CHIMIE CU RESURSE REGENERABILE

Biomasa ca resursa regenerabila

Toate organismele vii pot fi considerate ca biomasa dar, in mod curent, doar resursele regenerabile non-animale precum plantele si copacii, care pot fi recoltate pentru energie sau ca baza chimica sunt luate in considerare ca biomasa. Desi cantitatea totala de biomasa disponibila este relativ mica spre deosebire de resursele fosile aceasta se regenereaza in timp util pentru pentru a fi reutilizate. Energia necesara pentru aceasta regenerare este energia solara, de opt ori mai mare decat consumul nostru anual de energie (> 350 x 10¹⁸ J) fixat anual prin fotosinteza. Aceast consum este echivalent cu generarea a circa 70 x 10⁹ tone/an de materie organica. Pentru cea mai mare parte a istoriei omenirii biomasa a fost singura sursa de energie, si chiar si acum, cand se utilizeaza materie fosila, biomasa inca mai reprezinta circa 15% din energia consumata anual in lume. Aceasta utilizare este concentrata mai ales in tarile in curs de dezvoltare precum India si Africa de Sud dar si multe alte tari cu intinderi mari de padure inca utilizeaza cantitati semnificative de lemn pentru incalzire.

Energia

Materie fosila

Era omenirii aproape total dependenta de resursele fosile va ajunge la un sfarsit in timpul secolului XXI. La aceasta concluzie au ajuns un numar mare de experti aproximand ca se va ajunge la un declin rapid a zacamintelor de titei inca inainte de jumatatea acestui secol. Ca atare, este extrem de importanta gasirea unor alternative pentru inlocuirea resurselor fosile. Pentru energie exista cateva optiuni incluzand energia solara, eolina, nucleara si cea produsa din biomasa. Pentru producerea chimicalelor organice insa, exista o singura optiune - si aceasta este biomasa (cu o mica contributie a utilizarii CO₂ din atmosfera). In termeni medii, odata cu cresterea pretului titeiului va creste si pretul gazului si a carbunilor utilizati atat pentru producerea energiei cat si a chimicalelor.

O alta problema de termen lung care se estimeaza a fi rezolvata odata cu inlocirea resurselor fosile este poluarea. In perioada pre-industriala nivelul de CO₂ atmosferic a crescut de la 280 ppm la 360 ppm, aceasta crestere fiind o consecinta directa a arderii materiilor fosile. Se crede ca aceasta este principala cauza a incalzirii globale prin efectul de sera.

Efectul de sera

Contrar credintei populare, efectul de sera este un fenomen natural care face ca viata sa fie posibila pe planeta noastra. Principalele componente ale atmosferei, azotul si oxigenul, nu adsorb si nu emit radiatii termice. Daca atmosfera ar fi compusa strict din aceste doua elemente radiatiile solare (la 400-700 nm) ar atinge pamantul si ar fi reflectate la o energie mai mica, in domeniul infrarosu (4000 - 5000 nm) inapoi in spatiu. O analogie 444j95e corespunzatoare acestui fenomen este o sera cu acoperisul si ferestrele laterale deschise.

Din fericire insa, in atmosfera exista si cantitati mici de alte gaze, precum dioxidul de carbon si vapori de apa. Ambele absorb puternic in domeniul infrarosu radiatiile reflectate, pastrand energia termica in apropierea suprafetei terestre. O analogie corespunzatoare acestui fenomen ar fi o sera cu ferestrele inchise.

