CLASA SILICATI

CLASA SILICAŢI

14.1 Caractere generale

Si este al doilea element ca abundenta in scoarta terestra dupa O, iar legatura Si-O este mai puternica decât legatura dintre O si oricare alt element. De aceea silicatii sunt constituentii majoritatilor rocilor, participând în proportie de 95% la alcatuirea scoartei terestre.

Legatura Si-O poate fi abordata cu ajutorul modelelor ionic si covalent.

a) Modelul ionic presupune existenta ionilor Si⁴⁺ si O^2- apropiati prin forte electrostatice nedirectionate. Ionii de O^2- au tendinta de a se împacheta compact si de a-si satisface sarcinile negative prin cationi Si⁴⁺ si alti cationi pozitionati în interstitiile împachetarii compacte. Acest model ofera o buna aproximare a legaturii Si-O:

- unii silicati prezinta o densitate apropiata de cea a împachetarii compacte, respectând coordinarea cationilor calculata din raportul r_cat/r_an;

- raportul razelor ionice ale Si⁴⁺ si O^2- anticipeaza coordinarea tetraedrica a Si de catre O:

(cuprins între 0,225 si 0,414)

Acest model nu poate explica d(Si-O)=1,62Ć (suma razelor ionice este 1,81Ć).

b) Modelul covalent presupune întrepatrunderea orbitalilor atomilor de Si si O. Atomul de Si, cu configuratia stratului de valenta 3s²3p² se hibridizeaza sp³, prezentând 4 orbitali sp³ în configuratie tetraedrica. Un astfel de atom se leaga de patru atomi de O, formând tetraedrul SiO₄. Acest model explica:

- configuratia tetraedrica a grupului SiO₄;

- unghiul de legatura O-Si-O care este deviat foarte putin de la valoarea ideala a unghiului tetraedric 109ș30'.

Nu poate explica d(Si-O)=1,62Ć (suma razelor covalente 1,81Ć).

Nici unul dintre modele prezentate nu poate explica total legatura Si-O; se accepta în general o legatura intermediara cu 50% ionicitate. Descrierea structurilor silicatilor din acest curs va urmari în general aspecte pur geometrice, neluând în consideratie un model sau altul dintre cele prezentate, astfel încât denumirile de ion/atom se vor folosi arbitrar, fara a lua în considerare particularitati ale legaturii Si-O. Se vor utiliza totusi razele ionice ale cationilor pentru a putea explica substitutiile elementelor în structura.

Tetraedrul SiO₄. S-a observat faptul ca în toate structurile silicatilor sunt prezente grupuri SiO₄, fapt ce a determinat sa fie individualizata o unitate structurala comuna tuturor silicatilor: tetraedrul [SiO₄]. Acesta este constituit dintr-un atom central de Si coordinat tetraedric de 4 atomi de O. (fig. 14.1)

Luând în consideratie tetraedrul [SiO₄] individual, forma sa este definita de legatura Si-O si de unghiul de legatura O-Si-O. Pentru întelegea structurilor silicatilor este necesar sa vedem cât de rigid este acest tetraedru, adica în ce masura l-ar putea deforma atomii aflati în vecinatatea lui structurala. Dimensiunile tetraedrului SiO₄ au fost determinate pentru multe structuri ale silicatilor prin difractie neutronica si de raze X, ajungându-se la urmatoarele concluzii:

1. Cel mai frecvent d(Si-O)= 1,62Ć. Cationii din jurul tetraedrelor atrag si ei atomii de O din vârfurile tetraedrelor, astfel încât pot slabi legaturile Si-O. Rezulta ca va exista o modificare a d(Si-O) care va reflecta taria legaturilor Si-O. Distantele masurate în diferite structu 353e47d ri au aratat ca d(Si-O) = 1,60-1,64Ć, fapt ce demonstreza ca dimensiunea tetraedrului [SiO₄] variaza functie de conjunctura sa structurala, dar foarte putin; putem considera astfel tetraedrul [SiO₄] comportându-se relativ rigid în cadrul modificarilor structurale.

2. Atunci când doua tetraedre se leaga între ele printr-un atom de O (notat simbolic O_leg), unghiurile si distantele interatomice sunt putin diferite:

- d(Si-O_leg) = d(Si-O) + 0,025Ć,

- unghiul O_leg-Si-O < unghiul O-Si-O.

Aceasta demonstreaza deplasarea atomului de Si din centrul tetraedrului dinspre O_leg datorita repulsiei reciproce a atomilor de Si.

3. Când tetraedrele se leaga prin colturi, unghiul Si-O_leg-Si (notat θ) defineste orientarea relativa a tetraedrelor legate (fig. 14.2). θ = 120-180ș si depinde de vecinatatea tetraedrului, de presiune si temperatura.

Din aceste observatii rezulta faptul ca tetraedrul [SiO₄] este relativ rigid, adica sufera modificari neglijabile la variatiile presiunii, temperaturii si a vecinatatii structurale. Tetraedrele [SiO₄] legate între ele îsi pot modifica pozitia relativa (θ) pentru a se adapta variatiilor structurale.

Substitutia Si-Al este un proces frecvent la silicati, determinând existenta în structura a tetraedrelor [AlO₄] care joaca un rol structural similar tetraedrelor [SiO₄]. Dimensiunea tetraedrului [AlO₄] este mai mare decât dimensiunea tetraedrului [SiO₄] deoarece d(Al-O) = 1,75Ć (>1,62). În cazul în care într-o structura se leaga tetraedre [SiO₄] cu tetraedre [AlO₄], diferenta lor dimensionala este însotita de o modificare a unghiului θ (unghiul T-O_leg-T, T = Si, Al).

Masurarea energiei potentiale a legaturilor T-O-T au aratat faptul ca energia de legatura Al-O-Al > energia legaturilor Al-O-Si. Rezulta de aici ca perechea de tetraedre [SiO₄]-[AlO₄] este mai favorabila energetic decât perechea [AlO₄]- [AlO₄]. Concluzia acestor determinari este aceea ca, într-o succesiune de tetraedre de Al si Si legate între ele, un tetraedru [AlO₄] tinde sa se lege de un tetraedru [SiO₄] si nu de un tetraedru [AlO₄]. Acest principiu al "evitarii aluminiului" joaca un rol important în ordonarea Al si Si în pozitiile tetraedrice la alumosilicati (ex: feldspati).

14.2 Clasificarea silicatilor

Tetraedrul [SiO₄] reprezinta unitatea structurala de baza a silicatilor. În structurile silicatilor, aceste tetraedre pot fi izolate sau legate între ele, formând scheletul silicatic. Pentru descrierea acestuia vom tine seama de câteva reguli:

- tetraedrele se leaga doar prin colturi;

un atom de O poate fi legat de maximum doi atomi de Si → doua tetraedre îsi pun în comun doar un vârf;

sarcina [SiO₄] este 4⁺.

Desi compozitia chimica a silicatilor este foarte complexa, s-au observat doar câteva moduri de combinare (polimerizare) a tetraedrelor [SiO₄] pentru a forma scheletul silicatic. Aceste moduri posibile de polimerizare stau la baza clasificarii silicatilor (tab. 14.1, fig. 14.3).

Principalele subclase ale silicatilor vor fi caracterizate prin anumite unitati structurale rezultate din polimerizarea tetraedrelor [SiO₄]. Tetraedrul [SiO₄] poate fi considerat astfel drept unitatea structurala de baza care încadreaza un mineral în clasa silicati, în timp ce unitatea structurala rezultata prin polimerizarea tetraedrelor încadreaza mineralul în una dintre subclase. Aceasta unitate structurala se reflecta în forma gruparii anionice (raportul Si:O).

Tabel 14.1 Clasificarea silicatilor

În tabelul 14.1, gruparile anionice sunt descrise pentru cazul în care toate tetraedrele sunt ocupate de Si. Daca în structura unui silicat exista alaturi de tetraedrele [SiO₄] si tetraedre [AlO₄], raportul Si:O va fi înlocuit de raportul (Al+Si):O, iar gruparea anionica va contine atât Si cât si Al.

Exemplu: albitul Na[AlSi₃O₈] se poate scrie Na[Z₄O₈], unde Z = Al, Si. Rezulta raportul (Al+Si):O=1:2, ceea ce arata apartenenta albitului la subclasa tectosilicati.

La unele minerale, exista Al atât în pozitii tetraedrice, cât si în afara tetraedrelor. Al din afara tetraedrelor se va scrie deci în exteriorul gruparii anionice. Exemplu: muscovit K₂Al₄[AlSi₃O₁₀]₂(OH)₄.

14.3 Subclasa Nezosilicati

Caractere generale:

- unitatea structurala caracteristica: tetraedrul [SiO₄];

- gruparea anionica: [SiO₄];

- Al nu substituie Si în pozitiile tetraedrice.

