Chimie Analitica

CURS 1

Din punct e vedere cronologic chimia analitica este prima ramura a chimiei, urmata de chimia anorganica, organica.

Chimia analitica

– are aplicatii in majoritatea domeniilor de activitate

– la fabricarea medicamentelor

– toxicologie, criminologie

– stiinte biologice: fiziologie, biochimie, fitochimie, biologie celulara, ctrl med, farmacologie, farmacognozie.

– ind textila, pielarie, alimentara, materiale de constructie, ceramica, celuloza si hartie.

Obiectul chimiei analitice:

– stiinta metodelor de analiza chimica si instrumentala

– obiectivul general este studiul teoretic si practic al metodelor de analiza.

Directiile

– Analiza calitativa – identificarea speciilor chimice si stabilirea identitatii substantei.

– Analiza cantitativa – determina continutul de subst. dintr-o proba.

Metodele chimiei analitice:

a) Metode de identificare: reac. cu schimb de protoni, de electroni, de ioni, de liganzi.

b) Metode de determinare: gravimetria, volumetria, spectrometria, cromatografia, met. electrochimice. 

c) Metode de separare: distilarea, sublimarea, cristalizarea, extractia, precipitarea, complexarea, cromatografia, electroforeza.

Volumetria – se bazeaza pe reac. cu schimb de protoni, electroni, de ioni si de liganzi, folosind tehnica titrarii.

Spectrometria – se bazeaza pe studiul radiatiei care se poate absorbi, transmite, reflecta, refracta prin proba, fiecare tehnica are aparatura speciala si furnizeaza atat informatii despre identitatea subst. cat si informatii cantitative.

Cromatografia – metoda complexa de separare identif. si determinare a fiecarei specii chimice din proba.

Metode electrochimice – folosesc surse de curent, de tensiune constanta sau de intensitate constanta si electrozi selectivi pentru determinarea speciilor chimice dintr-o proba.

Metode de separare:

– Distilarea – dif. dintre temperatura de fierbere

– Sublimarea – stare solida → vapori

– Cristalizarea – stare lichida → stare solida

– Precipitarea – modif. solubilitatii produsilor de reactie

– Complexarea – complecsi – solubili; insolubili

– Cromatografia – metoda de separare, cea mai complexa

– Electroforeza – realizeaza separarea doar in camp electric, pe un suport specific.

Cantitatea de proba luata in lucru

Analiza probei poate fi

– completa – identificarea si det. tuturor 424b11e componentilor

– partiala – unul sau doi componenti

Constituentii unei probe:

– component major

– component minor

– urme sub 0,001

Proba – amestec multicomponent cu comp. Necunoscuta

Sol. etalon – sol. a carei comp. si conc. sunt cunoscute asa cum au fost preparate.

Indiferent de metoda si de tehnica se fol. solutii etalon si probe. Sol. etalon pt etalonarea aparatului si optimizarea conditiilor de lucru, iar probele se analizeaza in aceleasi conditii si au aceeasi aparatura.

Reactiile analitice

Prop. fizice si chimice ale subst. imp. din p.d.v analitic – caractere analitice se fol. in analiza calitativa la identif. componentilor si in analiza cantitativa la det. lor.

Reactiile fol. in analiza – reac. analitice – asociate cu schimburi observabile cu ochiul liber

a) formarea de pp. caracteristice

b) formarea de complecsi solubili colorati

c) degajarea unor gaze colorate sau un miros caracteristic

Conditii

– sa fie practic totale (ireversibile) sau sa poata fi deplasat echilibru spre produsi

– sa se desf. cu viteza mare sau viteza sa poata fi accelerata

– transformarea sa fie usor observabila

– sa fie sensibila (identif. la conc mici)

– sa fie selectiva (identif. unui nr. cat mai mic de specii chimice)

Reactii analitice:

Clasificarea dupa tehnica de lucru:

1. Reac. pe cale uscata.

2. Reac. microcristaloscopica.

3. Reac. in picatura.

4. Reac. pe cale umeda.

Aceste tehnici de lucru, in afara de modul de desfasurare se diferentiaza prin sensibilitate. Cele mai sensibile sunt reac. in picatura, apoi cele microcristaloscopice, apoi cele pe cale umeda si reac. pe cale uscata, care dau inf. orientative.

I. Reactiile analitice pe cale uscata

– se executa cu subst. solida

– sunt reac. preliminare (inainte de analiza probei)

– furnizeaza inf. orientative.

Metode:

– coloratia flacarii

– proba in tub inchis

– proba pe carbune

– proba perlei

1. Reactia in flacara

Mecanism:

– energia flacarii det. tranzitia electronilor din straturile periferice pe nivele cu energie sup.

– revenire la st. fundamentala se face cu eliberare de energie caract. de o anumita lungime de unda A si energie.

– aceasta este culoarea observabila caracteristica unor ioni.

Tehnica de lucru

– o cant. mica de subst. solida se introduce in zona oxidanta (conul luminos) al flacarii.

