor afectiuni.
Pentru populatia expusa neocupational principala cale este cea digestiva. În SUA, de exemplu, se estimeaza ca aportul de arsen prin apa potabila reprezinta aproximatv 60% din aportul total, în timp ce alimentele aduc aproximativ 35-40% .
Consumul de alimente marine poate contribui cu o proportie mare de arsen dar speciile de arsen din alimente sunt mai ales specii organice (arsobetaina si arsocolina).
În general, determinarea arsenului total din apa este considerata suficienta pentru scopuri de monitorizare, aceasta fiind practica curenta a producatorilor de apa potabila si a autoritatilor care supravegheaza.
Totusi, multe aspecte ale expunerii populatiei generale la arsen necesita clarificari. Activitatea biologica din apa de fântâna poate transforma fomele toxice de arsen anorganic în specii metilate, netoxice.
Toxicologia arsenului
Absorbtia arsenului
Când este ingerat în forma dizolvata, arsenul anorganic este rapid absorbit în tractul gastro-intestinal. Studiile au aratat ca dintr-o singura doza de arsenit As (III), din tractul gastrointestinal a fost absorbita o proportie de aproximativ 80-90%, la oameni si animalele de experienta. Nu exista date privind biodisponibilitatea arsenului anorganic în variate tipuri de alimente.Arsenul apare a fi putin absorbit prin pielea umana intacta însa se poate lega de la exterior de piele si par
La om, arsenul anorganic este metilat la acidul monometilarsonic - MMA (V) si acidul dimetilarsinic - DMA (V), produsi care sunt mult mai putin reactivi cu constituientii tesuturilor, mai putin toxici acut, si mult mai usor excretati în urina decât formele anorganice
Cele mai multe animale de experienta metileaza arsenul mult mai eficient si excreta mai putin MMA în urina decât omul.
MMA V reductaza, al carei rezultat este MMA III, este o enzima care limiteaza rata biotransformarii As anorganic. Deoarece MMA III este mai toxic decât arsenitul , metilarea As anorganic nu poate fi un proces de detoxifiere, iar MMA III trebuie considerat în cadrul carcinogenicitatii arsenului anorgani.
MMA III urinar poate deveni un mijloc util în evaluarea riscurilor asupra sanatatii asociate expunerii la arsenul anorganic.
Transportul, distributia si eliminarea arsenului
Arsenul absorbit este transportat în sânge pâna la nivelul organelor.
La subiectii umani expusi la concentratii normale de arsen din mediu, parul si unghiile au avut cele mai mari concentratii de arsen (0,02-1 mg/kg substanta uscata); alte valori ridicate ale concentratiilor au fost gasite la nivelul pielii si plamânilor.
La subiectii umani, parul si unghiile au cea mai mare concentratie de arsen (0,02-1 mg/kg de substanta uscata), iar pielea si plamânii au concentratii relativ mari (0,01-1 mg /kg de substanta uscata).
Studiile experimentale au aratat ca arsenul anorganic si metabolitii metilati traverseaza placenta .
Cea mai importanta ruta de elimininare a celor mai multi compusi ai arsenului este calea urinara . Timpul biologic de înjumatatire este de aproximativ 4 zile. Este usor mai scurt la expunerea la As (V) fata de expunerea la As (III).
Metabolitii metilati sunt excretati în urina mai repede decât arsenul anorganic. La om, cca 78% din MMA si 75% din DMA sunt excretati în urina în 4 zile de la ingerarea dozei .
Desi arsenul este eliminat din corp în primul rând prin urina, mici cantitati de arsen sunt eliminate prin alte cai (de ex. piele, transpiratie, par si lapte uman, bila).
Modul de actiune al arsenului
Modul de actiune în cazul carcinogenicitatii arsenului nu a fost înca stabilit. Cel mai plauzibil si general mod de actiune este acela de a induce anormalitati cromozomiale numerice si structurale fara a actiona direct asupra ADN -ului .
Pentru evaluarea riscului de cancer este foarte important sa se faca distinctia între genotoxicitate si mutagenicitate.
Genotoxicitatea este un termen mai larg care cuprinde si efectele celulare care nu sunt mostenite.
Mutagenicitatea descrie în mod specific producerea de modificari în ADN care pot fi transmise de la o generatie la alta (pentru organisme si celule). Cancerul este o boala genetica care are nevoie de acumularea de mutatii la nivelul câtorva gene (mai ales, oncogene si gene supresoare ale tumorilor) la nivelul unei singure celule, pentru a progresa la tumora. Astfel, mutatiile atât directe cât si indirecte, produse de o substanta chimica, reprezinta cel mai pertinent indicator al potentialului de carcinogenicitate.
Variabilitate raspunsului la arsen ar putea avea originea într-unul sau mai multi factori extrinseci, multi dintre ei afectând abilitatea organismului de a metila si elimina arsenul. Alti factori, cum ar fi nutritia, etapa de viata, conditiile preexistente de sanatate sau obiceiurile de recreere, ar putea juca un rol în raspunsul la arsen dar nu au fost suficient studiati. metionina, cisteina, vitamina B12 si acid folic, ca si factori esentiali cum ar fi seleniul si zincul. Influenta factorilor nutritionali pe metabolismul arsenului nu este clar definita.
