Coroziunea chimica a metalelor

Coroziunea chimica a metalelor

Coroziunea chimica a metalelor este procesul care se desfasoara pe suprafata metalelor in contact cu gazele uscate sau cu solutiile de neelectroliti. In urma reactiilor dintre metal si mediul agresiv, pe suprafata metalului raman produsele coroziunii ce se numesc pelicule de coroziune. Aceste pelicule franeaza coroziunea rezultand o protectie mai mult sau mai putin pronuntata, dupa cum peliculele sunt mai izolatoare respectiv mai penetrabile. In cele mai multe cazuri peliculele nu sunt nici complet penetrabile nici complet izolatoare.

1. Pelicule de coroziune

Termenul de pelicula de coroziune este mai indicat decat cel de pelicula protectoare deoarece nu toate peliculele de coroziune sunt protectoare. Grosimea peliculelor de coroziune depinde in mare masura de temperatura mediului, de durata procesului si de agresivitatea mediului coroziv.

Grosimea peliculelor poate varia in limite foarte largi. Conventional sunt considerate pelicule subtiri cele invizibile cu grosimea sub 400Å, putand fi alcatuite chiar dintr-un strat monomolecular. In acest caz culoarea specifica a metalului nu este afectata. Peliculele medii au grosimea comparabila cu lungimile de unda ale undelor vizibile 400-5000Å. Sunt vizibile datorita fenomenului de interferenta a luminii si apar colorate putin diferit. Peliculele groase, mai mari de 5000Å, pot fi de ordinul micronilor sau chiar milimetrilor. Culoarea lor difera mult fata de culoarea metalului.

Grosimea peliculelor nu caracterizeaza suficient proprietatile anticorozive. Pentru a avea o actiune protectoare pelicula trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii:

1. Pelicula trebuie sa fie aderenta, compacta, continua (fara fisuri, pori).

In cazul peliculelor oxidice sunt continue acelea care au volum mai mare decat al metalului de baza:

> 1; 1.1

Daca volumul oxidului produs este mai mic decat volumul metalului generator rezulta ca raportul este subunitar iar pelicula de oxid se fisureaza fiind mai putin protectoare.

Metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) si alcalino-pamantoase (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) au raportul < 1, deci formeaza pelicule discontinue, afanate, cu proprietati slab protectoare. Pe alte metale ca Al, Ti, Zr, volumul oxidului format la incalzire este putin mai mare ca al metalul 424e43e ui deci se pot forma pelicule continue de oxizi.

2. Pelicula trebuie sa fie durabila in conditii de exploatare. O influenta foarte mare asupra comportarii anticorozive a piesei o au tensiunile interne ce apar in timpul cresterii peliculelor de coroziune chiar la temperatura constanta. In timpul formarii peliculelor are loc o crestere de volum ce produce tensiuni interne in pelicula.

Fig.1.1 Influenta tensiunilor interne asupra peliculelor de oxizi

a.- cresterea peliculei si aparitia tensiunilor; b.- fisurarea si exfolierea.

La compunerea celor doua eforturi de crestere a pelicule si are loc desprinderea (exfolierea) peliculei de oxid. La muchii si colturi pelicula va prezenta fisuri si de aceea nu va fi durabila in exploatare. Durabilitatea ei este influentata de gradul de prelucrare a suprafetelor. O piesa degrosata va favoriza mentinerea mediului agresiv o durata indelungata de timp si aparitia rapida a fisurarilor si exfolierilor, in timp ce o piesa rectificata sau lustruita va avea o durabilitate mai mare. O piesa cu muchii si colturi nete va avea o durabilitate mai mica.

3. Pelicula trebuie sa posede proprietati mecanice superioare adica sa reziste la diverse solicitari mecanice, la socuri si eforturi alternative ce apar in exploatare.

4. Diferenta dintre coeficientii de dilatare (liniara sau de volum) al peliculei si al metalului trebuie sa fie cat mai mica, astfel incat pelicula sa reziste la variatii cat mai mari de temperatura, fara sa se fisureze si exfolieze.

Peliculele prea subtiri nu protejeaza suficient de obicei, deoarece opun o rezistenta scazuta difuziei, in timp ce peliculele prea groase se pot fisura sub actiunea tensiunilor interne. Din punct de vedere al protectiei anticorozive, cele mai bune rezultate le dau peliculele de grosime intermediara.