– pt a favoriza reac. compusul se transf in clorura prin umectarea ansei cu HCl

Coloratia flacarii

2. Proba in tub inchis

Tehnica

– proba de analizat se incalzeste intr-un tub de sticla (1-5 cm), (d =0,5 cm) inchis la un capat, direct in flacara

– transf. pe care le sufera sunt la incalzire

1. formarea unor sublimate

– albe saruri de amoniu, Hg₂Cl₂, HgCl₂, HgBr₂, As₂O₃, Sb₂O₃.

– galbene As₂S₃, HgI₂, As₂S₅.

– cenusiu Hg metalic.

– brun-inchis I₂, As, HgS.

2. formarea unui reziduu infuzibil (nu se descompune, nu arde)

– reziduu alb: Al₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃.

– reziduu galben: oxizi de plumb, Cd, Bi.

– reziduu brun: Fe₂O_3.

– reziduu verde: Cr₂O₃.

– reziduu negru C, oxizi de Co, Ni.

3. picaturi de apa in cristalohidrati.

4. gaze

– incolore, inodore O₂, CO, CO₂

– miros intepator NH₃, HCl, SO₂

– brune, sufocante NO₂, Br₂

– galben-verzui: Cl₂

– miros de zahar ars: citrati, tartrati, zahar.

Informatiile furnizate sunt calitative. O reac. specifica este recunoasterea prezentei arsenului prin formarea oxidului de cacodil, toxic cu miros aliaceu.

As₂O₃ + 4 H₃C–COONa → (H₃C)₂As–O–As(CH₃)₂ + Na₂CO₃ + 2CO₂

3. Proba pe carbune

Mecanism

– proba de carbune este o calcinare alcalina in mediu reducator

Tehnica metodei

– se amesteca subst. de analizat, pulverizata in prealabil cu o cant. de carbonat de sodiu anh. de 4-5 ori mai mare.

– se cresteaza cu un vf. de cutit o adancitura mica intr-o bucata de mangal (carbune de lemn) care se umple cu amestecul de mai sus.

– se umezeste amestecul cu o pic. de apa, se preseaza, apoi se indreapta asupra lui flacara reducatoare (vf. conului interior) a unui suflator.

Reac. chimice care pot avea loc in timpul calcinarii sunt:

– MeX₂ + Na₂CO₃ → MeCO₃ + 2NaX (reac. de dublu schimb)

– MeCO₃ → MeO + CO₂ (disociatie termica)

– MeO + C → Me + CO (reducere de metal)

Rezultate

Prin calcinare rezulta oxizi albi (Al₂O₃, ZnO, MgO)

2AlCl₃ + 3Na₂CO₃ → 6NaCl + Al₂O₃ + 3CO₂

ZnSO₄ + Na₂CO3 → Na₂SO₄ + ZnO + CO₂

MgSO₄ + Na₂CO₃ → Na₂SO₄ + MgO + CO₂

La oxizii albi formati pe carbune se poate adauga o sol. diluata de azotat de cobalt

MgO + Co(NO₃)₂ → MgOCo(NO₃)₂ adsorbtie

col. roz

Co(NO₃)₂ → CoO + 2No₂ + 1⁄2O₂

Al₂O₃ + CoO → CoAl₂O₄ (albastru Thenard)

ZnO + CoO → CoZnO₂ (verde Rinmann)

4. Proba perlei

Tehnica metodei:

– proba perlei se executa incalzindu-se la rosu, in flacara oxidanta, ochisorul ansei si introducandu-l in pulbere de borax;

– ochisorul impreuna cu boraxul aderent se introduc in zona oxidanta a flacarii – boraxul se deshidrateaza si se transf. in metaborax;

– se formeaza perla de borax, sub forma unei picaturi incolore limpezi;

– perla topita se atinge de subst. de analizat pulverizata si se introduce iarasi in flacara;

– se formeaza perle colorate in fct. de metalul aflat in proba.

Reactii chimice

Initial boraxul se deshidrateaza conf. ecuatiei

Na₂B₄O₇ • 10H₂O → Na₂B₄O₂ + 10H₂O

continuand incalzirea se topeste si se descompune

Na₂B₄O₂ → B₂O₃ + NaBO₂

Cand rezulta anhidrida borica si metaborat de sodiu care formeaza perla de borax.

Anhidrida borica topita dizolva oxizii metalici

MeO + B₂O₃ → Me(BO₂)₂

sau sarurile mai putin stabile la temp. inalte

MeSO₄ + B₂O₃ → Me(BO₂)₂ + 3O₃

formand astfel metaboratii metalelor prezente.

