Coroziunea electrochimica a metalelor

Coroziunea electrochimica a metalelor

1.Generalitati

Spre deosebire de cazul coroziunii chimice, suprafetele metalelor in contact cu solutiile bune conducatoare de electricitate, se corodeaza electrochimic. Solutiile si metalul sunt strabatute in acest caz de un curent electric propriu, generat de procesele electrochimice desfasurate la limita celor doua faze. Coroziunea electrochimica este atribuita adesea activitatii unor pile galvanice microscopice sau de dimensiuni mai mari ai caror anozi realizeaza distrugerea propriu-zisa pe anumite portiuni ale metalului, in timp ce restul suprafetei functioneaza catodic adica nu se distruge.

Suportul experimental al teoriei pilelor locale consta in influenta pronuntata pe care o exercita asupra vitezei de coroziune a metalelor tehnice, neomogenitatile de orice natura, incluziunile de impuritati metalice. De asemenea viteza d 858c25i e coroziune este influentata de eterogenitati de alta natura ca:

pelicule discontinue de coroziune;

portiuni cu tensiuni interne in metal;

compusi intermetalici.

Reactiile de coroziune electrochimica pot fi clasificate dupa trei tipuri de procese :

1. Coroziune cu degajare de H₂ pe suprafata metalului

2Na + 2H₂O 2NaOH + H₂ 1.1

Cd + H₂SO₄ CdSO₄ + H₂ 1.2

Zn + 2NaOH Na₂ZnO₂ + H₂ 1.3

2. Coroziunea cu reducere de O₂

2Fe + 2H₂O + O₂ 2FeO₂ 1.4

3. Coroziune cu reducerea ionilor ferici la ioni ferosi

Fe + Fe₂(SO₄)₃ 3FeSO₄ 1.5

In realitate coroziunea se desfasoara pe suprafata metalului sub forma a doua reactii de electrod simultane de sens contrar si cu viteze egale adica legate intre ele prin transferul aceluiasi numar de electroni, reactii complet independente una fata de alta, numite reactii electrochimice conjugate. Viteza acestor reactii depinde in primul rand de potentialul de electrod.

Reactia anodica (reactia de ionizare sau de oxidare a metalului).

Aceasta reactie se poate scrie in forma generala, fara a tine seama de hidratarea ionilor astfel:

M M^z+ + ze ^- 1.6

In urma reactiei ionul metalic paraseste reteaua cristalina solida, trecand sub forma de ion hidratat in mediul lichid corosiv, lasand in faza solida cantitatea echivalenta de electroni.

Reactia catodica

O⁺ + ze ^- O 1.7

Aceasta reactie consta in reducerea unui agent oxidant capabil sa accepte un numar de z electroni rezultati prin ionizarea atomului de metal.

Viteza procesului global al coroziunii, egala cu viteza procesului anodic si cu viteza procesului catodic poate fi exprimata numeric in g/m²h, metal trecut in solutie.

2. Termodinamica coroziunii electrochimice

Calculul termodinamic al coroziunii electrochimice trebuie sa stabileasca daca intr-un sistem dat metal – electrolit (mediu agresiv), coroziunea este sau nu posibila din punct de vedere energetic.

Dupa cum se stie la presiune si temperatura constante sunt posibile termodinamic (deci se pot desfasura de la sine) procesele de coroziune insotite de micsorarea potentialului termodinamic izobar. Cu cat acest potential, la trecerea metalului in stare ionica, este mai negativ, cu atat creste tendinta de corodare a metalului. Aceasta conditie se poate formula cantitativ cu relatia:

Δ< Û Δ = -z F E_T< 0 2.1

Δ = variatia potentialului termodinamic izobar;

z = numarul de electroni ce participa la o reactie elementara;

F = constanta lui Faraday;

E_T = forta electromotoare a elementului galvanic in care se realizeaza reversibil reactia anodica si cea catodica a procesului de coroziune.