2. Termodinamica coroziunii chimice

Probabilitatea termodinamica a coroziunii chimice in mediul gazos depinde in mare masura de presiunea partiala a mediului agresiv. Prin compararea acesteia cu tensiunea de disociere a produselor de coroziune se poate aprecia stabilitatea sau instabilitatea metalului in mediul respectiv. Un proces chimic spontan ce se desfasoara la presiune constanta si la temperatura constanta este insotit de micsorarea potentialului termodinamic izobar Z.

Daca : ΔZ < 0 procesul termodinamic decurge spontan;

ΔZ = 0 procesul termodinamic este in echilibru;

ΔZ > 0 procesul este imposibil din punct de vedere termodinamic.

bB + cC + … D mM + nN + … 2.1

B, C, … – reactanti initiali;

M, N, … – produse de coroziune;

b, c, m, n, … - coeficientii stoechiometrici ai reactiei;

Δ = R; Û 2.2

Δ = RK_a ; Û 2.3

Δ = R + Δ unde : 2.4

Δ = variatia standard a potentialului izobar

Δ ¹ Þ Δ > 0 ; Û proces termodinamic imposibil 2.5

Δ << 0 Þ Δ < 0 ; Û proces termodinamic posibil 2.6

Δ >> 0 Þ Δ > 0 ; Û proces termodinamic imposibil 2.7

La oxidarea metalului in aer:

xMe + y/2 O₂ D Me_xO_y ; 2.8

Sensul reactiei depinde de presiunea partiala a oxigenului si de tensiunea de disociere a oxidului metalului .

> Þ reactie termodinamica posibila (oxidare) 2.9

< Þ reactie termodinamica imposibila (reducere) 2.10

Þ echilibru termodinamic 2.11

Fara a cunoaste exact valoarea lui Δ, se poate aproxima ca in atmosfera curata , sunt termodinamic posibile acele reactii de oxidare, care conduc la formarea oxizilor cu tensiuni de disociere mai mici de 0,2 atm. Tensiunea de disociere a oxizilor creste cu temperatura. Pentru reducerea afinitatii chimice a metalului fata de oxigen si pentru reducerea oxidului Me_xO_y, trebuie asigurata o presiune partiala a oxigenului mai mica decat tensiunea de disociere a oxidului.

3. Cinetica coroziunii chimice

Pentru practica prezinta interes nu atat posibilitatea termodinamica de producere a coroziunii, cat viteza efectiva de producere a ei. Pentru a se cunoaste legile vitezei de coroziune este necesar sa se cunoasca legile de crestere a peliculelor de coroziune.

Dupa viteza de crestere a peliculelor, metalele sunt:

a. Metale ce nu pot forma pelicule de coroziune. Aceste metale fie ca au pelicule discontinue ( < 1), fie ca prezinta produse de oxidare volatile la temperaturi inalte (V, Mo, W, Ir ). Aceste metale se oxideaza dupa o lege liniara cu viteza constanta in timp.

; 3.1

unde: y = grosimea peliculei;

t = timpul de oxidare;

K = constanta;

Integrand relatia 3.1 si considerand suprafata curata la inceputul oxidarii (c = 0), avem:

y = Kt + c ; 3.2

respectiv:

y = Kt (pentru. c = 0); 3.3

Fig.3.1 - Legea de oxidare a metalelor

a.- teoretic ; b.- practic

Conform legii liniare ar urma ca procesul de corodare al acestor metale sa se desfasoare cu o viteza egala cu viteza reactiei dintre metal si oxigen. In practica viteza efectiva a coroziunii este mult mai mica decat viteza reactiei dintre metal si oxigen.

Fig.3.2 – Structura peliculei de oxid

Zona pseudomorfa a peliculei nu are o structura proprie oxidului ci una asemanatoare cu cea a metalului, deci aceasta zona va proteja metalul. Ea apare la inceputul oxidarii, atinge o grosime maxima, care ramane constanta in timpul coroziunii, dupa care metalul se corodeaza corespunzator legii liniare dar cu viteza mai mica .

b. Metale pe care oxidarea produce pelicule continue. ( > 1). In acest caz coroziunea se atenueaza in timp, adica odata cu ingrosarea peliculei. Procesul decurge dupa o lege parabolica.

