CLASA SULFURI

CLASA SULFURI

8.1 Clasificare

Tipul A₂X  Grupa argentitului Argentit Ag₂S

Grupa calcozinei  Calcozina  Cu₂S

Tipul A₃X₂    Bornit Cu₅FeS₄

Tipul AX Grupa galenei Galena  PbS

Grupa sfaleritului  Sfalerit  ZnS

Grupa calcopiritei  Calcopirita  CuFeS₂

Grupa wurtzitului Wurtzit ZnS

Grupa nichelinei  Pirotina  Fe_1-xS

  Nichelina  NiAs

Grupa covelinei  Covelina  CuS

  Cinabru  HgS

  Realgar  AsS

Tipul A₂X₃  Grupa stibinei Stibina Sb₂S₃

  Bismutina  Bi₂S₃

Tipul AX₂  Grupa piritei  Pirita  FeS₂

Grupa löllingitului  Marcasita  FeS₂

Grupa mispichelului Mispichel FeAsS

Grupa molibdenitului Molibdenit MoS₂

Tipul A₃BX₃  Grupa tetraedritului Tetraedrit-Tennantit (Cu, Fe)₁₂(Sb,As)₄S

8.2 Sulfuri tip AX

8.2.1 Grupa galenei

Galena PbS cu Z=4 Fmm

Structura: arhetipul structural "halit" în care pozitiile Na sunt ocupate de Pb, iar pozitiile Cl sunt de S (fig.8.1) (vezi si izotipism).

Structura poate fi descrisa ca o retea cubica compacta a ionilor de S cu Pb situat în toate cele 4 interstitii octaedrice (ionii de Pb ocupa colturile si centrele fetelor celulei elementare, ionii de S ocupa centrul celulei si centrele muchiilor);

Coordinarea tetraedrica (6) atât pentru Pb cât si pentru S (fig.8.1);

Legatura Pb-S: distanta Pb-S=2,97 Ĺ; criteriul electronegativitatii lui Pauling→ ~ 12% ionica;

Celula elementara: a₀=5,93 Ĺ.

Proprietati fizice determinate de structura: Planele constituite din atomi de Pb si Zn sunt plane de coeziune maxima → tracht si clivaj cubic .

8.2.2 Grupa sfaleritului

Sfalerit (Zn, Fe)S Fm3m

(vezi si politipism)

Structura (fig. 8.2.) derivata din arhetipul structural "diamant" (vezi si homeotipism). Pornind de la structura diamantului, pozitiile de tip A sunt ocupate de S (retea cubica centrata pe fete), iar pozitiile de tip B sunt ocupate de Zn (4 din cele 8 interstitii tetraedrice). Alternanta Zn si S în structura de tip diamant determina scaderea simetriei de la Fd3m pentru diamant la F3m pentru sfalerit.

Coordinarea  -4 (tetraedrica) atât pentru Zn, cât si pentru S (fig. 8.2);

Legatura Zn-S: -d(Zn-S)=2,54 Ĺ <r(Zn²⁺)+r(S^2-)=0,74+1,84=2,58 Ĺ;

>r_c(Zn)+ r_c(S)=1,25+1,02=2,27 Ĺ;

==> legatura covalenta-ionica: criteriul electronegativitatii Pauling ~20% caracter ionic.

Celula elementara: a₀

Chimism: Fe poate substitui pâna la 34%Zn.

Proprietati fizice

Analiza planelor atomice cu diferite orientari arata urmatoarele:

- în directia [100] (fig.8.3a) alterneaza plane de atomi de Zn cu plane de atomi de S (coeziune minima); distanta dintre plane d[100]=1,35 Ĺ;

- în directia [110] (fig.8.3b) se succed plane formate din atomi de Zn si S cu numarul maxim de legaturi cuprins în acest plan (coeziune maxima); distanta dintre plane d[110]=1,90 Ĺ;

- în directiile [111] (fig.8.4a) si [] (fig.8.4b) alterneaza plane de atomi de Zn cu plane de atomi de S (plane de densitate reticulara maxima); vazuta din ambele directii , structura arata caractere diferite.