Observatii:

– in loc de borax pt. obtinerea perlelor se mai poate utiliza fosfatul monoacid de sodiu si amoniu

NaNH₄HPO₄ • 4H₂O

Rezultate

Cele mai caracteristice perle obt. in flacara oxidante

II. Analiza pe cale umeda

Reactiile diferitelor elemente sau grupe de elemente se pot efectua

– in eprubete

– in pic. pe placa de godeuri (adancituri) sau pe hartie de filtru

– pe o lama de sticla (reac. microcristaloscopica)

1. In eprubete, reac. de recunoastere ale dif. ioni se efectueaza luandu-se cateva picaturi din sol. de analizat, cel mult 1cm³, iar din subst. solida cateva miligrame. Se observa si se noteaza formari sau dizolvari de precipitate, schimbari de culoare, degajari de gaze.

2. In picatura pe hartie de filtru, se efectueaza mai ales reactii care se produc cu schimbare de culoare, mai rar acelea cu formare de precipitate albe, deoarece se obs. mai greu. Se executa pe o fasie de h. de filtru cu porii mai mici, cum este h. cantitativa, folosita pt. filtrarea pp fine.

Tehnica metodei:

– se taie h. de filtru dreptunghiulara sau patrata

– se aseaza pe o placa de sticla curata, h. care se atinge timp de cca 1⁄2 secunda cu vf. unei pipete in care se gaseste sol. de analizat. Pata umeda trebuie sa aiba diam. de 2-4 mm, ca sa nu se scurga mult lichid pe hartie, pipeta nu se umple prin aspiratie, ci prin capilaritate, agitand vf. ei foarte subtire de suprafata lichidului.

– se adauga in ordinea indicata – ceilalti reactivi in acelasi mod, folosindu-se pt. fiecare reactiv alta eprubeta

Observatii:

– se folosesc si h. de filtru impregnate cu reactivi specifici, cum ar fi: h. iod-amidonata, pt identificarea I₂, sau h. cu acetat de plumb pt identif. H₂S.

3. Reactii microcristaloscopice

– pe lama de sticla se executa acele reac. din care rezulta cristale cu forma usor de recunoscut cu ochiul liber sau cu ajutorul unui microscop, care mareste de 50-100 de ori. In acest mod se pot obs. cantitati de sute de ori mai mici decat acelea din eprubete.

Tehnica metodei

– pe o lama curata si degresata bine se pune o pic. mica din sol. de analizat, apoi o pic. de reactiv

– se unesc pic. cu o bagheta de sticla trasa in fir subtire si dupa un timp oarecare apar cristale in zona mijlocie de contact

– frecarea lamei cu o bagheta de sticla favorizeaza cristalizarea, evitand astfel formarea solutiilor suprasaturate

– se evapora solventul prin incalzirea blanda a lamei

– se studiaza la microscop cristalele si se compara cu cele din atlasul microcristaloscopic.

CURS 2

Proprietatile analitice

Reactivi – organici

– anorganici

Clasificare

1. Dupa destinatie

– indicatori de ph

– indicatori redox

– indicatori complexometrici

2. Dupa capacitatea de complexare in reactivi

– monodentati (care real. o sg. legatura cu ionii metalici)

– bidentati (care real. doua legaturi cu ionii metalici)

– tetradentati

– polidentati

Tipul de complecsi:

– complecsi neutri, in care complexul contine ionul metalic si liganzi intre care sunt leg. preponderent covalente

– complecsi tip perechi de ioni, care contin un ion complex cationic sau anionic si o sfera exterioara care neutralizeaza sarcina ionului complex. Acesti tipi de complecsi se numesc complecsi cu transfer de sarcina. Formarea complecsilor este reactia aplicata atat in metodele de identificare, cat si la metodele de determinare si metodele instrumentale.

Analiza calitativa

Proprietati generale ale ionilor

• ionii sunt atomi sau grupe de atomi cu sarcina electrica:

– ionul pozitiv “cation” are numarul electronilor mai mic decat al protonilor. Se formeaza prin pierderea electronilor periferici.

– ionul negativ “anion” are numarul electronilor mai mare decat al protonilor. Accepta electroni elibereaza energie “afinitate pt. electroni”.

1. Valenta (NO) – numar de oxidare

– numarul sarcinilor electrice pe care le poarta

– NO al ionilor poz. poate fi max +3, cand este mai mare reprezinta doar polaritatea ionului in combinatia respectiva

– NO al ionilor neg. este –1 sau –2. Cei cu NO mai mare sunt considerati formali. Pt a diferentia ionii poz. cu sarcina reala de cei cu sarcina formala s-a introdus notiunea de cationoid.

– cationoid – ion poz. cu sarcina electrica mai mare de 3 sau care intra in compoz. unui complex. Cationoizii au sarcina formala pozitiva:

AsO₃ , AsO₄^3- , [Sb(OH)₆]^- , MnO₄ ^-, CrO₄^2- , Cr₂O₇^2-

As(III), As(V), Sb(V), Mn(VII), Cr(VI), Cr(VII)

2. Raza

– alta proprietate generala a ionilor.