Clasificare Grupa olivinei Forsterit Mg₂[SiO₄]

Fayalit Fe₂[SiO₄]

Tefroit Mn₂[SiO₄]

Grupa zirconului Zircon Zr[SiO₄]

Thorit Th[SiO₄]

Grupa granatilor Seria piralspitelor Pirop Mg₃Al₂[SiO₄]₃

Almandin Fe₃Al₂[SiO₄]₃

Spessartin Mn₃Al₂[SiO₄]₃

Seria ugranditelor Uvarovit Ca₃Cr₂[SiO₄]₃

Grossular Ca₃Al₂[SiO₄]₃

Andradit Ca₃Fe₂[SiO₄]₃

Grupa topazului Topaz Al₂[SiO₄](OH, F)₂

Grupa silicatilor de Al Sillimanit Al₂[SiO₄]O

Andaluzit Al₂[SiO₄]O

Disten Al₂[SiO₄]O

Grupa staurolitului Staurolit FeAl₄[SiO₄]₂O₂(OH)₂

Grupa sfenului Sfen CaTi[SiO₄](O, OH, F)

14.3.1 Grupa olivinei

Contine minerale cu formula generala: M₂²⁺[SiO₄] cu Z=4, unde M = Mg, Fe²⁺, Mn²⁺, Ca.

Cationii divalenti se pot substitui reciproc în retea, determinând existenta unor solutii solide. Cea mai importanta este solutia solida continua izotipa Forsterit-Fayalit (seria olivinei) (Mg, Fe)₂[SiO₄] în care Mg si Fe se pot substitui reciproc în orice proportie. Grupul spatial: Pbnm.

Structura mineralelor din seria olivinei este descrisa de arhetipul "forsterit" Mg₂[SiO₄]. În reprezentarea cu atomi si tetraedre SiO₄ (fig. 14.4a) se observa ca tetraedrele [SiO₄] formeaza siruri paralele cu axul z si axul x, toate tetraedele unui sir având orientare comuna. Exista doua tipuri de pozitii cationice: M₁ - între tetraedele unui sir paralel cu axele z sau x (volum mai mic) si M₂ - între sirurile tetraedrice (volum mai mare).

În reprezentarea cu poliedre de coordinare din fig 14.4b:

- M₁ si M₂ - coordinate octaedric de 6 atomi de O → octaedre M₁O₆ si M₂O₆;

- lanturi de octaedre M₁O₆ si lanturi de octaedre M₂O₆ dispuse în directia axului c → legatura octaedrelor prin muchii;

- cele doua tipuri de lanturi se leaga între ele prin muchiile octaedrelor componente;

- tetraedrele SiO₄ sunt pozitionate între lanturile octaedrice, fiind legate de acestea prin muchii si vârfuri;

- octaedrele M₂O₆ au dimensiuni mai mari si sunt deformate.

Celula elementara: a₀ = 4,756Ć, b_o = 10,195Ć, c₀ = 5,881Ć

Influenta variatiei temperaturii, presiunii si compozitiei asupra structurii forsteritului

Cresterea temperaturii determina cresterea volumelor octaedrelor de coordinare (tetraedrele SiO₄ sunt relativ rigide).

Cresterea presiunii determina scaderea volumelor octaedrelor de coordinare.

Natura cationului. Daca în structura forsteritului se substituie o parte din Mg cu Fe²⁺, diferenta lor dimensionala minima (Ć; Ć) va determina distributia statistica în pozitiile cationice M₁ si M₂, rezultând astfel o structura dezordonata. Astfel exista posibilitatea substitutiei nelimitate Mg-Fe si în consecinta formarea unei solutii solide continue între forsterit si fayalit (seria olivinei). Toti termenii acestei serii vor prezenta structura de tip forsterit; parametrii celulei elementare si distantele interatomice vor varia cu compozitia.

Daca în acest tip de structura se substituie o parte din Mg cu Ca (Ć, mult mai mare), cei doi cationi vor tinde sa ocupe pozitii specifice: Mg pozitiile M₁ (volum mai mic), iar Ca pozitiile M₂ (volum mai mare). Aceasta distributie va determina ordonarea structurii si implicit scaderea simetriei. Mineralul rezultat: monticellit CaMg[SiO₄]

Chimism si geneza

Formarea olivinei prin procesul de cristalizare magmatica poate fi examinata în cadrul sistemelor forsterit-fayalit si forsterit-silice.

1. Sistemul binar forsterit (Fo) - fayalit (Fa) (fig. 14.5). Termenul de temperatura ridicata este forsteritul (1890șC) si cel de temperatura joasa este fayalitul (1205șC).

Cristalizarea pentru un termen cu compozitie intermediara se produce într-un interval de temperatura T₁-T₂. Când, la scaderea temperaturii, este atinsa curba liquidus, primele cristale care se formeaza dintr-o topitura A au compozitie mai bogata în Mg decât compozitia de la care s-a plecat, si anume o compozitie A'. Daca temperatura scade lent de la T₁ la T₂, procesul de cristalizare are loc la echilibru si, cristalele mai bogate în Fo care se formeaza au timp sa reactioneze prin schimb de ioni cu topitura mai saraca în Mg (sistemul nu are schimb de substanta cu exteriorul). În finalul cristalizarii compozitia cristalelor ca si cea a topiturii se apropie de cea a topiturii initiale A. Daca însa racirea se produce rapid, schimbul de ioni cristal-topitura nu mai este posibil si cristalele formate vor prezenta zonalitati, cu nucleul mai bogat în Fo si periferia mai bogata în Fa.

2. Sistemul forsterit-silice (fig. 14.6) este un exemplu de sistem eutectic cu compus incongruent. Daca initial compozitia topiturii este saturata în silice, la începutul procesului de cristalizare primele cristale vor fi cele de forsterit. La o anumita temperatura acestea vor reactiona cu topitura conform reactiei:

Mg₂[SiO₄] + SiO₂ = 2Mg[SiO₃]

forsterit silice enstatit

fig 14.5+14.6

În functie de cantitatea totala de silice aflata în sistem, forsteritul se poate consuma în reactie partial sau total, astfel încât în final asociatia minerala va fi alcatuita din: forsterit+enstatit, enstatit sau enstatit+silice. Ca rezultat direct al acestui proces de cristalizare este incompatibilitatea chimica dintre olivina si cuart. Olivinele pot fi deci întâlnite exclusiv în roci subsaturate în silice (lipsite de cuart).

Proprietati fizice. Habitusul este prismatic tabular. Structura compacta determina duritatea ridicata (6 œ), si clivajul slab dupa si . Chimismul variabil determina variatia greutatii specifice si a indicilor de refractie care cresc cu continutul de Fe.

Transformari

Un prim tip de transformari suferite de olivine au loc chiar la începutul cristalizarii magmatice. Asa cum s-a aratat, olivina reactioneaza cu topitura, formând piroxenul feromagnezian, enstatitul. Sunt cunoscute structurile de reactie "înghetate"-cristale de olivina cu coroana de piroxen sau relicte de olivina în piroxen, cristale izolate de olivina, cu aspect tipic de "sâmbure de maslina", corodate de magma.

Un al doilea tip de transformari se desfasoara ca efect al influentei fluidelor hidrotermale. De exemplu, forsteritul poate reactiona cu apa cu formare de serpentine:

Mg₂[SiO₄] + 3H₂O = Mg₃[Si₂O₅](OH)₄ + Mg(OH)₂

forsterit apa serpentina brucit

Fierul aflat în compozitia olivinei este eliberat în urma unei astfel de reactii si fixat sub forma de oxizi de fier. Sunt cunoscute structurile celulare ale serpentinitelor, roci formate pe seama unor roci initial bogate în olivina, în care serpentina pseudomorfozeaza cristalele granulare de olivina, iar piroxenii de fier se plaseaza la limita dintre cristale sau pe fisurile acestora.

14.3.2 Grupa granatilor

Formula generala: A₃²⁺B₂³⁺[SiO₄]₃, cu Z=8  A²⁺: Ca, Mg, Fe, Mn;

B³⁺: Al, Fe, Cr

Contine minerale izotipe Ia3d

Clasificare: seria piralspitelor pirop Mg₃Al₂[SiO₄]₃

(B=Al) almandin Fe₃Al₂[SiO₄]₃

spassartin Mn₃Al₂[SiO₄]₃

seria ugranditelor uvarovit Ca₃Cr₂[SiO₄]₃

(A=Ca) grossular Ca₃Al₂[SiO₄]₃

andradit Ca₃Fe₂[SiO₄]₃

Structura este descrisa de arhetipul "pirop" Mg₃Al₂[SiO₄]₃. Într-o reprezentare cu poliedre de coordinare (fig.14.7) se poate observa ca Mg este coordinat de 8 atomi de O, rezultând un poliedru numit dodecaedru trigonal MgO₈, iar Al este coordinat octaedric de 6 atoni de O.

Structura vazuta din directia axului 4: lanturi formate din octaedre SiO₄ si octaedre AlO₆ legate prin vârfuri, orientate în directia axelor 4 → un edificiu poliedric tridimensional în spatiile caruia sunt pozitionate dodecaedrele trigonale MgO₈ legate prin muchii de tetraedre si octaedre.

Celula elementara: a₀ =

Influenta variatiei temperaturii, presiunii si compozitiei asupra structurii piropului

Cresterea volumelor octaedrice si dodecaedrice ca urmare a cresterii temperaturii sau a razelor cationice care determina rotatia relativa a tetraedrelor [SiO₄]. Cu cât cresterea acestor volume este mai mare, cu atât rotatia tetraedrelor va fi mai mare.