E_T = (j_c)_ech - (j_a)_ech 2.2

j_c)_ech = potentialul de echilibru al reactiei catodice a metalului in solutia data;

j_a)_ech = potentialul de echilibru al metalului in solutia data;

Δ = -z F [(j_c)_ech - (j_a)_ech] < 0 2.3

Pentru a fi posibil procesul din punct de vedere termodinamic este necesar ca:

j_a)_ech < j_c)_ech 2.4

Coroziunea electrochimica a metalelor este posibila daca potentialul reversibil al metalului in solutia data (j_a)_ech este mai electronegativ decat potentialul reversibil al unui agent oxidant din aceeasi solutie (j_c)_ech. Deci calculul termodinamic se reduce la determinarea si compararea potentialelor de echilibru (j_a)_ech si (j_c)_ech. Aceste potentiale se gasesc tabelate. Rezultatul obtinut permite sa se aprecieze numai tendinta de corodare a metalului deoarece termodinamica nu poate furniza date asupra vitezei efective si asupra mecanismului coroziunii. Din punct de vedere practic prezinta interes viteza efectiva de coroziune. Daca procesul de coroziune este posibil dar are loc foarte incet, atunci metalul poate fi considerat rezistent la coroziune.

3. Cinetica coroziunii electrochimice

Metalul corodabil scufundat in mediul agresiv va trece in solutie, corespunzator unei reactii constituite din doua reactii elementare de electrod.

A :  Me Me^z+ + ze ^- reactie anodica (de oxidare) 3.1

C :  O⁺ + ze ^- O_ze reactie catodica (de descarcare) 3.2

In timpul coroziunii intr-o solutie suficient de buna conducatoare, pe metal se stabileste spontan un singur potential spontan j_s, avand valoarea intermediara intre potentialele reversibile ale reactiilor partiale de electrod (j_a)_ech, (j_c)_ech. Aceasta deplasare a celor doua potentiale de echilibru (j_a)_ech, respectiv (j_c)_ech la potentialul de coroziune j_s se datoreaza fenomenului de polarizare a proceselor de electrod, fenomen ce se produce instantaneu odata cu stabilirea contactului metal-solutie agresiva. Polarizarea reprezinta deplasarea potentialului de echilibru spre o valoare noua sub actiunea trecerii curentului electric propriu (de coroziune) produs de cele doua reactii electrochimice conjugate de electrod: anodica respectiv catodica.

4. Notiuni generale despre fenomenul polarizarii. Tipuri de polarizatie

In cazul unui electrod metalic reversibil scufundat in solutia sarii sale proprii, in absenta oxigenului pe suprafata sa se stabileste spontan potentialul reversibil j_rev. In conditii de echilibru, intre electrod si solutie are loc un schimb permanent de ioni cu viteze egale in ambele sensuri numit densitate de curent de schimb i₀.

Daca notam densitatea de curent de schimb anodic rezultat prin trecerea cationilor in solutie si cu densitatea curentului de schimb catodic rezultat din trecerea cationilor din solutie pe electrod, atunci se poate scrie ca i₀ = =

Conditia acestui echilibru se pastreaza cat timp electrodul este mentinut in solutie fara a trece prin el un curent electric. Daca se trimite curent suplimentar i prin electrod (prin introducerea in circuit a unei surse de curent sau prin legarea electrodului cercetat la alt electrod), potentialul electrodului se deplaseaza la o noua valoare j_i ¹ j_rev, in functie de densitatea curentului. Diferenta dintre cele doua potentiale se numeste polarizatie si se noteaza cu h

h j_i j_rev 4.1

Polarizatia este negativa, cand prin electrod se trimite curent catodic ( i<0 ) si are ca efect producerea unor ioni si este pozitiva cand prin electrodul cercetat se trimite un curent anodic ( i>0 ), care are ca efect dizolvarea anodica.

Masurarea directa a potentialului metal-solutie nu este posibila si de aceea in practica se procedeaza la masurarea fortei electromotoare a unei pile formate din electrodul de cercetat si un electrod de referinta. Rezultatul masurarii potentialului in absenta curentului ( i=0 ) si la diferite valori ale acestuia (i₁, i₂, i_n ), permite trasarea curbelor de polarizatie anodica sau catodica. Alura lor este diferita de la metal la metal .

Fig. 4.1 – Curbele de polarizatie anodica si catodica pentru un metal oarecare. (curbele Pourbaix)

Tipuri de polarizatie

Dupa conceptia moderna asupra proceselor de electrod, cauza polarizarii consta in doua fenomene principale de franare a acestora..