Û 3.4

integrand si considerand c’ = 0, rezulta:

y = 2K t + c 3.5 respectiv:

y = Kt   (pentru c’ = 0, K = 2K’) ; 3.6

unde: y = grosimea peliculei;

K,K’ = constante;

In practica peliculele cresc frecvent si dupa ecuatia generala:

yⁿ = Kt , n ¹ 1 < n < 3 3.7

care este expresia matematica a legii radacinii cubice.

cand apar distrugeri partiale ale peliculei procesul se intensifica: 1<n<2;

cand pelicula se ingroasa distrugerea are loc mai greu: 2<n<3. Din aceasta categorie fac parte elementele : Co, Mn, Be, Zn, Ti.

c. Metale care la temperatura ambianta se oxideaza greu si foarte greu fiind protejate de pelicule eficiente si foarte fine. Procesul de oxidare a acestor metale se supune unei legi logaritmice:

e^y dy = Kdt Û 3.8

Metalele din aceasta categorie (Al, Cr, Si) dau pelicule oxidice termorezistente, fiind folosite ca adaosuri pentru obtinerea otelurilor refractare speciale.

Clasificarea metalelor dupa criteriul mentionat nu este riguroasa, pentru ca metalele se comporta dupa legi diferite in functie de temperatura, concentratiile reactantilor si durata de expunere. In general la temperaturi joase metalele se comporta dupa legea logaritmica iar la temperaturi inalte dupa legea parabolica.

Fig 3.3

1- Legea liniara ; 2 – Legea parabolica

3 – Legea logaritmica ; 4 – Legea cubica

Dm = cresterea dimensiunii probei)

Cresterea peliculelor are loc pana la anumite grosimi specifice, dupa care tensiunile interne aparute in timpul formarii lor, ating la un moment dat valori foarte mari determinand fisurarea sau exfolierea peliculelor.

4. Mecanismul reactiilor de oxidare chimica

Considerentele anterioare legate de proprietatile, legile de crestere si structura peliculelor de coroziune n-au tinut seama de natura particulelor si de sensul in care difuzeaza acestea in timpul procesului.

In prezent, conform datelor experimentale, se admite ca in majoritatea cazurilor are loc deplasarea atomilor sau ionilor de Me⁺ si a electronilor e^– prin pelicula spre exterior si numai in foarte mica masura, a oxidantului spre interior.

Fig.4.1

In cazul a.(Fig 2.4.1-a) difuzeaza numai ionii metalici Me⁺ si electronii e^– si este specific formarii compusilor oxid de cupru (CuO) sau sulfura de argint (Ag₂S), cand pelicula creste exclusiv la suprafata.

In cazul b. difuzeaza de la metal spre mediu ionii metalici Me⁺ si electronii e^– iar dinspre mediul oxidant difuzeaza agentul oxidant O₂.

Din compararea dimensiunilor parametrilor retelei cristaline cu dimensiunile particulelor, rezulta ca prin pelicula difuzeaza de preferinta ionii de metal, avand diametrul mai mic decat atomii de metal si atomii de oxigen, cu diametrul mai mic decat al ionilor de oxigen O^2– .

Unii compusi ca Al₂O₃, ZnO, CdO, AgCl, Ag₂S, contin un exces de ioni metalici Me⁺ si electronii e^– disponibili a se deplasa prin interstitiile retelei cristaline, deoarece au dimensiuni mici fata de parametrii retelei.

Alti compusi ca FeO, CaO, NiO, Cu₂S( ) contin exces de ioni de O₂ si goluri sau noduri catodice.

Teoria ionoelectronica a cresterii peliculelor de coroziune arata ca aceasta crestere a peliculei este rezultatul functionarii unei pile galvanice cu circuitele interior si exterior dispuse in interiorul aceleiasi faze (pelicula de coroziune).

Anodul pilei, constituit de suprafata de la interfata metal-pelicula, cedeaza ioni metalici Me⁺ si electronii e^– iar catodul alcatuit din suprafata exterioara a peliculei si partial insasi masa peliculei accepta electronii e^–. Aceasta teorie admite ca deplasarea ionilor in pelicula se produce nu atat sub influenta gradientului de concentratie, cat indeosebi ca urmare a migratiei ionilor in campul electric creat de diferenta dintre potentialul electric intern si cel extern.