Consecintele acestor particularitati determina urmatoarele proprietati fizice:

- clivajul dupa (plane de coeziune maxima);

- trachtul dat de combinatii de tetraedru + si tetraedru - (fetele celor doua forme de tetraedru prezinta striatii diferite) si dodecaedru romboidal .

8.2.3 Grupa calcopiritei

Calcopirita CuFeS₂, Z=4 I2d

Structura deriva din structura sfaleritului prin ocuparea pozitiilor Zn alternativ de catre Cu si Fe (vezi si homeotipism).

Daca Cu si Fe ocupa statistic pozitiile Zn, vom obtine o faza minerala (Cu, Fe)S cu structura sfaleritului. Aceasta situatie este posibila la temperaturi ridicate când reteaua este relaxata si nu impune cationilor restrictii dimensionale.

La temperaturi <540°C, atomii de Cu si Fe au tendinta de a ocupa pozitii specifice, determinând

ordonarea structurii: alternarea atomilor de Cu si Fe în pozitiile Zn (fig.4). Aceasta are ca prima consecinta scaderea simetriei (cubic→tetragonal) datorita dublarii celulei elementare în directia axului z.

Coordinarea (fig.8.5c): - atomii de S coordinati tetraedric de 2 atomi de Cu si 2 atomi de Fe;

- atomii de Cu coordinati tetraedric de 4 atomi de S;

- atomii de Fe coordinati tetraedric de 4 atomi de S.

Celula elementara:

- formata din doua celule tip sfalerit suprapuse în directia axului c;

- parametrii: - a₀=5,18 Ĺ (< blenda 5,40 Ĺ datorita substitutiei Zn prin Cu si Zn);

- c₀=10,41 Ĺ (~ 2a₀=10,36Ĺ).

Proprietati fizice determinate de structura

Vazuta din directii diferite, structura calcopiritei prezinta aproximativ aceleasi caracteristici ca si structura blendei. Similitudinea celor doua structuri, neechivalenta planelor si determina neechivalenta formelor cristalografice corespunzatoare (bisfenoid + si - care pot fi vazute ca niste tetraedre alungite în directia axului z).

Câteva observatii importante:

1. posibilitatea existentei dezordinii doar intr-o parte a structurii; la temperaturi ridicate atomii, de S sunt ordonati, în timp ce atomii de Cu si Fe sunt dezordonati;

2. ordonarea cationilor duce la scaderea simetriei;

3. explicarea structurilor de dezamestec sfalerit-calcopirita, vizibile microscopic sub forma unor incluziuni fine de calcopirita în sfalerit, deseori orientate cristalografic prin posibilitatea extensiei la temperaturi ridicate a unui compus (Zn,Cu,Fe)S cu structura sfaleritului si dezamestecul sau la scaderea temperaturii în doua faze cu structuri distincte.

8.2.4 Grupa nichelinei

Reprezentata prin doua minerale importante izotipe cu grupul spatial P6₃/mmc:

Nichelina NiAs cu Z=2

Pirotina Fe_1-xS cu Z=2

Structura (fig.8.6), descrisa prin arhetipul structural "nichelina" se bazeaza pe o împachetare

compacta a unor strate atomice care se succed în directia în directia axului z:

- stratul I=STRATUL A, constituit din atomi de Ni aflati în pozitiile A;

- stratul II=STRATUL C, constituit din atomi de As, se va suprapune peste stratul A astfel încât atomii de As se vor suprapune peste golurile de tip C ale stratului A;

- stratul III=STRAT A, constituit din atomi de Ni suprapusi peste atomii de Ni ai stratului I;

- stratul IV=STRAT B, constituit din atomi de As suprapusi peste golurile de tip B ale stratului III. Rezulta astfel o succesiune de straturi de atomi de Ni si As cu schema de împachetare: ACAB/ACAB.... în care straturile de tip A sunt constituite din Ni, iar straturile de tip B si C din As.