In primul rand trecerea curentului provoaca pe interfata electrod solutie o variatie a concentratiei reactantilor, care in timpul procesului ia o alta valoare decat cea de echilibru, respectiv cea din masa solutiei. In acest caz este vorba despre polarizatia de concentratie notata cu h_d

Polarizatia de concentratie poate fi produsa de saracirea sau imbogatirea in ioni a straturilor din vecinatatea electrozilor, ca urmare a vitezei mici de difuzie de la electrod spre solutie in cazul reactiei anodice sau de la solutie spre electrod in cazul reactiei catodice.

Polarizatia de concentratie poate fi micsorata sau indepartata complet prin agitarea solutiei. Aceasta polarizatie se mai numeste si polarizatie de difuzie si se noteaza cu h_d

In al doilea rand insasi reactia electrochimica de transfer, adica trecerea ionilor prin limita dintre cele doua faze, necesita o energie suplimentara si prin urmare o crestere a potentialului. In acest caz este vorba de o polarizatie electrochimica h_e, numita si supratensiune sau polarizatie de transfer.

Cand variatia concentratiei de ioni este urmarea unei viteze mici de desfasurare a unor reactii chimice precedente sau ulterioare reactiei de transfer, polarizatia se numeste de reactie h_r

Un ultim tip de polarizatie este polarizatia de pasivare h_q. Aceasta se datoreaza aparitiei peliculei de pasivare care incetineste foarte mult procesul de coroziune. In cazul pasivarii curentul anodic ia valori foarte mici chiar daca potentialul anodic j_A capata valori mari.

In caz ideal :

h h_d h_e h_r h_q 4.2

In realitate insa, in unele cazuri apar si diferente.

- cand viteza de difuzie a reactiilor chimice este foarte mare:

h_d h_r = 0 4.3

- cand h_e = 0 in cazul electrozilor care au densitatea curentului de schimb foarte mare.

4.4

5 Coroziunea metalului omogen

Practic nu se intalnesc metale omogene datorita prezentei unei cantitati mici de impuritati sau defectelor de structura. Totusi coroziunea metalului omogen intereseaza deoarece furnizeaza elementele necesare pentru intelegerea proceselor mai complexe care se desfasoara pe suprafata structurilor eterogene.

Mecanismul coroziunii metalului pur se studiaza convenabil prin compararea comportarii in mediul acid a unui electrod reversibil de hidrogen si a unui electrod metalic cu potential electronegativ (amalgamul pur de zinc).

Electrodul reversibil de hidrogen se obtine prin saturarea cu hidrogen pur a unei placute de platina sau paladiu, prin scufundare intr-o solutie ce contine ioni de hidrogen (de obicei acid).

Pe electrodul de platina scufundat in solutia saturata in hidrogen a unui acid pot avea loc doua reactii simultane de sens contrar.

De tip A :  1/2H₂ H⁺ + 1e ^- reactie anodica (de ionizare) 5.1 De tip B : H⁺ + 1e ^- 1/2H₂ reactie catodica (de descarcare) 5.2

In conditii de echilibru aceste reactii decurg cu viteze egale:

i₀ = = 5.3

la echilibru i = 0 si j_i j_rev Þ h 5.4

In aceste conditii compozitia sistemului si potentialul nu variaza in timp. Spre deosebire de electrodul reversibil de hidrogen, pe suprafata amalgamului de zinc in contact cu solutia de hidrogen a unui acid mineral sunt posibile urmatoarele reactii elementare :

Zn Zn²⁺ + 2e ^- reactie anodica (se desfasoara cu viteza ) 5.5

Zn²⁺ + 2e ^- Zn reactie catodica (se desfasoara cu viteza ) 5.6

1/2H₂ H⁺ + 1e ^- reactie anodica (se desfasoara cu viteza ) 5.7

H⁺ + 1e ^- 1/2H₂ reactie catodica (se desfasoara cu viteza) 5.8

Cele patru reactii electrochimice pot lua parte la doua procese de schimb conform reactiilor:

I.   Zn Zn²⁺ + 2e ^-

II.  1/2H₂ H⁺ + 1e ^-

Cat timp metalul se dizolva de la sine cu degajare de hidrogen, viteza efectiva de dizolvare este:

i₂ = - 5.9

adica diferenta densitatilor de curent a reactiei de ionizare I si a reactiei de descarcare II, va fi egala cu viteza de descarcare a hidrogenului :

i₁ = - 5.10

Putem atunci spune ca:

i₁ = i₂ = i_s 5.11

unde i_s = curentul stationar de coroziune.