5. Coroziunea metalelor in gaze

Influenta diferitilor factori asupra vitezei de coroziune in gaze

Dupa intensitatea actiunii lor corozive asupra metalului, factorii de coroziune se impart in doua categorii :

factori ce exercita o influenta puternica asupra vitezei de coroziune (durata, temperatura metalului, compozitia fazei metalice).

factori cu o influenta mai mica (viteza de deplasare a fazei gazoase, deformatiile metalului), incluziunile superficiale.

Influenta caracteristicilor metalului

Din practica rezulta ca structura retelei cristaline si deformarile produse de prelucrarea metalelor exercita o influenta slaba asupra procesului de coroziune si numai in prima perioada…?

Influenta compozitiei metalului este mult mai intensa. Carbonul si elementele insotitoare nu exercita o influenta prea semnificativa daca sunt in limitele admise. In schimb introducerea de Cr, Al, Si, duce la imbunatatirea proprietatilor refractare (maxim 30% Cr, 10% Al, 5% Si). Peste aceste procente, proprietatile refractare cresc dar scad proprietatile mecanice deoarece creste fragilitatea.

Influenta caracterului mediului gazos

In acest caz, viteza de coroziune depinde de compozitia chimica, viteza de deplasare si temperatura mediului. Influenta compozitiei mediului gazos asupra coroziunii depinde de natura celor doua faze, se manifesta din momentul aparitiei in mediul gazos a componentului agresiv si variaza foarte putin cu compozitia acestuia.

La schimbarea atmosfere obisnuite cu una de oxigen, viteza de coroziune a unei probe de fier (Fe) la 800 – 1000 ^oC, sau a unei probe de cupru (Cu) la 700 ^oC creste de aproximativ doua ori si nu de cinci ori cum ar urma sa creasca in cazul proportionalitatii directe, intre variatia vitezei de coroziune si presiunea partiala a oxigenului.

Coroziunea metalului se intensifica in aer la temperatura inalta, in prezenta unor impuritati date de gaze agresive ca vapori de apa, monoxid de carbon (CO), acid clorhidric (HCl) gazos.

Viteza de deplasare a gazului influenteaza coroziunea metalului numai in primele momente ale contactului fazelor. Dupa formarea peliculei viteza de coroziune este determinata de viteza de difuziune a particulelor prin pelicula. Deci viteza de coroziune nu mai depinde de aportul convectiv al gazului. La viteze deosebit de mari de curgere a gazului coroziunea se intensifica datorita distrugerii erozive a peliculei.

Influenta temperaturii mediului coroziv asupra vitezei de coroziune in gaze

Din practica rezulta ca prin cresterea temperaturii, viteza de coroziune creste conform ecuatiei diferentiale a lui Arrhenius:

5.1

K = constanta vitezei coroziunii chimice;

,Q = constante ce pot fi calculate pe baza determinarii experimentale a vitezei de coroziune a vitezei K la cel putin doua temperaturi diferite T₁ si T₂ .

Viteza de coroziune chimica variaza cu inversul temperaturii , fapt verificat de practica.

6. Teorii asupra aliajelor refractare

Teoria lui Tomasov

Elementul de aliere formeaza pe suprafata metalului un oxid protector ce impiedica distrugerea metalului, suport mai usor oxidabil. In aceste conditii elementele de aliere trebuie sa satisfaca urmatoarele cerinte:

Oxidul superficial format prin coroziune sa fie continuu > 1;

Pelicula de oxid sa aiba rezistenta chimica mare;

Dimensiunea ionului metalului de aliere sa fie mai mica decat dimensiunea ionului metalului de baza pentru a se asigura difuzia preferentiala prin pelicula spre suprafata a elementului de aliere si ingreunarea difuziei ionului metalului de baza;

Energia de formare a oxidului elementului de aliere sa fie mai mare decat energia de formare a oxidului metalului de baza, pentru a asigura stabilitate mai mare a primului oxid in prezenta celui de-al doilea

Temperatura de topire si sublimare a oxidului elementului de aliere, sa fie ridicata astfel incat sa nu se formeze eutectici usor fuzibili cu ceilalti oxizi ai aliajului;

Este necesara formarea unei solutii solide a elementului de aliere cu metalul de baza pentru a se forma o pelicula continua de oxid al elementului de aliere pe suprafata metalului.

Teoria lui Arharov

Teoria arata ca peliculele formate pe suprafata aliajelor refractare au calitati protectoare datorita formarii unor oxizi micsti ai elementelor de aliere si ai metalului de baza, mai buni protectori decat oxizii metalelor luate separat.

