CLASA CARBONATI

CLASA CARBONAŢI

Caracteristica clasei carbonatilor este data de prezenta gruparii anionice (CO₃)^2-. Atomul de C este coordinat trigonal planar de trei atomi de O; d(C-O)=1,294 Ĺ. Legatura C-O este mai puternica decât legaturile dintre O si cationi, fapt ce determina comportamentul carbonatilor în reactiile minerale.

11.1 Clasificare

I. CARBONAŢI ACIZI

Tipul AH(XO₃) Trona Na₃H(CO₃)₂∙6H₂O

II. CARBONAŢI NORMALI ANHIDRI

Tipul A(XO₃) Grupa calcitului Calcit CaCO₃

  Magnezit MgCO₃

  Siderit FeCO₃

  Rodocrozit MnCO₃

  Smithsonit ZnCO₃

Grupa aragonitului Aragonit CaCO₃

  Witherit BaCO₃

  Strontianit SrCO₃

  Ceruzit  PbCO₃

Tipul AB(XO₃)₂ Grupa dolomitului Dolomit CaMg(CO₃)₂

Ankerit Ca(Mg,Fe)(CO₃)₂

III. CARBONAŢI CONŢINÂND OXIDRIL SAU HALOGEN

Tipul A_m(XO₃)_pZ_q Malachit  Cu₂(CO₃)(OH)₂

Azurit  Cu₃(CO₃)₂(OH)₂

Hidromagnezit Mg₄(CO₃)₃(OH)₂∙3H₂O

11.2 Carbonati normali anhidri

Mineralele din grupele calcitului si dolomitului cristalizeaza în sistemul trigonal, fiind homeotipe, iar mineralele din grupa aragonitului cristalizeaza în sistemul rombic. În ceea ce priveste sistemul de cristalizare, carbonatii în care raportul R_o/R_c (R_c= raza cationului) este <1 vor cristaliza trigonal, iar cei cu raportul >1 cristalizeaza rombic. Dimorfismul carbonatului de calciu se datoreaza tocmai acestei proprietati, mai precis valorii foarte apropiate de 1 (1,06) a raportului R_o/R_c. Astfel, în cazul carbonatilor normali anhidri exista doua serii izodimofe care se leaga printr-un termen dimorf (CaCO₃) (tabel 11.1).

Tabel 11.1

Polimorfismul este întâlnit la CaCO₃ care prezinta mai multe modificatii polimorfe: calcit (trigonal), vaterit sau μ-calcit (metastabil), elatalit sau α-calcit (caracteristic temperaturii si presiunii ridicate) si aragonit (rombic), mai instabil decât calcitul la presiuni si temperaturi normale. Sunt frecvente cazurile de pseudomorfism (paramorfism) în cazul carbonatului de calciu: cristale de calcit cu morfologie externa de aragonit.

11.2.1 Structurile carbonatilor normali anhidri.

Homeotipism. Polimorfism.

Calcit,  CaCO₃,Z=2 Rc

Arhetipul structural "calcit" comun mineralelor din grupa calcitului poate fi descris prin mai multe celule elementare:

- celula romboedrica: a₀=6,37 Ĺ; α=46,07° (fig.11.1);

- celula hexagonala: a₀=4,99 Ĺ; c₀=17,061 Ĺ;

- celula similara halitului în care atomii de C formeaza o "retea romboedrica centrata intern" (colturile si centrul celulei) cu gruparile CO₃ dispuse pe axul .

Celula elementara poate fi descrisa mai convenabil ca o celula similara halitului: se alege sistemul de axe cristalografice dupa muchiile romboedrului de calcit astfel încât α=β=101°55'; γ=78°05' si b=c≠ (fig.11.2). Rezulta astfel o celula elementara dubla, similara cu cea a halitului, o celula cubica comprimata în directia axului (fig.11.3).

Coordinarea: Ca coordinat octaedric de 6 atomi de O; C coordinat trigonal planar de 3 atomi de O; O coordinat de 1 atom de C si 2 atomi de Ca.

Descrierea cu poliedre de coordinare (fig.11.4): Octaedrele CaO₆ formeaza plane paralele cu . Între aceste retele planare sunt dispuse triunghiurile CO₃.

Dolomit, CaMg(CO₃)₂,Z=1  R

Structura dolomitului (caracteristica si ankeritului) (fig.11.5) este derivata din arhetipul "calcit" prin alternanta Ca si Mg în pozitiile Ca, deoarece acestia prezinta raze foarte diferite (0,99 Ca, 0,65 Mg) si nu pot ocupa pozitii echivalente. Aceasta determina ordonarea lor, astfel încât în celula elementara alterneaza plane de Mg si plane de Ca. Consecinta cea mai importanta a acestei alternante este scaderea simetriei.

Celula elementara romboedrica: a₀=6,19 Ĺ; α=102°50'. Ca si la calcit, celula poate fi descrisa pornind de la celula halitului, respectând însa alternanta Ca-Mg în directia axului .