Potentialul pe care il ia electrodul in timpul dizolvarii sale cu viteza i_s se numeste potential stationar. El mai este cunoscut in literatura de specialitate si sub denumirile de potential mixt, potential mediu, potential comun sau potential de compromis. Reactiile anodice 5.5. si 5.7 pe de-o parte si reactiile catodice 5.6 si 5.8 pe de alta parte se numesc reactii electrochimice conjugate. Ele se desfasoara simultan si independent una de alta si viteza uneia nu influenteaza viteza celeilalte. Deci la un potential stationar se poate scrie ca:

+ = + 5.12

In concluzie, suma vitezelor tuturor reactiilor catodice este egala cu suma vitezelor reactiilor anodice sau astfel spus numarul de electroni eliberati in cursul reactiilor anodice, este egal cu numarul de electroni asimilati in cursul reactiilor catodice.

Metalul pur scufundat intr-o solutie acida sau in alt electrolit, cu conductibilitate mare ia de la sine un potential stationar constant in timp, acelasi pe intreaga suprafata metalica, la care oxidarea metalului si reducerea oxidantului au loc cu aceeasi viteza egala cu i_s. Acestea sunt deci caracteristicile principale ale starii stationare.

In conditiile coroziunii metalelor tehnice, potentialul stationar variaza de obicei in prima perioada a coroziunii tinzand apoi spre o valoare constanta, care se poate mentine numai daca concentratia ionilor de metal si a oxidantului in solutie sunt constante.

6. Coroziunea metalului eterogen

Mecanismul coroziunii structurilor eterogene este mai complex decat cel al coroziunii metalului omogen. In principiu pe fiecare portiune omogena a unei suprafete eterogene se pot desfasura reactii de electrod in ambele sensuri. In acelasi, timp pe portiuni de natura diferita, pot avea loc reactii de electrod diferite. Coroziunea metalului eterogen se poate studia convenabil urmarind coroziunea in acizi a zincului impurificat cu cupru.(Fig. 6.1)

Fig.6.1

Daca zincul ar fi pur potentialul de coroziune stationar s-ar stabili la aceeasi valoare cuprinsa intre si la care vitezele celor doua reactii sunt egale. Pe zincul impurificat se stabileste insa un potential . Din cauza reactiei de descarcare a ionilor de hidrogen pe cupru are loc deplasarea potentialului la la care viteza de ionizare a zincului este egala cu suma vitezelor de descarcare a ionilor de hidrogen pe cupru si zinc.

Intrucat impuritatile de cupru sunt in contact direct metalic cu masa de zinc, ele vor trebui sa ia acelasi potential, ceea ce este posibil numai daca prin incluziunile de cupru va trece un curent catodic i compensat de un curent anodic de aceeasi marime pe suprafata zincului. Aceasta fractiune de curent i ce trece de la suprafata de zinc la cea de cupru se numeste curent local de coroziune si se mai noteaza cu .

i_c = + 6.1

In teoria clasica a coroziunii se admite ca distrugerea metalului se datoreaza exclusiv curentului local i iar zincul si cuprul erau considerate electrozii unor elemente galvanice (pile locale scurtcircuitate ). Localizarea coroziunii are o importanta practica deosebita insa mecanismul coroziunii nu se reduce numai la functionarea simpla a unei pile locale, ci trebuie avut in vedere intregul mecanism de formare a potentialului stationar. Desfasurarea normala a celor doua reactii de electrod nu necesita diferentierea suprafetei metalice care se corodeaza , in portiuni exclusiv anodice si catodice. Pe suprafata omogena, ambele reactii se pot produce cu aceeasi probabilitate in orice punct al suprafetei, cauza coroziunii fiind micsorarea energiei libere a sistemului si nu existenta unor pile galvanice locale. In cazul suprafetei eterogene poate sa apara o localizare pronuntata a reactiilor de electrod, daca incluziunile sunt astfel amplasate incat pe unele portiuni se poate desfasura mai usor procesul catodic iar pe altele procesul anodic. Gradul de diferentiere al acestor procese depinde de gradul de eterogenitate al suprafetei, insa in principiu, in limitele fiecarei portiuni omogene, se pot desfasura ambele reactii electrochimice conjugate.