Daca într-un granat cu structura piropului coexista Ca cu cationi de raze mai mici (Mg, Fe, Mn), se manifesta tendinta de ordonare structurala: Ca va ocupa pozitii dodecaedrice cu volum mai mare. La anumite procente de substitutie scade simetria (tetragonala), aceasta putând explica unele dintre anomaliile optice (anizotropie) observate la granati.

Chimism

Proprietati fizice. Habitusul este izometric, iar trachtul este dominat de dodecaedrul romboidal si/sau trapezoedru . Duritatea este ridicata, clivajul lipseste, iar greutatea specifica este ridicata. Culoarea la granatii piralspitici este pe diferite tonuri de rosu, iar la cei granditici pe tonuri galben-brun-verzui. Uvarovitul are culoarea specifica verde stralucitor. Când sunt transparenti, nefisurati si nealterati, granatii pot fi întrebuintati ca pietre pretioase.

14.3.3 Grupa silicatilor de Al

Cuprinde trei minerale cu formula chimico-structurala Al₂O[SiO₄] cu Z=4

Sillimanit Pbnm

Andaluzit Pnnm

Disten (kyanit) P

Structura si stabilitate (vezi polimorfism)

Proprietati fizice. Habitusul este lung prismatic, pâna la acicular (sillimanit), cu un tracht dominat de fete de prisma si pinacoid. Clivajul este bun dupa la sillimanit, bun dupa si slab dupa la andaluzit si perfect dupa , bun dupa si distinct dupa la disten. Duritatea este cuprinsa între 6œ si 7œ la andaluzit si silimanit. La disten se distinge o variatie destul de mare a duritatii pe fata (100): 4-5 paralel cu axul z si 6-7 paralel cu axul y. Culoarea este cenusiu deschisa la silimanit, variabila la andaluzit (incolor, cenusiu, galben, roz, rosu, verde) si albastru la disten.

14.4 Subclasa Sorosolicati

Soros (gr.) = adunare, pereche (sorosilicates, disilicates)

Si:O = 2:7 → [Si₂O₇]^6- grupari suplimentare (OH), molecule H₂O

Hemimorfit Zn₄[Si₂O₇](OH)₂·H₂O Imm2

Lawsonit CaAl₂[Si₂O₇](OH)₂·H₂O C222₁

14.5 Subclasa Nezo-sorosilicati

([SiO₄] [Si₂O₇])^10-

Zoizit Ca₂Al₃O[SiO₄][Si₂O₇](OH)  Pnma

Grupa epidotului

Clinozoizit Ca₂Al₃O[SiO₄][Si₂O₇](OH)  P2₁/m

Epidot Ca₂(Fe³⁺,Al)Al₂O[SiO₄][Si₂O₇](OH) P2₁/m

Piemontit Ca₂(Mn³⁺,Fe³⁺,Al)Al₂O[SiO₄][Si₂O₇](OH) P2₁/m

14.6 Subclasa Ciclosilicati

Kyklos (gr.) = cerc;

Ringsilicates, ring = cerc

Polimerizarea tetraedrelor → inele cu numar diferit de tetraedre.

Si:O = 1:3 → [SiO₃]_n^2n-, combinatii posibile n=3 Benitoit BaTi[Si₃O₉]

n=4 Papagoit Ca₂Cu₂Al₂Si₂O₁₂(OH)₆ - rar

n=6 - mai frecvent

Beril Be₃Al₂[Si₆O₁₈]  P6/mcc

Indialit  (Mg, Fe)₂Al₃[AlSi₅O₁₈]·nH₂O P6/mcc

(distributie dezordonata a Al si Si în pozitiile tetraedrice)

Cordierit (Mg, Fe)₂Al₄Si₅O₁₈·nH₂O Cccm

(distributie ordonata a Al si Si în pozitiile tetraedrice)

Sunt considerati tectosilicati cu formula chimico-structurala (Mg, Fe)₂[Al₄Si₅O₁₈] deoarece Al apare doar în coordinare tetraedrica (pozitia T).

Raportul T:O=(4+5):18=1:2 → [TO₂]₉

Beril Be₃Al₂[Si₆O₁₈]

[SiO₃]₆

coordinarea BeO₄- octaedre

AlO₆- tetraedre

Inelele [Si₆O₁₈] → strate paralele cu

Între aceste strate se intercaleaza strate de atomi de Be si Al, în directia axului c alternanta de inele SiO₆ si poliedre cationice BeO₄ si AlO₆.

Vazute din directia axului c, inelele din strate diferite au centrele dispuse pe un ax de ordinul 6 → sistem hexagonal P6/mcc.

Aceasta dispozitie arata existenta unor canale paralele cu axul c care pot fi ocupate cu ioni, atomi sau molecule neutre: (OH)^-, H₂O, F, He, Rb, Cs, Na, rezultând substitutii interstitiale (vezi solutii solide).

Proprietati fizice: tracht , ; clivaj slab → alternanta stratelor de atomi, legaturi mai slabe; culoarea variabila: aquamarin-verde; margarit-roz deschis-închis; smarald-verde închis, transparent; beril auriu-galben auriu; (pietre pretioase, duritate ridicata 7¹/₂ - 8).

Geneza: pegmatite si granite de obicei → aluviuni

Ocurenta în România: pegmatite (Razoare, Mas. Gilau).

Cordierit (Mg, Fe)₂Al₄Si₅O₁₈·nH₂O

Mg, Fe - pozitia Al de la beril → coordinare 6 (octaedrica)

Al - pozitia Be de la beril → coordinare 4 (tetraedrica)

- substituie Si din inel → coordinare 4 (tetraedrica)

Inelele tetraedrice sunt ocupate de Al si Si → [AlSi₅O₁₈]·nH₂O → (Mg, Fe)₂Al₃[AlSi₅O₁₈]·nH₂O

[AlSi₅O₁₈] → Al:Si = 1:5

Distributia dezordonata a Al si Si în inele arata o simetrie asemanatoare berilului, P6/mcc, modificari de temperatura ridicata: indialit.

Ordonarea Al si Si duce la scaderea simetriei: Cccm (cordierit de temperatura scazuta).

H₂O ocupa canale paralele cu axul c.

Deoarece Al are coordinare 4, (Mg, Fe)₂Al₄Si₅O₁₈·nH₂O, 9:18 = 1:2 → tectosilicati (tetraedre legate prin toate colturile)

Geneza: roci metamorfice de contact (corneene), metamorfism regional orogenic (Mg, Fe, Al, Si).

Turmalina (Na, Ca)(Li, Mg, Al)₃ (Al, Fe³⁺, Mn)₆ (BO₃)₃[AlSi₅O₁₈](OH, F)₄

- inele hexagonale

- interventia celor 3 grupari (BO₃) → scaderea simetriei R3m.

Proprietati fizice: tracht ; culoarea depinde de chimism: schörl-neagra (Fe)- cea mai comuna; dravit-bruna (Mg); rare- cu Li elbait (Na) si liddicoatit (Ca), colorate deschis; foarte rara, incolora-adroit, pietre pretioase: roz-rubinit, albastru- indicolit (duritatea 7-7 œ).

Geneza: pegmatite granitice (neagra), roci magmatice si metamorfice (mineral accesoriu), aluviuni.

Ocurenta în România: pegmatite: Razoare, M-tii Lotrului, Retezat, Mehedinti, Semenic, M-tele Mare; roci metamorfice: M-tii Fagaras, Cibin, Parâng, Semenic, Macin; roci magmatice: Turcoaia, Ditrau.

14.7 Subclasa Inosilicati

Polimerizarea tetraedrelor [TO₄] determina formarea unor lanturi tetraedrice infinite simple sau duble.

14.7.1 Inosilicati cu lanturi simple

Polimerizarea tetraedrelor [TO₄] (T=Si, Al): orice tetraedru are doi atomi de O legati la alte doua tetraedre si doi atomi de O neimplicati în legaturile tetraedrice. Lanturile tetraedrice simple se leaga lateral prin cationi în coordinare 6 sau 8. Flexibilitatea lanturilor simple asigura o configuratie geometrica stabila pentru o gama larga de cationi si pentru un domeniu larg de presiune si temperatura.

Lantul simplu este definit de unitatea de periodicitate (numarul minim de tetraedre din unitatea asimetrica care genereaza lantul prin translatie) (fig.14.18) care poate fi:

2 → grupul piroxenilor;

>2 → grupul piroxenoizilor.

14.7.1.1 Piroxenii

Formula generala M₂M₁[(Si, Al)₂O₆] (M₂ si M₁ - pozitiile cationice din structura)

Caractere structurale

Lantul tetraedric este orientat paralel cu axul c ; unitatea de periodicitate a lantului este 2 → raportul T:O=2:6 → gruparea anionica [T₂O₆] cu cazul particular [Si₂O₆]^4- pentru T=Si. Parametrul c₀ al celulei elementare este dat de lungimea a doua tetraedre: ~5,2Ć pentru toti piroxenii. În structura idealizata a piroxenilor (fig. 14.11) se poate observa ca tetraedrele au vârfirile orientate în acelasi sens.