Pt. ionii monoatomici depinde de

– nr. straturilor electronice

– sarcina electrica

Pt. ionii poliatomici depinde de:

– complexitatea ionului (nr. si natura atomilor)

– natura legaturilor

Pt. ionii pozitivi din aceasi perioada, raza scade cu cresterea sarcinii poz:

Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺

Pt. anionii complecsi, raza creste cu nr. atomic:

ClO^- < ClO₂ ^- < ClO₃ ^- < ClO₄ ^–

In grupa raza ionilor creste de sus in jos

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

O^2- < S^2- < Se^2- < Te^2-

Ionii din grupele principale au raza mai mare decat ionii din grupele secundare

Ca²⁺ > Zn²⁺ Sr²⁺ > Cd²⁺ Ba²⁺ > Hg²⁺

3. Structura periferica electronica

Este o proprietate generala importanta pt. det caracterelor analitice ale ionilor.

– ioni fara electroni: protonul H⁺ are doar nucleu, are sarcina mare pe un volum mic, instabil

r = 10^-12 cm = 10^-14 m = 10^-4 Å

– ionii cu structura saturata de 2e^- ns² de 8e^-, ns²np⁶

Sunt generati de elementele din grupele principale:

– cationi Na⁺, Sr²⁺, Al³⁺

– anioni elementari O^2-, F^-, S^2-

– ioni cu structura pseudosaturata de 18 e^-: ns²np⁶nd¹⁰

Sunt generati de elemente din grupele principale in stare de oxidare superioara: Sn IV, As V, si mai ales de elementele din grupele secundare Ag⁺, Zn²⁺, Ag²⁺.

– ioni cu structura nesaturata de 18 e^- incompleta ns²np⁶ndx x = 1-9

Sunt generati de elementele din grupele secundare avand orbitalul d incomplete ocupat cu electroni: Cr³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺

– ioni cu structura speciala (18 + 2)e^-: ns²np⁶nd¹⁰(n+1)s²

Sunt generati de elementele din grupele principale: Sn²⁺, Pb²⁺ (gr IV), As^III, Sb^III, Bi³⁺ (gr V); si elemente din grupele secundare: Tl (gr III)

– ioni care desi au 8 e^- pe ultimul invelis, contin orbitali “ f „ incomplet ocupati cu electroni: ionii lantanidelor actinidelor.

4. Caracteristicaenergetica (potentialul ionic)

– este raportul dintre sarcina ionului si raza sa (z/r)

– este util mai ales la caracterizarea ionilor cu str. electronica asemanatoare

– det. proprietatile chimice ale oxizilor si hidroxizilor atribuite de obicei sarcinilor electrice si razei ionilor

– caracterul bazic al hidroxizilor cationilor cu aceeasi str. electronica periferica este cu atat mai accentuat cu cat potentialul ionic este mai mic. Exemplu:

NaOH > Mg(OH)₂ > Al(OH)₃ > Si(OH)₄

(z/r=1,05) < (z/r=3,07) < (z r=6) < (z/r=9,76)

Stabilitatea hidroxizilor cationilor aceleiasi grupe creste cu scaderea (z r). Exemplu

Mg(OH)₂ < Ca(OH)₂ < Sr(OH)₂ < Ba(OH)₂

(z/r=3,07) > (z/r=2) > (z/r=1,77) > (z/r=1,72)

Se apreciaza ca pt. ionii cu str. saturata caracterul bazic este manifestat cand potentialul ionic z/r < 4,7 iar caracterul acid cand potentialul ionic z/r > 8,6.

Pt ionii cu str. pseudosaturata caracterul bazic este manifestat cand potentialul ionic z/r < 2, caracterul acid cand potent. ionic z/r > 6.

Pt valori intermediare, hidroxizii au caracter amfoter. Rezulta ca proprietatile acido-bazice depind de sarcina ionica si de raza, dar si de str. electronica periferica.

In seria hidroxizilor amfoteri As(OH)₃ are constanta de ionizare cea mai mare

Sn(OH)₂ < Sb(OH)₃ < As(OH)₃

z/r=1,71) < (z/r=3,33) < (z/r=4,84)

Alte caracteristici energetice:

Caracteristica electrostatica z² r

– determina interactiunea electrostatica a unui ion cu alti ioni sau molecule.

Caracteristica covalenta K

– reprezinta afinitatea pt. e^- a ionului in sol. apoasa, adica tendinta de a forma legaturi covalente.

Exemplu:

Hg²⁺ are K = 228, iar Ca²⁺ are K = 34. Cu cat K este mai mare, cu atat creste tendinta de a forma legaturi covalente si ionul este mai usor polarizabil.

HgCl₂ – sare solubila in apa, dar nedisociata in ioni, in consecinta solutie apoasa a HgCl₂ nu da toate reac. pt. ionul mercuric, deoarece este nedisociata (pt. ca contine legaturi polare).

5. Geometria ionilor poliatomici

– este imp. la determinarea proprietatilor analitice.

Geometria depinde de

– natura atomului central generator de complex

– nr. si natura atomilor cu care se leaga

– natura legaturilor

Ionul de tipul MX^-: HO^-, CN^-, ClO^-, (O₂)^2-, Hg₂^2- sunt liniari cu momente de dipol diferite.