Consecinta naturala a efectului de sera este cea de mentinere a temperaturii terestre la o valoare mai mare cu 20⁰C decat cea care ar exista daca atmosfera ar compusa strict din azot si oxigen, facand in acest fel posibila viata pe pamant. Este asadar evident ca cantitati mici de gaze, precum cele amintite, prezente in atmosfera au un efect semnificativ asupra temperaturii terestre. Un exemplu extrem este cel a planetei Venus a carei atmosfere contine 96% CO₂. Datorita acestui continut mare in CO₂ temperatura in apropierea planetei este de 500⁰C, comparativ cu 35⁰C, cat ar fi daca nu ar fi prezent efectul de sera. Pe langa CO₂, la efectul de sera mai contribuie si alte elemente precum oxizii de azot si CFC. Desi este dificil de cuantificat exact gradul de incalzire, se crede totusi ca o dublare a concentratiei de CO₂ in atmosfera determina o crestere a temperaturii globale cu 2⁰C. Incalzirea globala poate aduce dupa sine si alte modificari importante precum aparitia mai multor furtuni si iundatii, topirea ghetii de pe calotele polare si modificari in regnul animal.

Una din principalele probleme cu care se confrunta omenirea este cea legata de schimbarile climatice, in mare parte datorate arderii materiei fosile. Pe langa CO₂ rezultat din arderea materiei fosile, la efectul de incalzire globala mai contribuie si alte gaze produse de oameni, mult mai periculoase de fapt decat CO₂. In tabelul de mai jos sunt exemplificate cateva din astfel de gaze si efectul lor potential la incalzirea globala:

ppm - parti per milion; ppb - parti per miliard; ppt - parti per trilion

Legislatiile si acordurile internationale sunt din ce in ce mai stringente privind productia si deversarea in atmosfera a multora din aceste materiale. In plus fata de aceste restrictii, emisiile globale de CO₂ trebuie sa fie reduse cu circa 60% pentru a evita cele mai grave consecinte legate de modificarile climaterice.

Titeiul este cel mai utilizat dintre resursele fosile, generand aproape 40% din energia mondiala si, teoretic, toate chimicalele organice existente. De departe cel mai mare utilizator de titei (circa 90%) este sectorul energetic, in timp ce sectorul de chimicale utilizeaza circa 8% din productia sa anuala. Pe de alta parte consumul anual de titei creste semnificativ de la an la an: astfel, daca in 1989 consumul era de circa 64.000 bareli pe zi, in 1999 acesta a ajuns la 73.000 bareli pe zi.

In acord cu estimarile actuale, populatia globala va ajunge la 10 miliarde de locuitori inainte de 2050, o crestere cu 4 miliarde fata de cifra actuala. Presupunand ca consumul energetic per persoana ramane la un nivel constant (ceea ce este foarte putin probabil) se asteapta la o crestere a consumului de la 27 miliarde bareli (sau 3.5 miliarde tone / an) la 45 miliarde bareli pe an in 2050. Noi rezerve de titei continua sa fie descoperite dar in ultimii ani rezervele existente sunt consumate de doua ori mai repede decat noile descoperiri, iar daca acest raport va continua pretul titeiului va cunoaste cresteri substantiale. Din punct de vedere economic, problemele vor incepe in momentul in care productia va incepe sa scada: cererea va incepe sa fie mai mare decat productia iar daca energia si produsele nu vor putea fi obtinute din alte surse, pretul acestora va inregistra cresteri extrem de rapide. Exsita multe opinii ca acest lucru se va intampla inainte de 2050 daca nu se vor gasi alternative viabile pana atunci.

Energie din biomasa

Cea mai mare parte din biomasa utilizata pentru energie este arsa, fie direct pentru a produce caldura fie in statii pentru a produce energie. Desi biomasa este un amestec complex de amidon, celuloza, etc, in termeni simpli procesul de ardere poate fi vizualizat prin urmatoarea ecuatie:

CO₂ rezultat poate fi considerat inofensiv deoarece o cantitate similara de CO₂ este consumat pentru cresterea biomasei.

Continutul energetic al biomasei uscate este in domeniul 14 - 17 GJ / tona, reprezentand o treime din cel al titeiului si mult mai mic decat cel al gazului natural (55 GJ / tona). Pentru a deveni competitiv cu combustibilul fosil, biocombustibilul trebuie sa devina disponibil pentru o serie de transformari necesare societatii moderne.