Conform acestei teorii alierea are ca scop impiedicarea formarii oxizilor cu structura wustitica, FeO si favorizeaza aparitia fazelor de tipul spinelilor Fe₃O₄ sau gFe₂O₃ cu parametrii retelei cat mai mici.

Cele mai bune pelicule protectoare sunt cele cu structura spinelica complexa tip FeO – Me₂O₃ .

7. Actiunea gazelor industriale asupra metalelor

Cele mai agresive gaze industriale nu au efect coroziv sub 200 ^oC decat in situatia cand se condenseaza pe suprafata metalului. In rest procesul de coroziune incepe la 200 ^oC in Cl, la 300 ^oC in HCl, si la 500^oC in SO₂ sau NO. Peste aceste temperaturi coroziunea se intensifica puternic.

Gazele industriale au diferite efecte asupra metalelor:

decarburarea superficiala la oteluri

fenomenul de crestere la fonte

fragilizarea otelurilor si cuprului in atmosfera de hidrogen

corodarea otelurilor de catre hidrogen sulfurat (H₂S), acid clorhidric(HCl) sau Cl gazos.

Decarburarea la oteluri

Este produsa de O₂, H₂, vaporii de apa,CO₂ si reprezinta rezultatul reactiilor chimice ce au loc intre cementita si aceste gaze :

Fe₃C + 1/2O₂ 3Fe + CO 7.1

Fe₃C + 2H₂ 3Fe + CH₄ 7.2

Fe₃C + H₂O Fe + CO + H₂ 7.3

Fe₃C + CO₂ 3Fe + 2CO 7.4

Cementita din straturile metalice, din imediata vecinatate a peliculei de oxid se descompune pe o adancime care poate atinge cativa milimetrii.

Din reactiile de mai sus rezulta ca marind concentratia de CO si CH₄ in gaze echilibru se deplaseaza spre stanga, deci atmosferele sunt protectoare si au o larga utilizare la tratamente termice cand se urmareste evitarea oxidarii pieselor.

Decarburarea are ca efect scaderea duritatii, a rezistentei superficiale, a rezistentei la uzare si face imposibil tratamentul termic de calire in straturile superficiale.

Adaugarea de Al si W reduc sensibilitatea otelurilor la decarburare.

Cresterea la fonte

Fenomenul se manifesta mai ales la piesele cu pereti subtiri si consta in cresterea volumului pieselor la incalzire indelungata (Ex. piese supuse la incalziri si raciri alternative).

In acest caz gazele corozive la temperaturi inalte pot patrunde de-a lungul limitei dintre matricea metalica si incluziunile de grafit, producand o oxidare intercristalina.(fig2.7.1- a)

Pentru a creste stabilitatea dimensionala a fontelor la temperatura ridicata se introduc elemente de aliere:

5 – 10 % Si – (aliajul se numeste Silal ),

18% Ni, 2% Cr, 1% Mn, 6% Si – (aliajul se numeste Nicrosilal ).

Fragilizarea otelului in H₂

Se produce la temperatura si presiune ridicata ca urmare a actiunii complexe a hidrogenului si a produselor de coroziune asupra metalului. Sub actiunea hidrogenului are loc si decarburarea otelului si formarea unei solutii solide

FeH₂, iar pe de alta parte gazele formate in urma decarburarii si a oxizilor dizolvati in metal se separa la limita dintre graunti slabind coeziunea interna a materialului. Acest fenomen are importanta in industria chimica.

Fragilizarea cuprului in H₂ se datoreaza reactiei de reducere a oxidului cupros (Cu₂O) dispus in jurul grauntilor.(fig.2.7.1 - b)

Cu₂O + H₂ Û Cu + H₂O. 7.5

In urma reactiei de reducere apa ramane la limita grauntilor sub forma de vapori si intrerupe continuitatea limitelor dintre graunti. Cuprul ajunge practic in forma pulverulenta din aceasta cauza.

Fig.7.1 – Fragilizarea otelului si cuprului in H₂

a.- separarea gazelor la limitele dintre graunti la oteluri;

b.- formarea vaporilor de apa la limitele dintre graunti in cazul cuprului

Coroziunea otelurilor de catre H₂S

Acest proces este mai accentuat la temperaturi inalte unde H₂S este mai coroziv decat SO₂ sau sulful elementar.