Momentul de dipol μ = e • d

e = marimea sarcinilor fractionare

d = distanta dintre ele

se exprima in unitati Debye.

Ionii de tipul [MX₂], MXY, [MX₂]⁺, [MX₃]^3-, in care atomul central este coordinat cu 2 liganzi, pot prezenta doua structuri diferite in fct. de tipul de hibridizare:

– structura liniara – hibridizare sp, ds, dp

[Ag(NH₃)₂] ; [Ag(CN)₂]^- ; [AgCl₂]^-; NSC^- (izotiocianat)

– structura angulara – hibridizare sp² sau d²s

NO₂]^-; ClO₂]

Ionii de tipul MX₃]^- pot avea:

– str. plana – hibridizare sp², d²s

Exemplu NO₃]^-; CO₃]^-; HgI₃]^-

– str. piramida – hibridizare p²d

Exemplu SO³]^2-; AsO₃]^3-; ClO₃]^-; BrO₃]^-; IO₃]^-

Ionii de tipul MX₄]^- pot avea:

– str. tetraedrica – hibridizare sp³ sau d³s

sp³: SO₄]^2-; PO₄]^3-; ClO₄]^-; FeCl₄]^-

d³s: MnO₄]^-

– str. plana – hibridizare dsp² sau d²sp

[Ni(CN)₄]^2-; [PtCl₄]^2-; [Pt(NH₃)₄]²⁺; [CuCl₄]^2-

Ionii de tipul MX₆]^- au structura octaedrica cu hibridizare d²sp³ sau sp³d²

[SiF₆]^2-; [SnCl₆]^2-; [F(CN)₆]^4-

Proprietati analitice ale ionilor

– sunt insusirile care permit identificarea lor. Cele mai importante sunt cele care determina formarea unor compusi usor de observat cu ochiul liber sau cu ajutorul instrumentelor.

Proprietatile analitice folosite la identificarea si determinarea speciilor chimice sunt

1. polarizatia

2. formarea complecsilor

3. formarea precipitatelor

4. culoarea combinatiilor

5. caracterul acido-bazic. Caracterul redox

6. magnetismul ionilor

1. Polarizatia

– procesul de deplasare a sarcinilor electrice in jurul unei pozitii de echilibru. Fenomenul se inregistreaza la substantele dielectrice aflate in camp electric. Deplasarile sunt foarte mici comparabile cu diametrul moleculelor si determina modificarea distributiei sarcinilor electrice. Procesul este reversibil: dupa incetarea actiunii campului electric, sarcinile electrice revin la pozitia initiala de echilibru.

Acest proces “ polarizatie indusa sau polarizabilitate „.

Fenomenul depinde de structura moleculei si de intensitatea campului electric si se inregistreaza la molecule dar si la ioni.

Polarizatia moleculei poate fi:

– polarizatie electronica de deplasare – deplasarea invelisului electronic, fara deplasarea atomilor.

– polarizatie atomica de deplasare – deplasarea atomilor impreuna cu molecula.

– polarizatie de orientare – orientarea dipolilor sub actiunea campului electric exterior.

Polarizatia de deplasare se inregistreaza la toate substantele indiferent de polaritatea moleculei.

Consecinta polarizarii moleculei este aparitia unui dipol Indus proportional cu intensitatea campului electric si cu deformabilitatea moleculei. Apoi dipolul format se orienteaza electrostatic.

H – Cl

Deformabilitatea depinde de:

– directia campului electric “anizotropia polarizatiei„. Exceptie fac moleculele perfect simetrice.

– constanta dielectrica

Deformabilitatea este cu atat mai mare cu cat nr. atomilor din molecula este mai mare si masa molara mai mare.

Sub actiunea campului electric moleculele polare sufera un proces de polarizare si de deformare:

– cand dipolul indus rezultat are aceeasi directie cu dipolul permanent, se insumeaza si valoarea dipolului creste.

– cand cei doi dipoli, cel permanent si cel indus sunt contrare, dipolul rezultat este mai mic.

Ionii au comportament asemanator sub actiunea campului electric: straturile electronice se deformeaza (intai cele exterioare). Rezulta un dipol indus care depinde de:

– atractia dintre nucleu si electroni

– nr. orbitalilor din str. exterioare

Astfel s-a constatat ca:

– deformabilitatea este cu atat mai mare cu cat ionul are mai multi e^- in str. extern. In consecinta:

• str. saturata < str. nesaturata < str. pseudosaturata < str. speciala (18+2)e^-

– pentru ionii cu acelasi nr. de electroni deformabilitatea scade cu cresterea sarcinilor electrice pozitive, si creste cu cresterea sarcinilor electrice negative:

O^2- > F^- > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺

– la ionii cu aceeasi str. electronica periferica, deformabilitatea creste cu cresterea razei:

K⁺ > Na⁺ > Li⁺

Mg²⁺ > Cd²⁺ > Zn²⁺

I^- > Br^- > Cl^- > F^-

– pt. ionii poliatomici, deformabilitatea depinde de str. , geometria si natura atomilor. Prezenta atomilor greu deformabili (F, O) si cu simetrie avansata defavorizeaza deformabilitatea.