Daca vitezele unora dintre procesele partiale sunt neglijabile poate rezulta practic localizarea totala a proceselor anodic si catodic, distrugandu-se prin coroziune locala doar portiunile ce functioneaza anodic (ex: coroziune intercristalina, coroziune punctiforma – pitting ). Repartizarea curentilor locali de coroziune pe suprafata metalului tehnic este atat de complexa incat un calcul exact al lor nu este posibil. Cu toate acestea studiul electrochimic al diversilor constituenti structurali ai metalului eterogen poate furniza date asupra polaritatii lor in timpul coroziunii.

7. Coroziunea a doua metale in contact

In conditii practice contactul a doua metale, chiar de inalta puritate, trebuie considerat ca un sistem in care sunt posibile cel putin patru reactii de electrod. Cele patru reactii posibile intr-un sistem de doua metale introduse in solutie corosiva sunt:

Ionizarea metalului M₁:

M₁ M₁^z+ + ze ^- 7.1

Ionizarea metalului M₂:

M₂ M₂^z+ + ze ^-  7.2

Degajarea hidrogenului pe metalul M₁:

1/2H₂ H⁺ + 1e ^- 7.3

Degajarea hidrogenului pe metalul M₂:

1/2H₂ H⁺ + 1e ^- 7.4

Daca metalele M₁ si M₂ nu s-ar afla in contact atunci M₁ s-ar coroda cu viteza i_a1 la potentialul iar M₂ s-ar coroda cu viteza i_a2 la potentialul . Din cauza contactului metalic cele doua potentiale stationare si se egaleaza la valoarea la care viteza de coroziune a metalului M₂ scade cu Di_a2 iar viteza de coroziune a metalului M₁ creste cu Di_a1. De aici apare explicatia protectiei anticorosive prin metode electrochimice.

Aceste metode sunt:

- metoda anozilor sacrificati

- protectia catodica folosind curenti exteriori

Metoda anozilor sacrificati

Daca in locul metalului M₁ s-ar fi luat un alt metal cu potential reversibil mai electronegativ decat , potentialul al contactului ar fi rezultat de asemenea mai negativ. In practica se alege un metal M₁ atat de electronegativ incat la contact acesta se dizolva protejand partial sau integral metalul M₂. Deci metoda anodului sacrificat consta in fixarea pe obiectul protejat a unor placi de Zn, Mg sau Al, cu potential puternic electronegativ.

Metoda protectiei catodice cu curenti exteriori

Aceasta consta in conectarea piesei de protejat la polul negativ al unei surse de curent la al carei pol pozitiv este legat un anod indiferent (otel, grafit, etc).

8. Coroziunea mai multor metale in contact

Coroziunea mai multor metale in contact apare in cazul unor instalatii industriale ce au in componenta otel, bronzuri, alame, Zn, Al, instalatii ce se afla in contact cu solutii de electroliti. Akimov a denumit astfel de constructii sisteme de polielectrozi, ce dau nastere unor macropile galvanice de coroziune. In solutii suficient de bune conducatoare de electricitate (polare), sistemele polimetalice pot fi considerate ca pile polielectrodice scurtcircuitate. In acest caz se pune problema determinarii unui potential de compromis, notat , al tuturor metalelor in contact, dupa care se stabileste care metale lucreaza ca anozi si care functioneaza drept catozi. Acele metale care au potentialul reversibil mai electronegativ decat vor functiona ca anozi si se vor distruge, iar cele cu potential reversibil mai electropozitiv decat , functionand catodic, raman protejate.