Structura ideala a piroxenilor vazuta din directia axului c : lanturile alaturate au vârfurile tetraedrelor orientate în sens opus în directiile axelor a si b; cationii ocupa doua pozitii specifice:

-M₁ - între vârfurile tetraedrelor din doua laturi alaturate în directia axului a;

- volume mai mici;

- coordinare octaedrica (6);

-M₂ - între bazele tetraedrelor din doua laturi alaturate în directia axului a;

- volume mai mari;

- coordinare octaedrica (6) sau dodecaedric trigonala (8).

Octaedrele cationice se leaga între ele prin muchii formând lanturi orientate în directia axului c acestea fac legatura dintre lanturile tetraedrice.

Exemplu: structura jadeitului NaAl[Si₂O₆]: Na (pozitia M₂) si Al (pozitia M₁) în coordinare 6, octaedrica → lanturi octaedrice M₁O₆ paralele cu axul c în care se pozitioneaza octaedrele M₂O₆. (fig. 14.13)

Adaptarea structurii piroxenilor la modificarile de T, P si compozitie. Configuratia lantului tetraedric depinde de volumele poliedrelor cationice M₁. Acestea cresc cu cresterea razei cationilor care le ocupa, cu cresterea temperaturii si scaderea presiunii. La crestea volumelor octaedrelor, pentru mentinerea legaturilor dintre tetraedre si octaedre, lantul tetraedric se întinde. La scaderea volumelor octaedrelor, lantul tetraedric se "muleaza" dupa lantul octaedric, micsorându-si lungimea. Aceasta adaptare se realizeaza prin rotirea relativa a tetraedrelor vecine, mentinându-se periodicitatea 2; rezulta astfel lanturi rotite tip O (prin rotirea convergenta a tetraedrelor vecine) sau lanturi rotite tip S (prin rotirea divergenta a tetraedrelor vecine) ( fig.14.14). Aceasta calitate a lantului tetraedric de a se adapta modificarilor de volum ale poliedrelor cationice face posibila stabilitatea structurii piroxenilor într-un domeniu larg de presiune, temperatura si compozitie.

Modelul structural descris cu grupuri t-o-t (module I). Legaturile cele mai puternice dintre lanturile tetraedrice se realizeaza prin intermediul cationilor M₁. Se poate defini astfel un grup structural t-o-t format din doua lanturi tetraedrice legate prin cationi M₁ (fig. 14.15) ce se mai numeste modulul I datorita asemanarii cu litera I. Reprezentarea structurilor piroxenilor folosind aceste module structurale (fig. 14.16) permite comparatii structurale între diferiti piroxeni si între piroxeni si alte grupe de minerale (amfiboli, filosilicati).

Clasificare dupa simetrie

piroxeni monoclinici (clinopiroxeni) C2/c sau P2₁c

- piroxeni rombici (ortopiroxeni) Pbca

Chimism

Ocuparea pozitiilor M₁ si M₂:

- cationi cu raze mari: Li, Na, Ca; coordinare 6 sau 8; M₂

- cationi cu raze medii si mici: Mg, Fe²⁺, Mn²⁺ (M₂ + M₁), Fe³⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺ (M₁); coordinare 6; M₁ si M₂

Termeni importanti din grupa piroxenilor

M₂=Li; M₁=Al → Spodumen LiAl[Si₂O₆] C2/c

M₂=Na; M₁=Al → Jadeit NaAl[Si₂O₆] C2/c

M₁=Fe³⁺ → Egirin NaAl[Si₂O₆] C2/c

M₂=Ca; M₁=Mg → Diopsid CaMg[Si₂O₆] C2/c

M₁=Fe²⁺ → Hedenbergit CaFe[Si₂O₆] C2/c

M₁=Mn → Johannnsenit CaMn[Si₂O₆] C2/c

M₂=M₁=Mg → Enstatit Mg₂[Si₂O₆] Pbca Piroxeni de Mg si Fe

Solutii solide:

Augit (Ca, Na)(Mg, Fe²⁺, Fe³⁺, Ti⁴⁺, Al)[(Si, Al)₂O₆] C2/c

Pigeonit (Mg, Fe²⁺, Ca,)(Mg, Fe²⁺)[Si₂O₆] P2₁/c

14.7.1.2 Piroxenoizii

Formula generala: M²⁺[SiO₃]; M=Ca, Fe, Mn; sistemul de cristalizare triclinic (diferite grupuri spatiale).

Structura. Lantul tetraedric are periodicitate >2: 3, 4, 5, 7 (fig. 14.18). Raportul Si:O=1:3 → gruparea anionica [SiO₃]^2-. Cationii se afla în coordinare 6 (octaedrica). Octaedrele formeaza lanturi (legatura prin muchii) orientate în aceeasi directie cu lanturile tetraedrice.

Chimism (fig. 14.19)

Minerale mai importante:

Wollastonit Ca[SiO₃]

Ferosilit III Fe[SiO₃]

Rodonit, Piroxmangit (Mn, Fe, Ca)[SiO₃]

Piroxferroit (Fe, Mn, Ca)SiO₃

Ferrobustamit (Fe, Ca, Mn)SiO₃

Bustamit Fe)SiO₃

Polisomatismul lantului tetraedric. Lanturile tetraedrice ale piroxenoizilor se pot descrie pornind de la doua tipuri de module structurale:

- modulul W dat de cele 3 tetraedre din unitatea de periodicitate a lantului de tip wollastonit;

- modulul P dat de cele doua tetraedre din unitatea de periodicitate a lantului de tip piroxen.

Combinarea diferita a acestor module W si P, numita polisomatism genereaza lanturile piroxenoizilor caracterizate prin urmatoarele succesiuni de module:

- succesiunea WWW. periodicitate 3 wollastonit

- succesiunea WPWP. periodicitate 5 (3+2) rodonit

- succesiunea WPPWPP. periodicitate 5 (3+2+2) piroxmangit

- succesiunea WPPPWPPP. periodicitate 5 (3+2+2+2) ferosilit III

Influenta structurii asupra stabilitatii P-T a piroxenoizilor. Descrierea lanturilor tetradrice prin module W si P ajuta la explicarea influentei cresterii volumelor octaedrice asupra configuratiei lantului tetraedric, aplicând urmatoarele reguli:

modulele W se acomodeaza mai bine unor volume octaedrice mari (cationi mari, temperaturi ridicate si presiuni scazute);

- modulele P se acomodeaza mai bine unor volume octaedrice mici (cationi mici, temperaturi scazute si presiuni ridicate).

Rezulta astfel ca piroxenoizii la care predomina modulele W vor fi stabili la temperaturi ridicate si presiuni scazute si vor prefera cationi cu dimensiuni mari, iar piroxenoizii la care predomina modulele P vor fi stabili la presiuni ridicate si temperaturi scazute si vor prefera cationi cu dimensiuni mai scazute.

Diagrama de stabilitate P-T (fig. 14.22) confirma aceasta relatie: frecventa modulelor P creste de la rodonit la clinopiroxen, astfel încât presiunea de stabilitate creste.

De asemenea, ocurenta piroxenoizilor poate fi explicata prin structura: wollastonitul se formeaza în roci de temperaturi ridicate si presiuni scazute (skarne), în timp ce rodonitul si piroxmangitul sunt caracteristice unor roci de presiuni mai ridicate, formate prin procese de metamorfism regional.

Proprietati fizice. Orientarea lanturilor în directia axului z → habitus prismatic. Legaturile slabe dintre modulele I determina un clivaj bun dupa fetele de prisma ( la cei mai multi piroxeni) cu unghiul dintre plane de aproximativ 90ș. Culoarea si greutatea specifica variaza cu chimismul

14.7.2 Inosilicati cu lanturi duble

Amfibolii

Caractere structurale (fig. 14.23)

Lantul dublu tetraedric poate fi vazut ca fiind format din doua lanturi simple de tip piroxen unite prin vârfurile tetraedrelor dupa un plan de reflexie care se mentine si daca lanturile simple sunt torsionate; tetraedrele care formeaza lantul dublu au vârfurile orientate în acelasi sens. Aceste lanturi sunt dezvoltate în directia axului z, astfel încât parametrul c₀ al celulei elementare este dat de unitatea de periodicitate 2 a lanturilor simple si valoarea acestuia este similara cu cea de la piroxeni (~ 5,2Ć).

Raportul T:O=4:11 → gruparea anionica [T₄O₁₁], T=Al, Si; [Si₄O₁₁]^6- pentru T=Si.

Configuratia lantului este determinata ca si la piroxeni de volumele poliedrelor cationice, iar adaptarea dimensionala se face în acest caz prin rotirea individuala a tetraedrelor care implica modificarea lungimii lantului.