Astfel oxoanionii sunt mai putin deformabili decat anionii hidracizilor:

NO₃]^- < SO₄]^2- < CO₃]^2- < SCN^- < CN^-

NO₃]^- < SO₄]^2- < Cl^- < Br^- < I^-

Masura cantitativa a procesului de deformabilitate este coeficientul de polarizatie (0,2-1,2).

Ionii, datorita sarcinilor electrice creeaza un camp electric care exercita o actiune polarizanta asupra ionilor vecini. Astfel ionii unei combinatii sunt pe de o parte deformabili, dar au si actiune deformanta asupra celorlalti ioni.

Actiunea deformanta a cationului este mai mare decat a anionului si cu atat mai mare cu cat

– sarcina este mai mare

– volumul ionic mai mic

– nr. e^- periferici mai mare

Ionii usor deformabili polarizeaza mai puternic. Cand actiunea polarizanta reciproca intre ioni este mare, str. moleculara (covalenta) devine mai stabila decat cea ionica. Consecinta fenomenului de polarizatie: legaturile ionice se transforma intr-o anumita proportie in legaturi covalente. Astfel:

– HgI₂ este intens colorat in rosu-portocaliu (desi ionii componenti sunt incolori)

– este insolubila in apa, dar solubila in solventi organici

Fenomenul de polarizatie este responsabil de culoarea complecsilor, de formarea precipitatelor, de proprietatile acido-bazice, redox, proprietatile fizice.

2. Formarea complecsilor

Polarizatia are rol important in formarea complecsilor deoarece polarizatia reciproca a generatorului de complex si a liganzilor contribuie la fixarea acestora in sfera de coordinatie si favorizeaza formarea legaturilor covalente.

Astfel ionii Ag⁺ se polarizeaza ionul CN^- formand combinatia complexa dicianoargentat (I): Ag(CN)₂]^-.

Deoarece actiunea polarizanta creste cu sarcina pozitiva a generatorului de complex si cu scaderea razei, stabilitatea complecsilor depinde in acelasi sens. Astfel complecsii CO³⁺ sunt mai stabili decat ai CO²⁺, ai Fe³⁺, mai stabili decat ai Fe²⁺.

Odata cu cresterea sarcinii poz. a generatorului de complex apare si tendinta de a forma complecsi ionici cu liganzi greu deformabili (O, F).

Capacitatea de a forma complecsi este corelata si cu str. electronica periferica, det. pt. capacitatea de polarizare. Astfel cationii cu str. saturata si raza mare fiind polarizanti slabi si putin polarizabili (K⁺, Na⁺, Ba²⁺, Sr²⁺) au o capacitate redusa de a forma complecsi.

Cationii cu nr. mare de e^- periferici manifesta o tendinta accentuata de a forma complecsi mai ales cu liganzii care contin atomi usor deformabili (C, N, S, X). Stabilitatea complecsilor este cu atat mai mare cu cat sarcina poz. a generatorului este mai mica si raza mai mare.

3. Formarea precipitatelor

Capacitatea de a forma comp. greu solubili se explica prin polarizatia reciproca a ionilor cand are loc transf. legaturilor ionice in legaturi covalente. Cu cat polarizatia este mai puternica, cu atat compusul este mai greu solubil.

Astfel ionul S₂ ^– este puternic deformat de cationii cu nr. mare de e^- periferici (18, 18±2). Rezulta sulfuri greu solubile in apa si acizi. Solubilitatea este cu atat mai mica cu cat raza cationului este mai mare.

Ionii cu str. nesaturata deformeaza mai putin ionii S₂ ^-, sulfurile formate fiind greu solubile in apa, dar solubile in acizi minerali.

Cationii cu str. saturata, slab polarizati, formeaza sulfuri ionice, solubile in apa. Acelasi lucru se intampla si in cazul combinatiilor ionilor halogenura si pseudohalogenura cu dif. cationi , ex Ag⁺.

Solubilitatea halogenurilor si pseudo– de Ag scade in ordinea:

AgCl > AgBr > AgSCN > AgCN > AgI

Deoarece deformabilitatea anionilor respectivi creste in ordinea

Cl^- < Br^- < SCN^- < CN^- < I^-

In schimb, combinatiile AgF, AgClO₄, AgNO₃ sunt solubile in apa, deoarece anionii respectivi sunt greu polarizabili.

4. Culoarea substantelor

Culoarea ionilor este det. de str. electronica periferica. Astfel ionii cu str. saturata, pseudosaturata si (18+2) avand toti e^- imperecheati (adica orbitali ocupati cu cate 2 e^-) sunt incolori. Ex: Na⁺, Ca²⁺, Zn, Ag⁺, Pb, Si, Cl^-, S^2-.

Ionii cu str. nesat. cu orbitali d ocupati cu cate 1e^- sunt colorati.

