Aspecte referitoare la sistemul bifazic solid-lichid
Sistemul bifazic lichid- solid (schimbator de ioni) poate lua forme concrete functie de modalitatea de contactare. În cazul contactarii batch el este este format din solid suspendat in lichidul amestecat mecanic, ambele faze fiind considerate a fi perfect amestecate. În cazul contactarii prin fluidizare solidul este suspendat in lichid prin curgerea acestuia astfel ca pentru solid se poate aprecia o stare de amestecare perfecta in timp ce pentru lichid structura curgerii corespunde deplasarii totale cu amestecare axiala. La contactarea in strat fix solidul este parcurs de 929j93j lichid prin curgerea acestuia (curgere monofazica prin strat granular) in timp ce la contactarea in strat mobil solidul curge in contracurent cu lichidul, ambele faze urmand propriul model de deplasare totala cu amestecare axiala. În toate cazurile solidul din sistem se considera a fi deja gonflat. În ce priveste gonflarea schimbatorilor de ioni se fac precizarile date in cadrul paragrafului 1.
1 Gonflarea particulelor de schimbator
Atunci cand o cantitate de rasina ionica uscata, cu grad de reticulare moderat sau mic este introdusa intr-un solvent se constata cǎ :
- particulele de rasina isi maresc volumul (se gonfleaza);
- volumul sistemului lichid-solid se micsoreaza la inceput, dupa care ramane constant;
Considerand particula de rasina alcatuita dintr-o matrice cu grupele ionice fixe sub forma unei retele de arcuri elastice si pori in care initial exista doar contraionii A, (Helfferich, 1964) au fost explicate aceste fenomene ca fiind consecinta a doua procese succesive, respectiv o solvatare a grupelor ionice fixe si a contraionilor A, urmata de o retinere de solvent liber. Micsorarea initiala a volumului sistemului indica faptul ca densitatea solventului legat este mai mare decat cea a solventului liber.
Gonflarea depinde de urmatorii factori:
-natura solventului - solventii polari sunt de regula mai buni agenti de gonflare decat cei nepolari deoarece ei interactioneaza mai puternic cu ionii si cu grupele polare ale rasinii.
- gradul de reticulare - rasinile inalt reticulate (cu matrice putin elastica) au o capacitate redusa de gonflare deoarece numarul mare de lanturi face reteaua mai rigida deci scade capacitatea de gonflare; solvatarea este incompleta;
- natura grupelor ionice fixe - cu cat va fi mai mare afinitatea grupelor pentru solvent cu atat rasina se va gonfla mai mult. Rasinile se gonfleaza mai mult cand grupele lor ionogene sunt complet ionizate;
- capacitatea rasinii schimbatoare de ioni- o rasina schimbatoare de ioni cu capacitate mare contine ioni in concentratie mare. Tendinta lichidului din por de a se dilua si a determina gonflarea este mai mare decat in cazul rasinilor cu capacitate scazuta;
- natura contraionilor - la rǎsinile puternic reticulate sau moderat reticulate marimea si tendinta de solvatare a contraionilor sunt foarte importante. Rǎsina expandeaza cand un contraion e inlocuit de un altul care, in stare solvatata ocupa mai mult spatiu. Totusi in cazul rasinilor foarte puternic reticulate solvatarea poate rǎmane incompletǎ. În rǎsinile slab reticulate care contin cantitati mari de solvent valenta e un factor important. O valoare absoluta a valentei contraionului A mica si un diametru mare al acestuia favorizeaza gonflarea
- concentratia solutiei - rasinile care sunt in echilibru cu solutii de electroliti se gonfleaza mai puternic cand concentratia solutiei e mai scazuta.
Un fenomen care insoteste gonflarea atunci cand aceasta se face intr-o solutie ce contine contraionul celui din schimbator este excluderea Donnan. Paragraful 2 prezinta acest fenomen ce limiteaza difuziunea coionului in structura polimerica a schimbatorului .
2 Excluderea Donnan
Daca o particula de rasina cationica cu structura cvasiomogena (care nu contine electrolit adsorbit) este plasata intr-o solutie diluata de electrolit tare se produce o diferenta mare de concentratie intre cele doua faze. Concentratia cationului va fi mai mare in schimbatorul de ioni in timp ce concentratia anionului (mobil) va fi mai mare in solutie. Datorita diferentei intre concentratiile ionilor mobili (contraionii A, contraionii B si coioni Y) din faza solida si cea lichida, contraionul A tinde sa difuzeze in solutie iar contraionul B si coionul Y in particula. Contraionul A, avand o concentratie in particula mult mai mare comparativ cu concentratia contraionului B si a coionului Y in solutia diluata, va difuza cu o viteza mai mare, perturband astfel electroneutralitatea fazelor, prin acumularea de sarcina negativa in particula si de sarcina pozitiva in solutie.
Primii cativa ioni care difuzeaza astfel creeaza o diferenta de potential electric intre cele doua faze. Acest asa numit potential sub influenta caruia coionul Y se deplaseaza in solutie iar contraionii A si B in particula, pana se atinge o stare de echilibru a fost denumit potential Donnan. La echilibru, potentialul Donnan se opune tendintei de difuziune a coionului Y in particula, excluzandu-l partial din particula (excludere Donnan) astfel impiedica cresterea concentratiei interne a co-ionilor peste valoarea de echilibru care este de obicei mai mica decat concentratia solutiei externe. Datorita faptului ca potentialul Donnan este determinat de un numar mic de ioni se considera ca in cele doua faze este valabila conditia de electroneutralitate. Cu cat valoarea absoluta a potentialului Donnan este mai mare, cu atat excluderea Donnan este mai puternica si concentratia coionului Y in particula mai mica, astfel ca se poate considera ca acesta nu penetreaza in particula.
Potentialul Donnan depinde de concentratiile ionice si de valente (Helfferich, 1964). Echilibrul este atins cand actiunea potentialului Donnan echilibreaza tendinta contraionilor de a difuza din solutie. Astfel potentialul Donnan este mai mare cand diferenta de concentratie intre schimbatorul de ioni si solutie este mare; valoarea absoluta a potentialului Donnan creste cu scaderea concentratiei externe si cresterea concentratiei interne a contraionilor si astfel cu eficienta excluziunii electrolitului. Concentratia interna (molala) a contraionilor e mare cand rasina are o mare capacitate de schimb ionic si este inalt reticulata deci nu prea puternic gonflata. În consecinta eficienta excluderii electrolitului creste cu scaderea concentratiei solutiei si cu cresterea capacitatii si a gradului de reticulare a schimbatorului de ioni.
Forta cu care campul electric actioneaza asupra unui ion este proportionala cu sarcina ionica. Astfel valoarea potentialului Donnan este mica daca valenta contraionilor e mare deoarece la valori mici ale potentialului Donnan excluziunea electrolitului e mai putin eficienta. Pe de alta parte la o valoare data a potentialului, excluderea co-ionilor este mai eficienta cand valenta acestora e mai mare. Deci excluziunea electrolitului este mai eficienta in cazul contraionilor cu valenta mica si coionilor cu valenta mare. În cazul rasinilor anionice sensul potentialului Donnan se inverseaza.
|