Coordinarea: Ca si Mg coordinati octaedric de 6 atomi de O; C coordinat trigonal planar de 3 atomi de O; O coordinat de 1 atom de C, 1 Ca si 1 Mg. Octaedrele de CaO₆ formeaza retele octaedrice orientate paralel cu (fig.11.5b) si alterneaza cu retele octaedrice MgO₆. Între acestea sunt pozitionate triunghiuri CO₃.

Tabel 11.2 Elemente structurale ale polimorfilor CaCO₃

Aragonit  CaCO₃, Z=2  Pmcn

Celula elementara: a₀=4,960 Ĺ; b₀=7,967 Ĺ; c₀=5,741 Ĺ (fig 11.6)

Diferenta dintre structura aragonitului (comuna tuturor mineralelor din grupa aragonitului) si cea a calcitului este data de pozitia atomilor de Ca în raport cu grupurile CO₃. La calcit, gruparile CO₃ sunt dispuse în strate paralele cu (001), iar cei 6 atomi de Ca din jurul lor au pozitia aratata în fig.11.7a; la aragonit gruparile CO₃ formeaza strate paralele cu (100), iar cei 6 atomi de Ca ocupa pozitiile din fig.11.7b. Rezulta astfel o rotire cu 30° a gruparii CO₃ la calcit fata de aragonit. Aceasta diferenta se reflecta în coordinarea Ca care difera la cele doua minerale: 6 la calcit, 9 la aragonit (fig.11.8).

Transformarea calcit↔aragonit. Cei doi polimorfi ai sistemului CaCO₃ cu domenii P-T de stabilitate diferite (fig.11.9). În tabelul 11.2 sunt prezentate valorile elementelor structurale pentru polimorfii CaCO₃ (simetrie, legaturi chimice, greutate specifica). Se poate observa ca desi coordinarea C este aceeasi, distantele C-O sunt usor diferite, triunghiul CO₃ fiind regulat la calcit si neregulat la aragonit. Coordinarea mai mare a Ca la aragonit se reflecta în valoarea mai ridicata a greutatii specifice si în stabilitatea sa la presiuni mai ridicate si temperaturi mai coborâte.

Exista abateri de la relatia de echilibru descrisa de diagrama de faza din fig.11.9 care arata ca la temperaturi si presiuni normale faza stabila este calcitul. O prima abatere o constituie mentinerea aragonitului ca faza metastabila în acest domeniu P-T datorita unei rate lente de transformare în calcit. O alta abatere este data de posibilitatea formarii aragonitului în conditii normale de presiune si temperatura, explicata prin controlul unor factori cinetici asupra nucleatiei: prezenta Mg în solutiile din care cristalizeaza faza CaCO₃ sau suprasaturarea solutiilor în HCO₃.

11.2.2 Chimismul carbonatilor trigonali

11.2..3 Proprietati fizice ale carbonatilor normali anhidri

Carbonatii trigonali

Trachtul caracteristic este romboedric sau scalenoedric . Calcitul, fomându-se în conditii genetice foarte variate, prezinta o varietate extraordinara de forme cristalogtafice, cunoscând-se peste 1200 de forme caracteristice.

Macle: simple sau de alipire dupa (0001) si si macle polisintetice dupa . Maclele polisintetice ale calcitului se datoreaza plasticitatii sale; cristalele de calcit prezinta o deplasare a unei portiuni din masa lor sub forma unor translatii de plane reticulare când sunt supuse unor presiuni reduse si stau într-o pozitie simetrica fata de partea nedeformata. Experimental, fenomenul de maclare mecanica se poate realiza daca se apasa lama unui cutit vertical pe muchia obtuza a unui romboedru de calcit obtinut prin clivaj dintr-un cristal bine dezvoltat. În acest caz, o parte din masa cristalului se deplaseaza dupa un plan corespunzând unei fete de romboedru, în diretia muchiei presate, asezându-se într-o pozitie de macla cu portiunea nealunecata.

Clivajul este perfect dupa fetele de romboedru .

Duritatea este cuprinsa între 3 (calcit) si 5 (smithsonit).

Culoarea: în general incolori sau colorati allocromatic în diferite nuante.

Varietati: -calcitul cristalizat în romboedre perfect transparente se numeste spat de Islanda;

-calcitul depus din izvoarele hidrotermale, cu dungi fine, compacte si semitransparente având desene diferite se numeste onix de marmura;

-agregate granulare de calcit se numesc marmure.

Greutatea specifica depinde de tipul de cation si variaza între 2,6-2,8 la calcit si 4,43 la smithsonit.

Carbonati rombici

Habitus: prismatic sau acicular dupa [001], tabular dupa (010).

Tracht: prismatic sau dipiramidal.

Macle: simple dupa (110), polisintetice si ciclice cu aspect pseudohexagonal.

Clivajul: este distinct dupa , slab dupa .

Culoarea: în stare pura sunt incolori sau albi, dar pot fi colorati allocromatic în galben, cenusiu, verde, brun sau albastru.

Duritatea variaza între 3 (ceruzit, witherit) si 4 (aragonit).

Greutatea specifica este mai mare decât la carbonatii trigonali datorita structurii mai compacte si a cationilor (Ba, Pb). Variaza între 2,947 (aragonit) si 6,55 (ceruzit).