Electronii neimperecheati sub infl. radiatiei luminoase promoveaza pe un nivel energetic superior. Revenirea la st. initiala se face cu emisie de energie asociata unei culori. Ex Cr³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Pd²⁺ (ioni colorati). Acesti ioni sunt colorati si in anionii complecsi pe care-i formeaza. Ex MnO₄ ^- (violet), MnO₄^2- (verde), CrO₄^2- (galben), Cr₂O₇^2- (portocaliu).

Culoarea complecsilor este diferita de a ionilor simpli, dat. fenomenului de polarizatie implicat in procesul de complexare. Tot polarizatia este responsabila de culoarea unor compusi formati din ioni incolori. Ex PbI₂, HgI₂, AgI, CuI.

Polarizatia reciproca a celor doi ioni transf. leg ionica in leg covalenta, cand polarizatia este impiedicata, culoarea dispare, astfel: PbI₂ (precipitat galben in sol. apoasa) in apa fierbinte ionizeaza, se solubilizeaza si rezulta o sol. incolora.

Intensitatea polarizatiei reciproce a ionilor det. culoarea compusului. Pt. acelasi cation HgCl₂(pp alb), HgBr₂(pp galben), HgI₂(rosu portocaliu), HgS(negru). Pt acelasi anion: ZnS(pp alb), CdS(galben), HgS(negru), AgF(incolor), AgCl(alb), AgBr(pp galbui), AgI(galben)

↓

anion cel mai polarizabil

Cand deformarea prin polarizatie este scazuta printr-un proces de complexare, culoarea diminueaza sau dispare.

HgI₂ + 2I^- → HgI₄ (tetraiodomercuriat II)

↓

pp complex

rosu portocaliu galben portocaliu

Campul de forte al ionului polarizant se distribuie unui nr. mai mare de ioni I^- incat deformarea fiecarui ion se micsoreaza.

5. Caracterul acido-bazic

Functiile acido-bazice ale ionilor au la baza tot procesul de polarizatie. Cationii sunt acizi Lewis, iar anionii sunt baze Lewis.

In sol. apoase cationii se inconjura cu molec. de apa si functioneaza ca acizi Brφnsted. Cu cat sarcina electrica este mai mare si raza mai mica, cu atat polarizatia molec. de apa este mai mare si fuctia acida mai puternica, astfel desii ionii Fe³⁺ si Fe²⁺ sunt ambii coordonati cu sase molecule de apa ionii Fe³⁺ sunt acizi mai puternici decat Fe²⁺.

[Fe(H₂O)₆]³ + H₂O → [Fe(H₂O)₅(HO^-)]³⁺ + H₃O⁺

K_a = 10^-3

[Fe(H₂O)₆]²⁺ + H₂O → [Fe(H₂O)₅(HO^-)]²⁺ + H₃O⁺

K_a = 10^-7

Pt ionii cu acelasi nr. de oxidare aciditatea creste cu cresterea nr de e^- periferici, astfel Fe³⁺, Cl³⁺, Al³⁺

K_a = 10^-3, 10^-4, 10^-5

Bazicitatea anionilor este cu atat mai mare cu cat sarcina este mai mare si raza mai mica. Acizii oxigenati ai clorului ilustreaza aceasta proprietate.

HClO , HClO₂ , HClO₃ , HClO₄

Cl⁺ , Cl²⁺ , Cl⁵⁺ , Cl⁷⁺

– creste nr de oxidare

– scade raza ionica

– creste aciditatea

Odata cu cresterea nr de oxidare, creste si taria acizilor corespunzatori, iar domeniul de existenta al ionilor se deplaseaza spre valori mici ale ph-ului, astfel Mn²⁺ este stabil doar la ph puternic acid. La stari de oxidare superioare in sol. sunt prezenti doar anionii corespunzatori acizilor tari.

Cr^VI → cromat

Mn^VII → permanganat

Mn^VI → manganat

As^V → AsCl₆]^-

6. Magnetismul ionilor

– este corelat cu str. electronica a ionilor

– orice subst. introdusa in camp magnetic sufera un fenomen de polarizatie magnetica, capata astfel propr. magnetice. Momentul magnetic indus este proportional cu intensitatea campului magnetic.

Structura electrica si de temperatura

Sub actiunea campului magnetic sunt:

– subst. diamagnetice, respinse de polii unui magnet si scoase din campul magnetic.

– propr. lor magnetice denumite “susceptibilitate magnetica„ au rol negativ.

– subst. feromagnetice, atrase de polii magnetului si cu susceptibilitate magnetica foarte mare.

Proprietatile magnetice sunt det. de miscarea orbitala si de spin a electronilor.

Diamagnetismul este propr. tuturor subst. avand e^- cuplati si cu spin antiparalel.

Ionii cu str. saturata si pseudosaturata sunt diamagnetici . Ex

Na⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Cl^-, S^2-, Ag⁺, Zn²⁺

Paramagnetismul este propr. ionilor care au e^- necuplati.