Fig 7.2

Influenta cromului si a temperaturii asupra

pierderilor de masa prin coroziune

Odata cu cresterea temperaturii pierderile de masa Dm cresc in cazul coroziunii in H₂S dar prin alierea otelului si mai ales la valori mai mari de 12 % Cr, se constata o crestere a rezistentei la coroziune, care se manifesta prin scaderea pierderilor de masa Dm. Utilizarea nichelului si a aliajelor sale in atmosfera de S, SO₂, H₂S este limitata deoarece se formeaza un eutectic Ni – Ni₃S₂ usor fuzibil (t_topire = 625 ^oC). Rezistenta mai buna la coroziune in contact cu H₂S au otelurile refractare cu Cr, Al si Si.

Coroziunea otelurilor in contact cu Cl gazos si HCl gazos

In lipsa vaporilor de apa are loc o intensificare brusca a procesului si cresterea temperaturii metalului ca urmare a reactiei exoterme dintre metal si gaz. Mai rezistente la Cl si HCl gazos pana la 540 ^oC sun Ni si aliajele lui cu Cr, Mo si Cu. Aceste aliaje sunt:

inconel (13% Cr, 6,5% Fe, rest Ni);

hastaloy (30% Mo, 5% Fe, rest Ni);

monel (30% Cu, rest Ni);

8. Coroziunea metalelor in medii lichide neapoase

Procesele de coroziune in medii lichide neapoase pot fi mai rapide decat cele in medii lichide apoase, desfasurandu-se dupa aceleasi legi ca si reactiile in gaze la temperaturi inalte. Procesele de coroziune in lichidele organice polare (alcooli), se desfasoara in general dupa un mecanism electrochimic, in timp ce procesele de coroziune in mediile nepolare (combustibili lichizi, uleiuri) se desfasoara dupa un mecanism chimic.

Rezistenta la coroziune a metalelor uzuale in medii lichide si neapoase

Metalele si aliajele tehnice uzuale sunt foarte stabile in contact cu lichidele neapoase, deoarece adesea pe suprafata lor se formeaza pelicule fine, care determina ulterior comportarea acestor metale la coroziune.

Ferul si aliajele feroase sunt stabile in contact cu tetraclorura de carbon (CCl₄) si cu alti solventi clorurati la diferite temperaturi, pana la punctul de fierbere al acestora. In clorura de sulf (SCl₂) la 140 ^oC, fierul se corodeaza cu viteza de 5,6 mm/an, iar in vaporii aceleiasi substante se corodeaza mai intens. In fenol anhidru (C₆H₅-OH)la 300 ^oC se corodeaza cu 1,3 mm/am, iar in cel cu 10% H₂O, numai cu 0,6 mm/an.

Otelurile inoxidabile austenitice rezista bine la actiunea majoritatii acizilor organici, la temperatura camerei cu exceptia acidului formic (HCOOH) si acidului oxalic (COOH-COOH) cand acestia contin in molecula lor si atomi de Cl. Solutiile neutre nu au influenta deosebita. Otelurile inoxidabile austenitice nu rezista bine in solutii de Br si I, iar in acetona (C₃H₆O), tetraclorura de carbon (CCl₄), alcool etilic (C₂H₅-OH) si fenol (C₆H₅-OH), coroziunea nu depaseste 0,1 mm/an.

Aluminiul si aliajele de alumniu rezista bine la majoritatea acizilor organici. Solutiile neutre nu au actiune coroziva asupra aluminiului si aliajelor sale, in schimb lichidele organice bazice ataca aluminiul. La temperaturi inalte alcoolul metilic (CH₃-OH), fenolul (C₆H₅-OH) si alte substante organice devin agresive fata de Al.

Magneziul si aliajele de magneziu practic nu se corodeaza in contact cu hidrocarburile alifatice, derivatii lor clorurati si alcoolii anhidrii dar se corodeaza in acizii alifatici si in multe medii care contin azot.

Cuprul si aliajele de cupru se corodeaza in contact cu lichidele organice care contin compusi halogenati si impuritati de apa, in absenta apei Cu rezistand la actiunea compusilor halogenati. Alama (Cu-Zn) este foarte stabila in alcooli si tetraclorura de carbon (CCl₄) uscata. Bronzurile (Cu-Sn, Cu-Al, Cu-Pb) se corodeaza foarte incet in solutiile apoase ale alcoolului etilic (C₂H₅-OH), fiind atacate mai intens de alcoolul metilic tehnic (CH₃-OH).