In schema de mai jos sunt date cateva procese de transformare primara a biomasei, dezvoltate pana la ora actuala:

Termoliza si piroliza

Ambele procese implica incalzirea biomasei (in special lemn), in absenta oxigenului, la temperaturi de la cateva sute de grade (termoliza) pana la 1500⁰C (piroliza). La temperaturi joase se formeaza in special mangalul si carbunele, acestea devenind produse de export valoroase pentru multe tari bogate in lemn. Alt produs principal este uleiul vegetal, dar acesta este puternic acid, necesitand tratamente speciale inainte de a fi utilizat. Termoliza este un proces relativ ineficient peste 50% din continutul energetic al biomasei initiale fiind pierdut. La temperaturi ridicate continutul de mangal este considerabil redus, principalul produs fiind un amestec de gaze bogat in hidrogen, CO si acetilena, compozitia variind cu temperatura.

Gazeificarea

Acest proces difera de unul pur termic in aceea ca se utilizeaza aer si vapori de apa pentru obtinerea de produsi mai bogati in oxigen. Principalii produsi de reactie sunt CO (in jur de 17%) si hidrogenul, cu cantitati variabile de metan si CO₂.

Hidrotermoliza

Hidrotermoliza este un proces specific dezvoltat de Shell pentru producerea unei materii similare titeiului, denumit "bio-titei", cu un continut scazut de oxigen. Procesul poarta acesta denumire deoarece implica tratamentul biomasei cu apa la temperaturi de 200-330⁰C si presiuni de 30 bar. La ora actuala procesul nu este avantajos economic dar va deveni in viitorul apropiat daca pretul titeiului contiua sa creasca.

Digestia anaerobica

Acest proces este o extensie a tratamentului anaerobic al deseurilor si este similar proceselor naturale care actioneaza in scoarta terestra cu producerea metanului. Prin tratamentul biomasei cu bacterii in absenta aerului, se formeaza un gaz bogat in metan. Un digester tipic poate produce peste 300 m³ de gaz cu un continut de circa 50% metan per tona de biomasa uscata. Din punct de vedere economic generarea biogazului pentru a fi utilizat ca si combustibil este inca nerentabil. Fabricile construite pana acum au aparut ca necesitate pentru tratarea deseurilor.

Bioetanolul

Producerea etanolului prin fermentarea plantelor cu continut mare de glucoza, precum trestia de zahar sau porumbul cu drojdiile Saccharomyces este cunoscuta inca din perioada pre-industriala. Datorita crizei de titei de la mijlocul anilor 1970, cateva tari au inceput producerea comerciala a bioetanolului si utilizarea acestuia ca si combustibil in locul benzinei. Bioetanolul poate fi utilizat ca atare sau in amestec cu benzina. Volumul produs in Brazilia, de exemplu, a atins valori de 16 miliarde tone pe an; aproape jumatate din acesta este etanol hidratat care, datorita continutului ridicat de apa, nu poate fi amestecat cu benzina si trebuie utilizat ca si combustibil in motoare special modificate. In USA produsul preferat este etanolul anhidru care poate fi amestecat cu benzina pana la un nivel de 22% si utilizat in motoare conventionale.

Chiar daca se bazeaza pe materie prima regenerabila, producerea bioetanolului la scara larga produce probleme considerabile mediului:

in procesul de fabricare se formeaza un produs secundar cu caracter acid, denumit "vianesse", format din acizi organici si aminoacizi, in cantitati de peste 10 ori mai mari decat etanolul produs. Acest material are un COD si BOD ridicat si ridica multe probleme daca ajunge in apa freatica.

procesul de fermentare traditionala utilizeaza doar glucoza, lasand celelalte zaharuri (de exemplu, xiloza) netransformate. Acest lucru mareste elementul "deseu" dar scade si competitivitatea procesului comparativ cu procesul de obtinere a etanolului din produse petrochimice.

procesul de fermentare produce tipic un produs cu o concentratie de etanol intre 7 si 15%. Metoda de concentrare este distilarea, metoda care este scumpa si consumatoare de energie. Acest lucru lucru reduce beneficiul adus datorat utilizarii materialelor regenerabile.