Într-o reprezentare idealizata a structurii se observa ca lanturile alaturate au vârfurile orientate în sensuri opuse în directia axelor a si b si exista anumite pozitii structurale pe care le vom prezenta comparativ cu piroxenii:

- M₄ - între bazele tetraedrelor din lanturi adiacente;

- echivalenta cu pozitia M₂ de la piroxeni;

- M₁, M₂, M₃ - între vârfurile tetraedrelor din lanturi adiacente;

- echivalente cu pozitia M₁ de la piroxeni; spatiul suplimentar creat de lantul dublu determina triplarea acestei pozitii;

- A ← spatiul suplimentar creat de lantul dublu;

- între bazele tetraedrelor din lanturi adiacente, pe directia axului de simetrie al inelului hexagonal al lanturilor;

- poate fi vacanta, partial sau total ocupata;

- suplimentar fata de piroxeni apare gruparea (OH)^- pozitionata în centrul inelelor hexagonale ale lanturilor tetraedrice la nivelul vârfurilor tetraedrelor; aceasta pozitie poate fi ocupata si de F^-.

Exemplu structura unui amfibol monoclinic C2/m: pozitiile M₁, M₂, M₃ în coordinare 6 (octaedrica), pozitiile M₄ în coordinare 8 (dodecaedre trigonale), pozitia A în coordinare 10 (poliedre complexe, nereprezentate în figura).

Modelul structural descris cu grupuri t-o-t (module I). Ca si la piroxeni, legaturile cele mai puternice dintre lanturile tetraedrice se realizeaza prin intermediul cationilor M₁, M₂, M₃, astfel încât se poate defini un modul I dublu fata de piroxeni.

Clasificare dupa simetrie:

- amfiboli monoclinici (clinoamfiboli) C2/m sau P2₁/m

- amfiboli rombici (ortoamfiboli) Pnma

Chimism

Ocuparea pozitiilor cationice:

Pozitia A ocupata sau vacanta: cationi cu raze mari Na (K); coordinare 10 sau 12

Pozitia M₄: cationi cu raze mari si medii Na, Ca, Li, Mg, Fe²⁺, Mn²⁺; coordinare 6 sau 8

Pozitiile M₁, M₂, M₃: cationi cu raze medii si mici Mg, Fe²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺; coordinare 6

Pozitia T: cationi cu raze mici Si, Al; coordinare 4

Tabel 14.2: Ocuparea pozitiilor atomice la piroxenii si amfibolii comuni

represents a vacant atomic sites

TERMENI IMPORTANŢI DIN GRUPA AMFIBOLILOR

Amfiboli alcalini

M₄ = Na M₁-M₃ = Mg, Al Glaucofan Na₂Mg₃Al₂[Si₈O₂₂](OH)₂ C2/m

M₁-M₃ = Fe³⁺, Fe²⁺ Riebeckit Na₂Fe²⁺₃Fe³⁺₂[Si₈O₂₂](OH)₂ C2/m

A+M₄ = Na M₁-M₃ = Fe³⁺, Fe²⁺ Arfvedsonit Na₂Fe²⁺₄Fe³⁺[Si₈O₂₂](OH)₂ C2/m

Amfiboli de Ca

M₄ = Ca M₁-M₃ = Mg Tremolit Ca₂Mg₅[Si₈O₂₂](OH)₂ C2/m

M₁-M₃ = Fe²⁺ Feroactinot Ca₂Fe₃²⁺[Si₈O₂₂](OH)₂ C2/m

Amfiboli de Mg, Fe

M₄ = Mg M₁-M₃ = Mg Antofilit Mg₇[Si₈O₂₂](OH)₂ C2/m

M₄ = Fe²⁺ M₁-M₃ = Mg Cummingtonit Fe₂Mg₅[Si₈O₂₂](OH)₂ P2₁/m

M₁-M₃ = Fe²⁺ Grunerit Fe₇[Si₈O₂₂](OH)₂ C2/m

SOLUŢII SOLIDE:

Antofilit (Mg, Fe²⁺)₂Mg₅[Si₈O₂₂](OH)₂ Pnma

Gedrit Na_0,5(Mg, Fe²⁺)_3,5(Al,Fe³⁺)_1,5[Si₆Al₂O₂₂](OH)₂ Pnma

pozitia A

Holmquistit Li₂(Mg, Fe²⁺)₃(Al, Fe³⁺)₂[Si₈O₂₂](OH)₂ Pnma

Cummingtonit  Fe²⁺₂(Mg, Fe²⁺)₅[Si₈O₂₂](OH)₂ P2₁/m→C2/m

Actinot (Ca, Mg, Fe²⁺)₂(Mg, Fe²⁺)₅[Si₈O₂₂](OH)₂ C2/m

Hornblenda (Ca, Na)_2-3(Mg, Fe, Al, Ti)₅[Si₆(Si, Al)₂O₂₂](OH)₂ C2/m

pozitiile A si M₄

Proprietati fizice. Orientarea lanturilor în directia axului z → habitus prismatic. Rezistenta mai ridicata a lanturilor duble comparativ cu lanturile simple face ca în general amfibolii sa aiba un habitus lung prismatic pâna la fibros. Legaturile slabe dintre modulele I determina în clivaj foarte bun dupa fetele de prisma ( la cei mai multi amfiboli) cu unghiul dintre plane de aproximativ 125ș. Culoarea si greutatea specifica variaza cu chimismul.

14.8 Subclasa Filosilicati

14.8.1 Clasificare

I. Filosilicati cu pachete formate din doua straturi T/O (1:1)¹

a) cu retele dioctaedrice² Grupa kanditelor Caolinit Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈

Dickit Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈

Nacrit Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈

Anauxit Al₄[Si₄O₁₀](OH)

Grupa halloysitului Halloysit Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈·2-4H₂O

Grupa allofanului m Al₂O₃ nSiO₂ pH₂O

b) cu retele trioctaedrice Grupa serpentinelor Antigorit Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₈

Crisotil Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₈

Lizardit Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₈

Garnierit (Mg, Ni)₆[Si₄O₁₀](OH)₈·4H₂O

Palygorskit si Sepiolit (Mg, Al)₆[Si₄O₁₀](OH)₈·2H₂O

II. Filosilicati cu pachete formate din trei straturi T/O/T (2:1)

A. fara cationi între straturi:

a) cu retele dioctaedrice Pirofilit Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂

b) cu retele trioctaedrice Talc Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂

B. cu cationi între straturi: Grupa Micelor

a) cu retele dioctaedrice Muscovit K₂Al₄[Al₂Si₆O₂₀](OH, F)₄

Paragonit Na₂Al₄[Al₂Si₆O₂₀](OH)₄

Lepidolit K₂(Li, Al)_5-6[Al₂Si₆O₂₀](OH, F)₄

Fuchsit K₂(Li, Cr)₄[Al₂Si₆O₂₀](OH, F)₄

Zinwaldit K₂(Fe_2-1²⁺,Li_2-3, Al₂)_5-6[Al₂Si₆O₂₀](OH_1-2, F_3-2)₄

b) cu retele trioctaedrice Biotit K₂(Mg,Fe²⁺)_6-4(Fe³⁺, Al, Ti)_0-2[Al_2-3Si_6-5O₂₀]O_0-2(OH, F)_4-2

Flogopit K₂(Fe²⁺,Mg)₆[Al₂Si₆O₂₀](OH, F)₄

Eastonit K₂(Fe²⁺)₅Al[Al₃Si₅O₂₀](OH, F)₄

Annit K₂Fe₆²⁺[Al₂Si₆O₂₀]O_0-2(OH, F)₄

c) Grupa micelor casante Margarit Ca₂Al₄[Al₄Si₄O₂₀](OH)₄

Clintonit Ca₂(Mg, Fe, Al)_4,6Al_1,4[Al_5,5Si_2,5O₂₀](OH)₄

Xantofilit Ca₂(Mg, Fe, Al)_4,6Al_1,4[Al_5,5Si_2,5O₂₀](OH)₄

C. cu cationi si molecule H₂O între straturi:

a) cu retele dioctaedrie Grupa smectitelor

Montmorillonit (¹/₂Ca, Na)_0,66(Al, Mg, Fe)₄[(Al, Si)₈O₂₀](OH)₄·nH₂O

Beidelit (¹/₂Ca, Na)_0,66Al₄[(Al, Si)₈O₂₀](OH)₄·nH₂O

Nontronit (¹/₂Ca, Na)_0,66Fe₄³⁺[(Al, Si)₈O₂₀](OH)₄·nH₂O

b) cu retele trioctaedrice Grupa vermiculitului

Vermiculit Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂·nH₂O

Saponit Na_0,33Mg₆[(Al, Si)₈O₂₀](OH)₄·nH₂O

Hectorit Na_0,33(Mg, Li)₆[(Al, Si)₈O₂₀](OH)₄·nH₂O

Sauconit Na_0,33(Mg, Zn)₆[(Al, Si)₈O₂₀](OH)₄·nH₂O

c) Grupa illitului

Illit K_1-1,5Al₄[(Al_1-1,5, Si_7-6,5)O₂₀](OH)₄

Fengit K₂(Al, Fe²⁺,Mg)₄[Al₂Si₆O₂₀](OH, F)₄

Hidromuscovit K₂Al₄[(Al,Si)₈O₂₀](OH)₄·nH₂O

Glauconit (K, Na, Ca)₂(Fe²⁺, Fe³⁺,Al, Mg)₄[(Al,Si)₈O₂₀](OH)