Legatura Ni-As

- d(Ni-As)=2,42Ĺ <r(Ni³⁺)+r(As^3-)=2,58Ĺ;

>r_c(Ni)+ r_c(As)= 2,36Ĺ;

- criteriul electronegativitatii Pauling 1% legatura ionica.

Coordinarea: Ni coordinat de 6 atomi de As (octaedric), As coordinat de 6 atomi de Ni (prisma trigonala).

Celula elementara: a₀=3,602Ĺ; c₀=5,009Ĺ

În cazul pirotinei s-a observat faptul ca, raportul Fe:S <1 (între 6:7 si 11:12). Masuratorile de greutate specifica efectuate pe mai multe cristale au aratat exisetenta unor pozitii vacante ale Fe²⁺, fapt ce duce la explicarea deficitului de Fe observat. Pentru mentinerea neutralitatii structurii, unii ioni de Fe²⁺ sunt substituiti de Fe³⁺ (vezi solutiile solide de omisiune). La temperaturi ridicate, vacantele se distribuie dezordonat; la scaderea temperaturii acestea se ordoneaza, determinând scaderea simetriei (monoclinica). Parametrii celulei elementare variaza cu numarul de pozitii vacante (comprimarea parametrului c₀ la cresterea acestora).

Proprietati fizice

De la aceasta structura stratificata deriva trachtul hexagonal si habitusul tabular dezvoltat dupa (0001). Sunt renumite cristalele de pirotina de la Herja, cu contur hexagonal, concrescute în agregate cu aspect de "pagode" sau "trandafiri". În plus, reteaua hexagonala compacta determina un clivaj bazal bun, macle dupa (0001) si o anizotropie optica pronuntata pe fetele de prisma.

Legatura chimica dintre Fe si S, având partial caracter ionic si partial caracter metalic conduce la o serie de proprietati specifice metalelor: luciu metalic, capacitate de reflexie ridicata si opacitate.

8.3 Sulfuri tip AX₂

Grupa piritei

Pirita FeS₂ cu Z=4 Pa3

Exista si o alta modificatie polimorfa a FeS₂, marcasita rombica.

Structura (fig.8.7a) poate fi descrisa pornind de la structura galenei (tip halit): pozitiile Pb(Na) sunt ocupate de Fe, pozitiile S(Cl) de perechi S₂ (grup molecular S₂^2-), astfel încât centrul de simetrie al perechii S₂ ocupa pozitia centrului anionului din structura tip halit.

Prezenta perechilor S₂ determina scaderea simetriei comparativ cu galena.

Legaturile chimice

- legatura S-S: d(S-S)=2,14 Ĺ, mai mare decât suma razelor covalente (2r_c(S)=2,04 Ĺ); explicatia pentru aceasta diferenta decurge din atragerea atomilor de S de atomii de Fe învecinati;

- legatura Fe-S: d(Fe-S)=2,26 Ĺ (fata de 2,25 Ĺ la calcopirita)

< r(Fe²⁺)+r(S^2-)=0,74+1,84=2,60 Ĺ;

> r_c(Fe)+r_c(S)=1,17+1,02=2,19 Ĺ;

- criteriul electronegativitatii Pauling→ ~12% legatura ionica.

Coordinarea (fig.8.7b)

- Fe înconjurat de 6 atomi de S→ un octaedru deplasat de la directia axelor 4;

- perechile S₂ înconjurate octaedric de 6 atomi de Fe.

Celula elementara: a₀

Proprietati fizice

Tracht: cub si dodecaedru pentagonal ("piritoedru") . Desi prezinta un tracht cubic, cubul de pirita nu mai admite axe 4, ci axe 2; scaderea simetriei morfologice se datoreaza orientarii striatiilor de pe fete (doua fete alaturate au striatii orientate perpendicular).

Macla importanta: macla "în cruce de fier" rezultata prin întrepatrunderea a doua dodecaedre cu fete de cub cu axul de macla 4.