Nichelul si aliajele de nichel rezista bine in contact cu acizii grasi (oleic(), stearic(CH₃-(CH₂)₁₂-COOH)), chiar la temperaturi inalte, sunt relativ stabili in acizi organici la temperaturi ambiante dar la temperaturi ridicate acidul formic (HCOOH) si acidul acetic (CH₃-COOH) ii corodeaza puternic. Utilizarea nichelului in industria alimentara, se bazeaza pe rezistenta mare la actiunea acizilor diluati si a altor substante din legume, fructe, lapte, bauturi alcoolice. Astfel aliajul monel (70% Ni – 30% Cu) rezista la actiunea tuturor acizilor organici, rezista la fierberea in acid acetic si are o stabilitate satisfacatoare la actiunea acizilor grasi, aflati la temperaturi ridicate.

Aliajele Ni–Cu (63-88% Ni), rezista foarte bine in contact cu produsele alimentare si cu acizii grasi, chiar in conditiile distilarii.

Zincul rezista in contact cu mediile lichide organice cu conditia ca acestea sa fie neutre, anhidre si pure.

Staniul este foarte utilizat sub forma de foi subtiri la ambalarea si depozitarea produselor alimentare dar nu poate fi folosit in contact cu vinurile.

9.Coroziunea metalelor in combustibili lichizi si lubrifianti

Componentele principale ale petrolului: hidrocarburile parafinice, naftenice si aromatice sunt in stare pura complet inactive fata de toate metalele dar impuritatile si prezenta unor saruri dizolvate, conduc la corodarea rezistorilor, conductelor, robinetelor etc. principalii constituenti agresivi ai petrolului sunt substantele sulfuroase dizolvate in hidrocarburile din titei. In mod obisnuit aceste substante se afla intr-o proportie de 0,01-0,02 %. Aceste substante sulfuroase sunt: hidrogenul sulfurat (H₂S), mercaptanii(), sulfurile de alchil(), sulfura de carbon(CS) si sulful elementar. Activitatea acestor compusi se poate intensifica in prezenta unor cantitati mici de apa, mercaptanii formand mercaptide care corodeaza Ni, Pb, Cu si aliajele lor. Hidrogenul sulfurat din titei contine unele impuritati ce favorizeaza formarea sulfurilor atat cu Fe, cat si cu metale neferoase. Sulful elementar ataca Cu, Hg, si Ag.

Cand apa din titei contine pe linga H₂S si saruri dizolvate, (Ex: clorura de magneziu (MgCl)),efectul coroziv este mai puternic deoarece prin hidroliza clorurii de magneziu, ia nastere acidul clorhidric (HCl). Pentru neutralizarea aciditatii in titei se adauga var sau hidroxid de sodiu (NaOH).

Benzinele de cracare cu aciditate marita din cauza polimerilor care apar la contactul cu Cu, ataca otelurile, Cu, Pb, Mg, Zn si aliajele acestora si ataca foarte putin Al. De aceea autovehiculele, busoanele, conductele se corodeaza in timp. Adaugarea de antidetonanti ca tetraetilul de plumb( Pb(C₂H₅)₄ ), ce contin mici cantitati de cloruri si bromuri, precum si prezenta unor mici cantitati de apa in benzine intensifica procesele de coroziune.

Uleiurile de ungere pure nu ataca metalele, insa daca au impuritati ca peroxizii organici sau produsele de oxidare atunci corodabilitatea creste.

Corodarea cuzinetilor de Cu-Pb este mai intensa daca creste temperatura si continutul de oxizi de fer sau oxizi de plumb proveniti din antidetonanti.

Uleiurile parafinice se oxideaza mai usor si devin mai corosive decat cele naftenice sau cele care contin sulf. Uleiurile cu sulf sunt mai corosive pentru aliajele feroase. Ferul si aliajele feroase nu sunt atacate de oxizii organici.

Protectia anticoroziva in cazul metalelor care lucreaza cu combustibili sau uleiuri consta in acoperirea cu un strat fin de Sn, Zn, Sb sau utilizarea unor stabilizatori pentru cresterea rezistentei uleiurilor la oxidare.