Biomarkeri
Evaluarea expunerii prin intermediul apei potabile este adesea bazata pe concentratiile din apa masurate si estimari în ceea ce priveste cantitatea de apa consumata. Pentru estimarea la nivel de populatii se folosesc valori constante pentru consumul de apa (de ex. 2 litri de apa/persoana/zi). Datele privind consumul individual necesita informatii privind cantitatea de apa consumata în scop potabil si pentru prepararea hranei si bauturilor de fiecare individ în parte, precum si informatii privind sursele de apa utilizate si concentratia de arsen din fiecare sursa.
Monitorizarea biologica ofera date privind doza absorbita pentru fiecare individ luat în studiu.
Concentratia arsenului total din urina a fost adesea folosit ca indicator al expunerii recente deoarece urina este principala cale de excretie a celor mai multe specii de arsen Studiile privind speciatia s-au concentrat în special pe determinarea speciilor anorganice, MMA, DMA, si arsenul total, în primul rând datorita posibilitatii de aplicare pe scara larga a metodelor cu generare de hidruri.
Metodele folosite astazi pentru determinarea arsenului total si a metabolitilor sai din urina sunt spectrometria de absorbtie atomica în sistem de hidruri sau prin utilizarea separarii prin lichid-cromatografie de înalta performanta si spectrometrie de fluorescenta atomica prin generare de hidruri.
Gama de concentratii de arsen din sângele uman este mai mica decât (pâna la 100 ppm) cea gasita în urina.
Concentratiile de arsen din firul de par si unghii reflecta de asemenea expunerea, dar exista dificultati în concluzionarea ca acest arsen nu provine din adsorbtia externa ca rezultat al expunerii externe.
Efectul cancerigen al arsenului a fost prima data observat în
urma cu mai mult de 100 de ani de catre
În 1980, în revizia pe care a realizat-o Agentia Internationala de Cercetare a Cancerului a determinat faptul ca toti compusii anorganici ai arsenului sunt cancerigeni pentru piele si plamân (expunere prin inhalare) la om.
In secolul XIX cancerul de piele a fost asociat cu ingestia de arsen medicinal iar începând cu anul 1930, a fost asociat cu ingestia de apa potabila contaminata. Cauzalitatea acestei asocieri este acceptata. Boala Bowen a pielii este o varietate a cancerului de piele constând din celule canceroase multiple scuamoase superficiale aparând pe ariile neexpuse la soare ale corpului; aceasta a fost descrisa în special la indivizii cu o istorie de expunere lunga la arsen prin ingestie
Ingestia de apa potabila contaminata cu arsen a fost asociata cu cancere interne, inclusiv cancerul de plamân, vezica urinara, renal si hepatic. ar putea sa nu fie posibil. Continutul de arsen din alimente nu a fost luat în considerare în aceste studii, si se estimeaza a
Manifestarile cutanate
Efectele gastro-intestinale
În România exista câteva zone afectate printr-o contaminare naturala cu arsen, altele fiind contaminate din surse antropogenice (industria neferoasa). În judetele Arad si Bihor situate în vestul tarii, apa potabila contine arsen ca urmare a caracteristicilor geochimice ale solului; aceeasi situatie este întâlnita si în zona Bekes, din sud-estul Ungariei, conducând la o expunere neocupationala, din mediu, a locuitorilor acestei arii geografice. Populatia din zona rurala care traieste în aceasta regiune de granita îsi obtine apa de baut din surse contaminate natural. Aceasta regiune este cunoscuta ca având arsen crescut în apa potabila începând cu deceniul al cincelea al secolului 20.
Estimarile realizate au indicat faptul ca, în aceasta zona din tara, peste 36 000 de persoane sunt expuse la arsen prin apa potabila în concentratii variind între 11µg/l la 48 µg/l, si aproape 14 000 de locuitori sunt expusi la nivele de arsen în concentratii depasind 50 µg/l. Nu exista date relevante privind contaminarea cu arsen a sistemelor de aprovizionare cu apa a oraselor.
Desi aria în care arsenul se gaseste în mod natural în concentratii crescute în apa de baut din Romania aceasta se limiteaza la doua judete, apa fiind consumata de sub 50 000 persoane, din punct de vedere al sanatatii publice, aceasta problema nu poate fi neglijata.
Trebuie amintit faptul ca marea majoritate a studiilor efectuate pe plan mondial se refera la zone cu continut crescut de arsen în apa de baut de ordinul a peste 300 µg/l, stabilind impactul asupra starii de sanatate a populatiei, la aceste nivele de expunere. Mult mai putin cunoscute sunt efectele asupra sanatatii populatiei expuse la concentratii ale arsenului de sub 100 µg/l, concentratii care se gasesc si în zona studiata.
|