III. Filosilicati cu pachete formate din doua straturi: T/O/T/O (2:1:1)

Grupa cloritelor Clorite neoxidate Pennin Mg₁₀Al₂[(Al,Si)₈O₂₀](OH)₁₆

Clinoclor (Mg, Fe)₁₀Al₂[(Al,Si)₈O₂₀](OH)₁₆

Proclorit (Mg, Fe)₁₀Al₂[(Al,Si)₈O₂₀](OH)₁₆

Carundofilit (Mg, Fe)₁₀Al₂[(Al,Si)₈O₂₀](OH)₁₆

Amesit Fe₁₀Al₂[(Al,Si)₈O₂₀](OH)₁₆

Clorite oxidate Thuringit Fe_3,5(Al, Fe)_1,5[Al_1,5Si_2,5O₁₀](OH)₆·4H₂O

Chamosit Fe₄Al₂[(Al,Si)₈O₁₀](OH)₆·nH₂O

IV. Alti filosilicati: Apofilit K, Ca₄[Si₈O₂₀]F·8H₂O

Prehnit Ca₂Al[AlSi₃O₁₀](OH)₂

Attapulgit MgAl₂[Si₄O₁₀]·4H₂O

Palygorskit Mg₂[Si₄O₁₀](OH)·4H₂O

Sepiolit Mg₄ [Si₆O₁₅](OH)₂.6H₂O

1:1 semnifica raportul dintre numarul retelelor tetraedrice (T) si numarul retelelor octaedrice (O) din pachetul structural; rezulta astfel succesiunea T/O

retelele în care predomina cationii trivalenti, în principal Al; sinonime: straturi hidrargilitice, straturi gibbsitice

retelele în care predomina cationii divalenti, în principal Mg; sinonime: straturi brucitice

Caractere structurale

Filosilicatii au o structura stratificata, formata din doua unitati costitutive de baza:

- retea tetraedrica, retea plana formata prin polimerizarea tetraedrilor [TO₄]

- retea octaedrica, retea plana formata prin polimerizarea octaedrelor cationice.

Ambele retele sunt dispuse dupa (001).

Reteaua teraedrica (T) Fiecare tetraedru TO₄ se leaga prin 3 vârfuri de alte 3 tetraedre, formând o retea plana cu ochiuri hexagonale rezultând gruparea anionica [T₂O₅]_n, [Si₂O₅]^2n-. Vârfurile tetraedrelor din aceasta retea sunt legate de cationii din reteaua octaedrica.

Reteaua octaedrica (O) Cationii se afla în coordonare 6, octaedrica. În centrele octaedrelor se afla cationi 2⁺ sau 3⁺, iar în vârfurile octaedrelor se afla O si/sau grupari OH. Aceste octaedre se leaga între ele prin muchii rezultând o retea octaedrica. Configuratia retelei octaedrice depinde de sarcina cationului din centru:

- cation 2⁺ (Mg, Fe) → toate octaedrele sunt ocupate, rezultând o retea octaedrica continua (retea trioctaedrica)

- cation 3⁺ → sunt ocupate doar 2/3 din octaedru, rezultând o retea discontinua (retea dioctaedrica); octaedrele ocupate sunt deformate, astfel încât volumele vacante sunt mai mari.

Structurile filosilicatilor pot fi descrise urmarind modul de împachetare a acestor retele. Prin împachetarea retelelor rezulta un pachet (strat) care se repeta în directia axului c, caracterizat printr-o anumita succesiune de retele T si O. Exista trei tipuri de straturi rezultate din trei moduri de împachetare a retelelor T si O. Acestea stau la baza clasificarii filosilicatilor.

Clasificarea filosilicatilor

Filosilicatii se împart în trei grupe, caracterizate printr-un anumit strat, corespunzator unei împachetari caracteristice a retelelor T si O, Astfel, fiecare din cele trei grupe de filosilicati va fi definita de o anumita succesiune a retelelor T si O din stratul caracteristic.

Fiecare grupa de filosilicati se mai clasifica în doua subgrupe, în functie de tipul de retea octaedrica: dioctaedrica, trioctaedrica.

FILOSILICAŢI 1:1 (strat T-O)

- stratul format dintr-o retea T si o retea O, legate între ele prin vârfuri;

- straturile sunt neutre electic; sunt legate între ele prin legaturi Van der Waals;

- cu retele dioctaedrice (ex: caolinit) si trioctaedrice (ex: mineralele serpentinice - antigorit, crisotil, lizardit).

Caolinitul - triclinic Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈ P→

* din directia axului a

- reprezentare cu atomi - Si - coordinat de O

- Al - coordinat de O si OH

- succesiunea planelor de atomi dintr-un strat: O, Si, O+OH, Al, O

- reprezentare cu poliedre - un strat format dintr-o retea T si o retea O

- stratul se repeta în directia axului c

* vazuta paralel cu (001), cu poliedre: retea dioctaedrica

Lizardit Mg₆[Si₂O₅]₂(OH)₈ - hexagonal a₀ = 5,3 Ć, c₀ = 7,3 Ć, γ = 120ș.

* din directia axului a

- cu atomi - Si - coordinat de O

- Mg - coordinat de O si OH

- succesiunea perechilor de atomi dintr-un strat: O, Si,O+OH, Mg, OH

- cu poliedre - un strat: T si O

- repetarea stratului în directia axului c

* din directia axului c

- retea trioctaedrica

- trei octaedre într-un ochi hexagonal al retelei tetraedrice

FILOSILICAŢI 2:1 (strat T-O-T)

2 retele T: 1 retea O

- stratul format dintr-o retea O prinsa între vârfurile opuse a doua retele T

- starturile pot fi legate prin: legaturi Van der Waals; cationi aflati între straturi

A) filosilicati 2:1 fara cationi între straturi

- dioctaedrice: pirofilit

- trioctaedrice: talc

B) filosilicati 2:1 cu cationi între straturi

- dioctaedrice: muscovit

- trioctaedrice: flogopit

C) filosilicati 2:1 cu cationi si molecule H₂O între straturi

- dioctaedrice: montmorillonit

- trioctaedrice: vermiculit

Pirofilit Al₂[Si₂O₅]₂(OH)₂ - monoclinic C2/C → 2/m

a₀ = 5,16 Ć, b₀ = 8,90 Ć, c₀ = 19,64 Ć, β = 99ș55′.

* din directia axului a

- cu atomi - Si - coordinat de O

- Al - coordinat de O si OH

- un strat -succes. de plane de atomi: O, Si, O+OH, Al, O+OH, Si, O

- cu poliedre - un strat: TOT

- succesiunea stratelor din directia axului c

- straturile nu sunt legate între ele prin cationi

Flogopit K₂(Fe²⁺,Mg)₆[Al₂Si₆O₂₀](OH, F)₄ - monoclinic Cm → m

a₀ = 5,3 Ć, b₀ = 9,2 Ć, c₀ = 10,1 Ć, β = 100ș.

* din directia axului a

- cu atomi - Si - coordinat de O

- Mg, Fe, Al - coordinat de O+OH

- K - coordinat de O

- un strat -succes. de plane de atomi: O, Si+Al, O+OH, Mg+Fe+Al, O+OH, Si+Al, O

- cu poliedre - un strat: TOT

- succesiunea stratelor din directia axului c

- straturile nu sunt legate ele prin octaedre KO₆

FILOSILICAŢI 2:1 (strat T-O-T)

- stratul este format dintr-o retea O prinsa între doua pachete T-O-T

Cloritele (Mg, Fe)₁₂[Si₂O₅]₄(OH)₁₆ - monoclinic C2 → 2

a₀ = 5,3 Ć, b₀ = 9,2 Ć, c₀ = 14,2 Ć, β = 100ș

* din directia axului a

- cu atomi - Si - coordinat de O

- Mg, Fe- coordinat de O+OH

- succesiunea de plane de atomi: O, Si, O+OH, Mg+Fe, O+OH, Si, O, OH, Mg+Fe, OH

- cu poliedre - un strat: TOT+O

Modificari ale structurii impuse de variatiile volumelor octaedrice

Legarea prin vârfuri a retelei O de cea T impune restrictii privind dimensiunile lor relative. Daca avem o retea T formata doar din tetraedre [SiO₄], aceasta se potriveste dimensional si deci, se leaga perfect de o retea O plana, în care cationul are dimensiunea de ~ 0,70 Ć (sensibil mai mare raza Mg²⁺ = 0,65 Ć, Fe²⁺ = 0,64 Ć).

La filosilicati exista substitutii considerabile: în pozitiile tetraedrice Al substituie Si (cresterea razei cationice); în pozitiile octaedrice pot aparea diferiti cationi cu raze mai mari (Ca, Na) sau mai mici (Al).

Aceste substitutii produc variatii dimensionale ale retelelor T si O, ducând la nepotrivirea lor dimensionala. Acest fapt determina modificari ale retelelor sau chiar ruperea lor.

O consecinta importanta o reprezinta faptul ca, la anumite compozitii chimice, se pot forma doar cristale de dimensiuni mici, deoarece tensiunea rupturala determinata de nepotrivirea dimensionala a cationilor. Acest fenomen caracterizeaza mineralele argiloase.

Ca si în cazul inosilicatilor, modificarile scheletului silicatic au loc ca reactie la modificarea volumelor octaedrice.

Vom urmari în continuare modul de adaptare dimensionala a retelelor O si T pentru câteva minerale din grupa filosilicatilor.