9. Influenta diferitilor factori asupra coroziunii electrochimice

1. Natura metalului

Coroziunea unui metal este posibila daca potentialul sau reversibil este mai negativ decat potentialul reversibil al unui agent oxidant in aceeasi solutie. Luand ca baza seria potentialelor standard de electrod, se poate considera ca in apa cu sau fara continut de saruri neutre tind sa se corodeze toate metalele care au potentiale reversibile mai negative decat –0,414 V si anume: metale alcaline, metale alcalino-pamantoase, Al, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe. In practica insa numai metalele alcaline si alcalino-pamantoase descompun apa, celelalte trecand in stare pasiva in apa si chiar in unii acizi oxidanti. Rezulta ca nu exista un paralelism riguros intre locul metalelor in seria potentialelor standard si in sistemul periodic pe de-o parte si comportarea lor la coroziune pe de alta parte. Totusi exista o concordanta cu caracter general intre stabilitatea metalelor la coroziune si locul acestora in cele doua sisteme. Astfel metalele cu cele mai electronegative potentiale standard au si stabilitatea chimica cea mai mica, respectiv rezistenta la coroziune mica. Este vorba de Li, Na, K, Pb, Cs.

Rezistenta anticorosiva a metalelor in subgrupele din dreapta si in grupa a opta secundara a sistemului periodic, creste de sus in jos ca in subgrupele:

Cu Zn Fe

Ag Cd Rb

Au Hg Os

Metalele cu cea mai mare tendinta de pasivare se afla in randurile de jos, pare ale perioadelor mari, in grupele 4, 5, 6, 7, 8, secundare.

2. Structura si starea suprafetei metalului

Cele mai stabile aliaje la coroziune sunt cele de tip solutie solida deoarece acestea sunt constituenti omogeni (monofazic, F_a la temperatura ambianta). Diferiti constituenti cu structura eterogena (amestecuri mecanice, compusi chimici), intensifica procesul de coroziune pentru ca se afla in contact cu matricea si aliajul se comporta ca doua metale aflate in contact in acelasi mediu corosiv. Exceptie face, de exemplu, eutecticul Al-Si din siluminuri carte rezista bine la coroziune in apa de mare.

Cercetand comportarea anticorosiva a solutiilor solide, Tamann a stabilit o regula de mare importanta practica, numita regula limitei de rezistenta chimica sau regula n/8 (n este numar intreg ce ia valorile 1, 2, 4, 6 ). Conform acestei reguli rezistenta la coroziune a aliajelor tip solutie solida creste brusc cu variatia compozitiei, in momentul in care continutul elementului stabil fata de cel al elementului instabil intr-un mediu dat atinge fractiunea n/8

Fig. 9.1

Intr-o solutie de Cu-Au scufundata in acid azotic (HNO₃) rezistenta la coroziune creste brusc la peste 50% Au atomic. Pana la 50% Au atomic solutia se corodeaza cu viteza de coroziune a cuprului. La o mica depasire a procentului de Au atomic, viteza de coroziune K scade pana la valori foarte mici. Deci creste rezistenta la coroziune si aliajul are comportarea aurului pur.

Explicatia consta in efectul de ecranare al metalului mai nobil, respectiv aurul din solutia solida, care nu se dizolva din primele momente ale coroziunii, ramanand la suprafata. Distantele interatomice ale metalului nobil sunt mai mici decat diametrul ionilor din mediul corosiv si astfel nu este permisa difuzia acestora spre metal.

Un alt fenomen caracteristic solutiilor solide este dizolvarea selectiva a unuia dintre componenti insotita de distrugerea aliajului.

In cazul alamelor scufundate in solutii acide sau apa de mare are loc un fenomen de dizolvare a zincului, mai exact de trecere a zincului in solutie astfel incat in metal ramane numai cuprul sub forma de pulbere fina. Consecinta procesului de dezincare este pierderea coeziunii aliajului si deci reducerea drastica a proprietatilor mecanice.

Marimea grauntilor cristalini

Aceasta influenteaza in mica masura coroziunea, insa viteza de coroziune creste cu gradul de dispersie a impuritatilor deci cu finetea structurii, cu conditia ca aceste impuritati sa functioneze catodic.

Comportarea aliajelor ce constau din doua faze diferite depinde de polaritatea celor doi constituenti. Daca metalul de baza functioneaza preponderent ca anod si nu are tendinta de pasivare iar componentul structural are rol de anod, rezulta intensificarea coroziunii in raport cu cea a metalului de baza in stare pura.

Tensiunile interne si deformatiile intensifica coroziunea in toate cazurile si adesea inrautatesc repartitia ei transformand-o dintr-o coroziune uniforma intr-o coroziune locala sau intercristalina.