Ionii elem. tranzitionale cu str. nesaturata sunt paramagnetici. Ex:

Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Cu²⁺

Propr. magnetice sunt importante in studiul comb. complexe, prin metoda rezonantei cu spin, se poate det.: paramagnetismul ionilor complecsi de unde se poate deduce str. si precursorii chimici.

Curs 3

Sensibilitatea reactiilor analitice.

Limita de detentie

Reactivi organici

– avand specificitate mai buna

Selectivitatea – propr. reactivului analitic de a reactiona cu un nr. restrans de ioni.

Specificitatea – propr. reactivului de a reactiona cu un singur ion. Practic nu exista reactivi absolut specifici, dar specificitatea poate fi imbunatatita prin modificarea ph-ului sau prin introducerea de noi substituenti in molecula reactivului. Se realizeaza astfel o impiedicare sterica, care limiteaza nr. ionilor cu care reactivul se poate complexa.

Oalta trasatura a reactivilor organici este ca realizeaza complexarea cu specii chimice intr-o singura treapta. Spre deosebire de reactivii anorganici, care realizeaza complexarea in trepte.

Reactivi organici

Ag⁺ + NH₃ → Ag(NH₃)]⁺ Ag: NO 1

NC 2

Ag(NH₃)]⁺ + NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺

Cu²⁺ + NH₃ → Cu(NH₃)]²⁺ Cu²⁺: NO 2

NC 4

Cu(NH₃)]²⁺ + NH₃ → [Cu(NH₃)₂]²⁺

[Cu(NH₃)₂]²⁺ + NH₃ → [Cu(NH₃)₃]²⁺

[Cu(NH₃)₃]²⁺ + NH₃ → Cu(NH₃)₄]²⁺

Solutia de analizat contine toate speciile chimice complexe in rapoarte depinzand de concentratia ionului metalic si a ligandului (cu exces de NH₃ → complex tetraaminocupric)

↓

albastruintens

La complexarea cu reactivi anorganici rezulta complecsi tip perechi de ioni. Ex:

Cu(OH)₂ + Cu[(NH₃)₄]²⁺ → [Cu(NH₃)₄]²⁺(OH)₂

In cazul complexarii cu reactivi organici, majoritatea complecsilor care rezulta sunt complecsi interni de tip chelat, fara sarcina electrica. Acest tip de complecsi rezulta cand ligandul are cel putin doua grupe functionale participante la complexare, din care cel putin una poate ceda protoni. In functie de str. reactivului organic, pot rezulta complecsi interni de tip perechi de ioni cu transfer de sarcina sau de tip sare. In consecinta complecsii cu reactivi organici pot fi :

– complecsi interni – de tip chelat (fara sarcina electrica)

– de tip perechi de ioni cu transfer de sarcina

– saruri

Structura (stereochimia) complexului

In cazul complecsilor formati cu ioni metalici cu NO 1 si NC 2, complexul este liniar, ionul metalic la centru, liganzii la cele doua capete. Cand NO al ionului metalic este 2 si NC 4, structura complexului poate fi plan patratica cu ionul metalic la centru, liganzii la colturi. Sau tetraedrica, cu ionul metalic la centrul unui tetraedru regulat. Cativa ioni metalici cu NO 2 si NC 6 in majoritatea compl lor, datorita structurii e^-, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺. Pt ionii metalici cu NO 3 si NC 6, str. complexului este tetra sau octaedrica, iar cei cu NO 4 si NC 8 au str. de octaedru regulat cu ionul metalic la centru.

Alta clasificare a reactivilor organici:

− se refera la numarul si natura gr. functionale participante la complexare, diversitatea este f mare si r. se incadreaza dupa toate criteriile enumerate.

1) Ditizona (difeniltiocarbazona)

2) Difenilcarbazona → substituenti ai hidrazinei

3) Difenilcarbazida H₂N − NH₂

hidrazina

− modificarea pH-ului det. modificarea str. reactivului

− in mediu bazic, ditizona trece in str. tiol iar in mediu acid → tion

Aceasta modificare de str. (s-a schimbat dubla leg. sunt doua forme tautomere) − modificarea distributiei e⁻ si a pozitiei, explica formarea complecsilor diferit colorati in mediu acid si bazic, precum si culoarea reactivului in mediu bazic este solubila in solutii alcaline (col. roz), iar forma tion este insolubila in sol. apoase, solubila doar in CHCl₃, CCl₄ (col. verde).

Similar se comporta si difenilcarbazona si difenilcarbazida.

Difenilcarbazona si difenilcarbazida sunt solubile in sol. in solutii hidroalcoolice. La complexare, participa doua grupe functionale de la fiecare reactiv → astfel complecsi interni de tip chelat, neutri si solubili in mediul de reactie.

Ex. complexare:

La complexare: 1 si 1 per. e⁻ de la S. Ligand bidentat, rap. ionic metalic −ligand: γ_M⁺ : γ_Dz = 1:1, depinde de NO si NC al ionului metalic. Pt. un ion metalic divalent γ_M²⁺ γ_Dz = 1