Biodieselul

Primele motoare, inventate de Rudolf Diesel, utilizau ulei de arahide dar, deoarece la acea vreme titeiul era relativ ieftin, acest tip de biodiesel nu a devenit niciodata viabil comercial. Din 1930 motoarele diesel au fost remodelate pentru functionare cu fractia diesel din distilarea titeiului, care consta in special din hidrocarburi saturate. Din acest motiv motoarele moderne diesel nu pot functiona satisfacator cu materie combustibila vegetala: probleme cu vascozitatea ridicata a combustibilului vegetal, formarea de depozite in sistemul de injectie si proprietatile slabe de pornire la rece. In zilele noastre, problemele legate de mediu au readus in atentie interesul pentru biodiesel. Principalele probleme legate de dieselul obtinut din petrol sunt: scaderea resurselor naturale, emisiile de CO₂, contributia la "smog" si emisiile de SO_x. Ultimile doua probleme creeaza cele mai mari ingrijorari mai ales ca acestea apar in mediile urbane.

Cele mai recente cercetari in domeniul biodieselului s-au concentrat pe utilizarea uleiurilor vegetale din seminte de floarea soarelui, rapita, soia si palmier. Principalii constituenti ai uleiurilor vegetale sunt trigliceridele: esteri ai glicerolului cu acizi grasi nesaturati si saturati cu lanturi lungi de atomi de carbon. Prinpalele componente ale uleiurilor vegetale (ca procent de acid gras total) sunt date in tabelul de mai jos:

Continutul ridicat de acizi nesaturati, in particular acizi polinesaturati, previne utilizarea directa a acestora. Oxidarea si polimerizarea acestor molecule conduce la o crestere a vascozitatii in timpul depozitarii si formarii de guma atat in timpul utilzarii cat si in timpul stocarii.

Pentru a transforma uleiurile in materiale utile se utilizeaza tehnica de transesterificare. Uleiul reactioneaza cu alcooli cu mase moleculare mici, in mod curent metanolul, in prezenta unui catalizator, cu formarea unui ester al acidului gras si glicerol:

Esterul este ulterior separat din glicerol si utilizat ca biodiesel, glicerolul fiind utilizat ca materie prima pentru producerea de chimicale fine. Desi chimismul este simplu, pentru a face biodieselul viabil comercial procesul trebuie sa opereze cat mai economic posibil, ceea ce inseamna viteza mare de reactie, reactie completa si separare eficienta a produsului de reactie.

Ca si catalizatori se pot utiliza fie catalizatori alcalini, fie acizi dar la nivel industrial sunt preferati catalizatorii alcalini, precum hidroxidul de sodiu sau potasiu (circa 0.2%) datorita vitezei mare de reactie.

Chimicale din materii regenerabile

In afara utilizarii pentru energie, principalele utilizari ale materiei regenerabile sunt centrate in urmatoarele domenii: lubrifianti, fibre si compozite, polimeri, solventi, chimicale si surfactanti, agrochimice si farmaceutice. In mod curent se produc circa 51.000.000 tone / an de materiale industriale derivate din plante, aproape jumatate din acestea fiind fibre. Piata de materiale derivate din plante se estimeaza a creste la 50% pana in 2015, produsii bazati pe benzine vegetale devenind, de asemenea, importanti.

In ciuda cerintelor sociale si guvernamentale pentru dezvoltarea durabila, interesul si comercializarea produsilor din resurse regenerabile nu este inca dezvoltat. Aceasta se datoreaza, in mare parte, unui numar mare de bariere intre competitia intre resursele regenerabile si cele neregenerabile. Cea mai mare bariera este datorata costului produsilor, in special diferentei intre costul de fabricare si valoarea in sine a produsului. Diferenta chimica de baza intre materia prima din petrol si cea din materiale regenerabile este ca prima este saraca in oxigen in timp ce, cea de-a doua este bogata in oxigen. Acest lucru genereaza o bariera tehnica deoarece multe procese de oxidare la scara larga sunt bine dezvoltate si competitive in timp ce reducerile (legaturile C-O) sunt mult mai putin dezvoltate la nivel industrial. Pentru a minimiza acest efect, diferiti produsi bogati in oxigen s-au dezvoltat din resurse regenerabile, dar costul pietei de desfacere pentru acesti noi produsi este o bariera semnificativa.