Filosilicati 1:1

Caolinitul: fibros, cu structura cea mai simpla. Prezenta Al în pozitiile octaedrice determina scaderea volumelor octaedrice, comparativ cu volumele octaedrice din reteaua T ideala amintita mai sus, rezultând scaderea dimensiunilor elementare a retelei O. Pentru legarea optima a retelei O de cea T, este necesara adaptarea retelei T. Aceasta adaptare dimensionala a retelei T are loc prin rotirea tetraedrului SiO₄ cu ~9ș. Rotatia are loc ca si la piroxeni: doua tetraedre alaturate se rotesc în sens opus.

La ceilalti filosilicati 1:1 diferenta dimensionala a retelelor T si O, variaza astfel:

- scade prin înlocuirea Al de catre Mg (diferenta scade cu cresterea razei cationice)

- creste prin înlocuirea Si de catre Al (diferenta creste cu cresterea razei cationului T).

Mineralele serpentinice

Diferenta dimensionala a retelei T si O este mai mica în conditii normale: reteaua T este apropiata de reteaua T ideala amintita mai sus.

La modificarea temperaturii si presiunii, are loc variatia volumului octaedric. Aceasta variatie se reflecta în trei moduri de adaptare a retelei T, corespunzatoare a tei minerale:

*Lizardit: cele doua retele se potrivesc dimensional. Reteaua tetraedrica ramâne plana, având loc doar o rotire a tetraedrelor SiO₄ (~3ș30'). Straturile T-O ramân plane.

*Crisotil: cresterea dimensiunilor elementare a retelei O → cresterea distantelor dintre vârfurile tetraedrelor din reteaua T. Aceasta se realizeaza prin curbarea stratului T-O, rezultând habitus fibros.

*Antigorit: cresterea în continuare a volumelor octaedrice → curbarea stratului T-O este însotita de schimbare periodica a orientarii tetraedrelor din reteaua T (cu aspect de tabla ondulata).

De la lizardit la antigorit are loc o crestere a volumelor octaedrice cu cresterea temperaturii si scaderea presiunii.

Filosilicatii 2:1

Nu este posibila curbarea retelei T deoarece reteaua O este cuprinsa între doua retele T.

Talcul Mg₃[Si₂O₅]₂(OH)₂. Starturile TOT sunt plane. Adaptarea dimensionala a retelei T are loc prin rotire usoara a tetraedrelor (~3ș30'). Daca Mg se înlocuieste cu Al rezulta scaderea volumelor octaedrice ducând la cresterea diferentelor dimensionale si rotirea tetraedrelor cu 10ș (ex: pirofilit).

Cresterea volumelor octaedrice duce la modificarea orientarii tetraedrelor din reteaua T si separarea în benzi a retelei octaedrice (ex: sepiolit).

Proprietati fizice comune filosilicatilor (det. de structura stratificata)

- habitus fibros dezvoltat dupa (001)

- clivaj perfect paralel cu (001)

- densitate scazuta, mai ales la speciile hidratate

- plasticitate (leg. 50% covalenta din ret. T; leg. slabe dintre straturi)

→ posibilitatea deplasarii relative a straturilor.

Observatii asupra mineralelor argiloase

Un filosilicat poate fi considerat mineral argilos daca indeplineste urmatoarele conditii: dimensiunea cristalelor < 2 mm; contine molecule de H₂O între straturi, acestea oferindu-le anumite proprietati specifice.

* capacitatea de schimb ionic: proprietatea de a schimba cationii din retea (Ca, Na) fara modificarea retelei teraedrice;

* gonflarea ~ expandarea: smectitele au capacitatea de a retine molecule de H₂O între straturi; cresterea continutului de apa determina excpandarea retelei în directia axului c; moleculele de H₂O se pierd prin încalzire la 100-150°C;

* plasticitatea foarte ridicata: aditionarea unei anumite cantitati de apa între straturi determina deplasarea relativa a acestora pâna la pierderea coeziunii;

* tixotropia: smectitele saturate în apa, solicitate prin vibratii, pierd coeziunea dintre straturi; fenomenul este reversibil la încetarea solicitarii.

Cele mai importante minerale argiloase:

Montmorillonit - mineral asemanator pirofilitului, dar mai hidratat;

Illit - muscovit cristalizat fin, cu o parte din K⁺ înclocuit de ioni H₃O⁺;

Vermiculit - biotit cu apa între straturi.

14.9 Subclasa Tectosilicati

14.9.1 Grupul feldspatilor

Feldspatii au formula generala M[T₄O₈] cu Z = 4. Complexitatea chimica, structurala si proprietatile acestor minerale impun separarea în cadrul acestei grupe a unor subgrupe de minerale cu însusiri fizice si chimice distincte.

Majoritatea feldspatilor pot fi clasificati din punct de vedere chimic în cadrul sistemului ternar ortoza-albit-anortit . Termenii seriei ortoza-albit sunt numiti feldspati alcalini, iar cei din seria albit-anortit sunt numiti feldspati plagioclazi. Feldspatii alcalini pot contine pâna la 5-10 % molecule de anortit în solutie solida, iar feldspatii plagioclazi pot contine pâna la 5-10 % molecule de ortoza în solutia solida.

Tabel 14.4: Clasificarea feldspatilor

Chimism si structura (vezi polimorfism - transformari ordine/dezordine si solutii solide)

Feldspatii alcalini

Feldspatul potasic K[AlSi₃O₈] poate exista în mai multe stari structurale în functie de conditiile de geneza. Cheia întelegerii tranzitiilor dintre diferitele faze polimorfe se afla în studiul distributiei ionilor de Al si Si. Astfel, în functie de gradul de ordonare a al si si în pozitiile T exista:

Sanidina - cristalizeaza la temperaturi înalte, în sistemul monoclinic, cu distributia Al/Si dezordonata;

Ortoza - cristalizeaza la temperaturi mai joase, un amestec intim de faze monoclinice si triclinice, cu distributia Al/Si partial ordonata;

Microclinul - cristalizeaza la tempertura cea mai joasa, în sistemul triclinic, cu distributia Al/Si partial ordonata.

Marimea care caracterizeaza variatiile gradate ale gradului de ordonare poarta numele de triclinicitate. În functie de valorile triclinicitatii exista si alte varietati structurale (ex: microclin intermediar).

Adularul este un feldspat potasic care se distinge mai mult prin particularitatile morfologice decât prin cele structurale; este caracteristic filoanelor alpine.

Albitul este termenul predominant sodic si prezinta varietati structurale în functie de temperatura de formare, separându-se termenii: albit de temperatura înalta, albit de temperatura intermediara si albit de temperatura joasa.Toate acestea cristalizeaza în sistemul triclinic, dar pentru temperaturile cele mai înalte de formare exista tendinta de a se realiza o simetrie monoclinica - la temenul monalbit.

Pentru a putea stabili legaturile între feldspatii potasici, cei sodici si cei calco-sodici (plagioclazi), este nevoie sa precizam elemente legate de seriile izomorfe albit - feldspat potasic si de cristalele mixte de feldspati. Seriile izomorfe albit - feldspat potasic sunt diferite în functie de conditiile de temperatura la care iau nastere:

1. Seria albit de temperatura înalta - sanidina de temperatura înalta reprezinta o solutie solida continua. În cadrul ei se face trecerea de la o simetrie triclinica (Ab₁₀₀-Ab₆₅) la o simetrie monoclinica (Ab₆₅-Ab₀). Termenii triclinici ai acestei serii se numesc anortoze si reprezinta o serie de la sanidina bogata în sodiu la sanidina bogata în potasiu.

2. În seria albit de temperatura ridicata - sanidina de temperatura joasa solutia solida este limitata la extreme, iar termenii compozitiei intermediare constau în doua faze separate la scara submicroscopica (sanidina criptopertitica). Aceasta serie cuprinde: albit (Ab₁₀₀-Ab₆₃), anortoza criptopertitica si sanidina.

3. Seria albit de temperatura joasa - ortoza si 4. seria albit de temperatura joasa - microclin la care solutia solida este si mai limitata iar separatia de faze se poate observa la microscop. Exsolutia celor doua faze (sodica si potasica) poarta numele de pertite.

Cristalele cu compozitie intermediara între feldspat potasic si albit se formeaza numai la temperaturi ridicate. Exsolutiile se produc la scaderea temperaturii sub 500-700°C, în functie de presiunea de vapori a apei. La temperatura normala cristalele intermediare persista în stare metastabila.

Feldspatii plagioclazi sunt grupati în cadrul unei serii cu miscibilitate continua albit-anortit. Toti termenii acestei serii sunt triclinici. Denumirile utilizate în petrologie, dar discreditate mineralogic, pentru termenii intermediari sunt: albit 0-10 % An; oligoclaz 10-30 % An; andezin 30-50 % An; labrador 50-70 % An; bytownit 70-90 % An; anortit 90-100 % An.

Proprietati fizice

Habitusul este prismatic sau tabular, iar trachtul este dominat de fete de prisma si pinacoid.