Transportul si distribuirea reprezinta, de asemnea, de multe ori o bariera semnificativa. Infrastructura de chimicale a fost construita pentru manipularea titeiului, din acest motiv multe dintre combinatele de prelucrare fiind construite in apropierea marii. In general, cele mai multe vegetale cresc departe de regiunile costale si industriale. Ca atare fie este necesar transportul acestora la combinatele de prelucrare iar acesta ar putea deveni prea scump datorita distantei, fie trebuie construite noi combinate de prelucrare in regiunile in care sunt crescute vegetalele. Datorita naturii complexe a diverselor amestecuri care pot fi obtinute din materiile prime regenerabile, procesele de separare pot fi costisitoare si ineficiente, in special cand este vorba de solutii foarte diluate. Pentru a reduce aceasta bariera tehnica ar trebui utilizate sisteme avantajoase precum distilarea catalitica reactiva sau procesele de separare pe membrane. O alta solutie posibila ar fi cea de transformare totala a biomasei intr-o singura materie prima precum gazul de sinteza sau metanolul, care apoi sa fie prelucrat cu tehnologiile deja existente.

Chimicale din acizi grasi

Chiar daca acizi grasi din uleiurile vegetale pot fi utilizat, in principal, ca sursa de energie regenerabila, de tipul biodieselului, acestia pot fi utilizati si ca sursa de chimicale extrem de valoroase.

Ca o paranteza: acizii grasi sunt adesea descrisi prin numere precum 16:0, 18:1 sau 18:3. Prima cifra (16 sau 18) reda numarul de atomi de carbon din lantul carbonic in timp ce a doua cifra (0, 1 sau 3) reda numarul de legaturi duble C=C din molecula. De exemplu, acidul palmitic este prescurtat ca 16:0 in timp ce acidul oleic este redat ca 18:1.

In mod curent sunt produse annual 100 milioane tone de uleiuri si grasimi, iar aproape 25% din aceasta productie provine din soia. Multe din uleiurile si grasimile produse sunt consumate in productia de alimente de uz uman si animal, doar 14% din productia fiind utilizata in manufactura chimicalelor. Amestecul si concentratia de acizi prezenti in cele mai multe uleiuri derivate din vegetale poate pune probleme economice deoarece produsul dorit este adesea prezent doar in cantitati mici, extractia acestuia fiind in acest caz destul de complexa si scumpa. De multi ani se utilizeaza diverse metode de modificare naturala a vegetalelor industriale in incercarea de crestere a concentratiei de componente utile, recent aceste metode fiind suplimentate de tehnicile de inginerie genetica. Prin utilizarea acestor tehnici in producerea diverselor soiuri de rapita, de exmplu, acidul crucic (acid cis-13-docosenoic) din acizii grasi poate fi variat de la 0% la peste 50%, in timp ce acidul lauric poate fi variat de la 0% la circa 37%. Pe de alta parte in semintele de floarea soarelui continutul de acid oleic a fost crescut la 92%.

La fel ca si in cazul biodieselului, componentele din acizii grasi trebuie sa fie izolate din trigliceridele naturale. Metodele initiale bazate pe saponificare - incalzirea uleiului cu hidroxid de sodiu - nu mai sunt utilizate la nivel comercial datorita dificultatii de izolare a produsului secundar util - glicerolul. Sunt preferate metodele de hidroliza directa care utilizeaza uneori catalizatori acizi. Trigliceridele sunt stabile in apa fiind necesara mentinerea lor la 100⁰C timp de cateva zile pentru a hidroliza. In absenta unui catalizator, procesele comerciale sunt derulate la temperaturi de peste 210⁰C si presiuni ridicate. Daca se adauga cantitati mici de acid sulfuric sau, mult mai uzual, oxid de zinc, temperatura procesului poate fi redusa la circa 150⁰C. Dupa hidroliza, apa si componentele cu punce de fierbere scazute sunt indepartate prin distilare, de obicei in absenta aerului pentru a preveni oxidarea acizilor nesaturati. Pentru a obtine diverse fractii de acizi grasi se utilizeaza apoi o serie de distilari la vacuum:

Daca sunt necesari produsi de puritate ridicata se utilizeaza aditional o serie de tehnici precum distilarea fractionata, cristalizarea sau extractia cu solvent. Separarea acizilor oleic si stearic reprezinta o problema; pentru extractia preferentiala a componentei oleice se pot utiliza solventi precum metanolul sau acetona. De asemenea, se pot utiliza si fluide supercritice (CO₂ sau etena) pentru extractia preferentiala a componentelor nesaturate.

Mult mai recent s-au dezvoltat procese care implica fidrogenarea directa a uleiurilor la acizi grasi si diol 1, 2 - propan. Aceste procese de temperatura si presiune ridicata (> 230⁰C) utilizeaza in general catalizator oxid de cupru si crom.

Transformari chimice

Acizii grasi, in special cei nesaturati, ofera multe posibilitati de transformare intr-un domeniu larg de materiale chimice, asa cum este exemplificat in schemele de mai jos:

Cei mai multi acizi grasi produsi sunt fie transformati in alcool pentru o transformare ulterioara in surfactanti fie sunt transformati in saruri metalice pentru a fi utilizate ca sapunuri.

Chiar daca acizii si multi dintre derivatii lor si-au gasit desule aplicatii in sectoarele de piata indicate in cele doua scheme, factori precum pretul, volumul productiei si consistenta au limitat viabilitatea comerciala. In termeni de durata, costurile reduse si consistenta imbunatatita prin tehnici avansate, cuplate cu o necesitate din ce in ce mai mare a biodegradabilitatii vor creste cererea de acizi grasi.

Un exemplu specific este cel al acidului erucic: principala sursa comerciala pentru acidul erucic este o specie de seminte de rapita (HEAR). Deoarece consumul la nivel European este de circa 60.000 tone / an, aproape 40.000 hectare de pamant sunt utilizate pentru cultivarea rapitei necesare pentru producerea  acidul erucic necesar pe piata Europeana. Nivelul ridicat de acid erucic din uleiul de seminte din acest soi de rapita face ca acesta sa nu fie util pentru consumul la nivel uman datorita incapacitatii de digestie a unor cantitati atat de mari din acest acid. Acidul erucic este, de asemenea, acidul gras majoritar gasit in semintele de floare condurul doamnei (pana la 75%).

Pentru acest acid s-au gasit o serie de aplicatii redate in schema de mai jos. Utilizarea majoritara este cea de producere a erucamedei.

Un acid gras important dar neuzual este acidul ricinoleic sau acidul 12-hidroxioleic, componenta majoritara a untului de ricin (> 87%). Sarurile metalice obtinute din acest ulei sunt utilizate pentru fabricarea sapunurilor pentru curatare uscata dar marea majoritate este transformat in acid aminoundecanoic, utilizat in fabricarea Nylonului-11. Nylonul-11 poseda proprietati chimice si de rezistenta lasoc foarte bune, ceea ce a facut sa poata fi utilizat in industria automobilelor. Triglicerida ricinoleica este mai intai transesterificata la ester metilic. Acesta este apoi incalzit la 3000C, temperatura la care este rupt in metilundecanoat si aldehida. Esterul este apoi transformat in acid 11-bromoundecanoic prin utilizarea HBr si apei oxigenate. Bromura obtinuta este substituita ulterior cu o grupare aminica pentru obtinerea produsului dorit. Toate aceste transformari sunt redate in schema de mai jos.

Acidul linoleic este, de asemenea, important la nivel industrial; acesta este constituentul majoritar al uleiului de in (circa 47%) obtinut din in. Gradul ridicat de nesaturare prezent in acest acid face din ulei un agent de uscare excelent pentru vopseluri, culori si cerneluri.