Macle:

- feldspatii alcalini: macla Carlsbad - cu planul (010) si axul [010], macla Baveno - cu planul (021), macla Manebach - cu planul (001). Albitul prezinta macle polisintetice de tip albit - cu planul (010) si axul perpendicular pe (010), iar microclinul prezinta "macla în gratar" (macla albit-periclin).

- feldspatii plagioclazi: macla polisintetica de tip albit.

Clivajul este perfect dupa si bun dupa , formând un unghi de ~90° la feldspatii alcalini.

Duritatea este ridicata (6-6¹/₂).

Culoarea: în general incolori sau albi, coloratii allocromatice (roz, galben, verde, rosu).

14.9.2 Grupul feldspatoizilor

Termeni importanti:

Nefelin Na₃K[Al₄Si₄O₁₆]

Leucit K[AlSi₂O₆]

Sodalit Na₈[Al₆Si₆O₂₄]Cl₂

Nosean Na₈[Al₆Si₆O₂₄](SO₄)

Haüyn (Na, Ca)_4-8[Al₆Si₆O₂₄](SO₄, S₂, Cl)_1-2

Cancrinit (Na, Ca)_7-8[Al₆Si₆O₂₄](CO₃, SO₄, S₂, Cl)_1,5-2.1-5 H₂O

Structura si chimism

Daca feldspatii reprezinta minerale saturate în silice (pot forma împreuna cu cuartul o parageneza), feldspatoizii sunt minerale subsaturate în silice. Formulele lor pot fi întelese plecând de la cele ale feldspatilor corespunzatori; exemplu:

Na[AlSi₃O₈] - 2 SiO₂ = Na[AlSiO₄]

albit nefelin

K[AlSi₃O₈] - SiO₂ = K[AlSi₂O₄]

ortoza leucit

Structura feldspatoizilor este afânata, ceea ce face posibila introducerea unor anioni suplimentari care explica numarul relativ mare de termeni. Complicatii în cadrul acestei grupe apar si datorita seriilor de substitutii izomorfe cu miscibilitate completa sau partiala (exemplu: Na prin K în seria nefelin-kalsilit, Na prin Ca concomitent cu substitutia SO₄/Cl în grupa sodalitului). De asemenea, polimorfismul are o larga raspândire printre feldspatoizi (exemplu: kalsilit-tetrakalsilit)

Proprietati fizice

Habitusul este izometric la feldspatoizii cubici si scurt prismatic la cei hexagonali. Trachtul este prismatic la varietatile hexagonale si trapezoedric sau dodecaedric romboidal la varietatile cubice.

Din punct de vedere al maclelor, un aspect interesant îl prezinta maclele mimetice ale leucitului.

Culoarea: nefelin - cenusiu; leucit - alb; sodalit - albastru; cancrinit - galbui.

Geneza

Cristalizarea feldspatoizilor din topituri se poate urmari în diagrame de faze, construite prin studierea sistemelor nefelin-silice sau leucit-silice.

Sistemul leucit-silice reprezinta un sistem binar cu un compus de topite incongruenta. Acesta este feldspatul potasic, care la presiuni normale se topeste incongruent, cu formare de cristale de leucit si o topitura mai bogata în silice. În procesul de cristalizare, fenomenele se produc analog celor din sistemul forsterit-silice. Se demonstreaza astfel incompatibilitatea leucitului si a silicei.

14.9.3 Grupul zeolitilor

Formula generala (Li, Na, K)_a(Mg, Ca, Sr, Ba)_d[Al_a+2dSi_n-(a+2d)O_2n].m H₂O

Clasificare

1. Zeoliti fibrosi Natrolit Na₁₆[Al₁₆Si₂₄O₈₀].16 H₂O

Thomsonit Na₄Ca₈[Al₂₀Si₂₀O₈₀].24 H₂O

Gonnardit Na₅Ca₂[Al₉Si₁₁O₄₀].12 H₂O

2. Zeoliti cu lanturi formate din inele tetragonale simplu conectare

Analcim Na₁₆[Al₁₆Si₃₂O₉₆].16 H₂O

Wairakit Ca₈[Al₁₆Si₃₂O₉₆].16 H₂O

Laumontit Ca₂[Al₄Si₁₂O₃₂].8 H₂O

3. Zeoliti cu lanturi formate din inele tetragonale dublu conectate

Phillipsit K₄(Ca_0,5, Na)₄[Al₆Si₁₀O₃₂] .12 H₂O

Mazzit K₃Ca_1,5Mg₂[Al₁₀Si₂₆O₇₂] .28 H₂O

4. Zeoliti cu inele hexagonale simple sau duble

Gmelit Na₈[Al₈Si₁₆O₄₈].22 H₂O

Chabazit Ca₂[Al₄Si₈O₂₄].12 H₂O

Erionit NaK₂MgCa_1,5[Al₈Si₂₈O₇₂].28 H₂O

5. Zeoliti din grupul mordenitului

Mordenit Na₃KCa₂[Al₈Si₄₀O₉₆].28 H₂O

Epistilbit Ca₃[Al₆Si₁₈O₄₈].16 H₂O

6. Zeoliti din grupul heulanditului

Heulandit (Na, K)Ca₄[Al₉Si₂₇O₇₂].24 H₂O

Clinoptilolit (Na, K)₆[Al₆Si₃₀O₇₂].20 H₂O

Stilbit NaCa₁₄[Al₉Si₂₇O₇₂].30 H₂O

Moduri de reprezentare a structurii consacrate pentru zeoliti

Exemple de structuri pentru ilustrarea grupelor de zeoliti

1. Zeoliti fibrosi

2. Zeoliti cu lanturi tetraedrice simplu conectate

3. Zeoliti cu lanturi formate din inele tetragonale dublu conectate

4. Zeoliti cu inele hexagonale

5. Zeoliti cdin grupul mordenitului

6. Zeoliti din grupul heulanditului

14.9.4 Grupul mineralelor SiO₂ (vezi si polimorfism)

Bioxidul de siliciu se întâlneste în natura sub forma mai multor minerale: cuart, trdimit, cristobalit, coesit, stishovit. Amintim modificatia amorfa, opalul SiO₂.n H₂O care nu costituie un mineral.

Forma cea mai frecventa este cuartul; tridimitul si cristobalitul, prezenti în roci vulcanice, sunt mai rari; opalul mai putin comun; coesitul si stishovitul sunt caracteristici meteoritilor.

Stabilitate (vezi polimorfism)

La presiuni înalte, cuartul este stabil pâna la temperatura de 870°C; urmeaza domeniul de stabilitate al tridimitului care se întinde pâna la temperatura de 1470°C. La aceasta temperatuta începe domeniul de stabilitate al cristobalitului pâna la temperatura de 1713°C la care apare topitura.

Fiecare dintre aceste forme ale SiO₂ se poate prezenta în doua modificatii care se transforma una în alta (transformari deplasative). Modificatia de temperatura scazuta se noteaza cu α, iar cea de temperatura ridicata cu β. Modificatiile β ale tridimitului si cristobalitului sunt instabile la temperatura normala. Pentru celelalte modificatii s-au precizat urmatoarele domenii de stabilitate:

cuart α   ^573°C ccuart β ^870°C tridimit α ^1470°C cristobalit α ^1713°C silice lichida

Proprietatile fizice ale cuartului (α: grup punctual 32; β: grup punctual 622)

Habitus: prismatic, columnar, tracht: prisma cu fete striate orizontal, terminata cu combinatia de octaedru pozitiv , si negativ , uneori aproape egal dezvoltate, dând impresia unei dipiramide hexagonale; formele cristalografice prezinta fenomenul de enantiotropism.

Macle: Dauphiné - de penetratie cu c ax cde macla, cu o rotatie de 180° în jurul axei c [0001]; Braziliana - de pentratie cu plan de macla; Japoneza - de contact cu plan de macla.

Clivaj: absent.

Culoare: incolor sau colorat allocromatic în diverse nuante.

Duritate: 7; greutate specifica: 2,65.

În afara de mineralele mentionate mai exista si alte varietati de silice cunoscute sub diferite nume:

* varietati macrocristaline: ochi de tigru - pseudomorfoza de cuart fibros galben dupa crocidolit (amfibol); ametist - violet si transparent; citrin - galben si transparent; morion - fumuriu si semitransparent; aventurin - incluziuni fine de hematit (rosu) sau mice cromifere (verde).

* varietati microcristaline:

- fibroase = CALCEDONIE (cuart fibros)

- crhysoprase - calcedonie galbena colorata de oxidul de Ni;

- agat - format prin alternanta unor strate de calcedonie cu culori si porozitati diferite depuse in cavitati, paralele cu peretii cavitatilor

- onix - calcedonie dispusa în strate paralele;

- agat de muschi - calcedonie alba care contine agregate asemanatoare muschiului de pamânt formate din oxizi de Mn bruni sau negri;

- lemn silicifiat sau agatizat - consta în general din calcedonie rosie sau bruna care a înlocuit materia lemnoasa;

- granulare

- jasp - cuart microcristalin granular, în general de culoare rosie, galbena sau bruna, culori datorate particulelor coloidale de oxizi de Fe;

chert-ul si cremenea - calcedonie opaca masiva, de obicei alba, galben pal, cenusie sau neagra, care apare ca noduli sau strate în rocile sedimentare.