4. Starea suprafetei metalului

Aceasta influenteaza asupra coroziunii electrochimice, deoarece o suprafata rugoasa este mai expusa la coroziune decat una neteda. Raportul dintre suprafata efectiva si cea teoretica este :

= 6 pentru piese brut turnate ;

= 1,2 pentru piese rectificate, lustruite.

Influenta calitatii suprafetei se resimte mai ales in conditiile coroziunii atmosferice cand rolul principal in coroziune il are condensarea umezelii in capilarele fine ale asperitatilor superficiale.

5. Compozitia solutiei corosive

Principalele caracteristici ale solutiei care prezinta interes din punct de vedere al coroziunii sunt: aciditatea solutiei (pH-ul), continutul de oxigen, concentratia sarurilor in solutie, prezenta acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune.

- Influenta oxigenului din solutie – Oxigenul poate avea dublu rol si anume :

Un rol de accelerator de coroziune (accelerator catodic), adica rol de agent oxidant care se reduce relativ usor pe metale facand posibila si chiar accelerand coroziunea. La probele imersate in solutii corosive intensitatea coroziunii este mai mare la interfata lichid atmosfera. De asemenea agitarea mediului corosiv datorita curgerii libere sau fortate maresc aportul de oxigen in solutie si intensifica coroziunea.

Un al doilea rol este acela de inhibitor de coroziune (franarea procesului anodic) atunci cand concentratia lui in solutie este asa de mare incat creste stabilitatea peliculelor protectoare pasivante pe suprafata metalului.

- Influenta concentratiei sarurilor in solutie

Concentratia sarurilor in solutie influenteaza diferit coroziunea:

Fig.9.2 – Influenta continutului de sare din solutie asupra vitezei de coroziune a otelului moale scufundat la 35^oC

La un continut mic de sare viteza de coroziune creste cu concentratia sarii, ca rezultat al cresterii continutului de anioni care activeaza procesul anodic.

Efectul contrar, de scadere a vitezei de coroziune inregistrat in domeniul urmator (dupa 0,75) se datoreaza micsorarii solubilitatii oxigenului cu cresterea concentratiei sarii in apa.

- Influenta pH-ului este importanta deoarece pe masura cresterii aciditatii solutiei valorile potentialelor reversibile si devin din ce in ce mai pozitive si viteza coroziunii creste.

Acizii cu functie oxidanta HNO₃ H₂SO₄ concentrati exercita o actiune mai complexa asupra metalelor deoarece se formeaza cu o pelicula protectoare rezistenta la acid, care face imposibila studierea influentei directe a pH-ului asupra vitezei de coroziune. Variatia pH-ului solutiei are si o influenta indirecta asupra coroziunii, in functie de variatia solubilitatii si a proprietatilor protectoare ale produselor de coroziune cu pH-ul mediului. Din acest punct de vedere metalele tehnice se impart in doua grupe:

1. metale ale caror oxizi au proprietati amfotere : Al, Zn, Sn, Pb, care se corodeaza atat in acizi cat si in alcalii.

2. metale care dau oxizi solubili in acizi dar insolubili in alcalii : Fe, Ni, Cu, Cd, Mg.

Fig 9.3 – Variatia vitezei de coroziune cu pH-ul.

a.– metale din prima categorie; b. – metale din a doua categorie

- Prezenta acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune influenteaza direct viteza de coroziune chiar daca acestia sunt in cantitati mici sau foarte mici.

Importanta practica pentru coroziune prezinta inhibitorii de coroziune, insa trebuie cunoscute si proprietatile electrochimice ale acceleratorilor de coroziune.

Dupa procesul de electrod asupra caruia exercita actiunea principala, inhibitorii anorganici se impart in inhibitori anodici si catodici. Inhibitorii organici se folosesc in general la combaterea coroziunii in medii acide iar atunci cand au tensiunea de vapori suficient de mare se folosesc in calitate de inhibitori volatili.

Dintre inhibitorii anodici mai importanti sunt :

- bicromatul de potasiu (K₂O₂Cr₇) – 0,1 0,01% - reducerea coroziunii Fe si Al.

- azotitul de sodiu (NaNO₂) – conservarea sculelor instrumentelor si pieselor.

- azotatul de sodiu (NaNO₃) – pentru cazanele de abur.

Acesti inhibitori se folosesc in solutii de H₂O neutra, putin activa anodic (fara anioni de Cl, Br, I), pentru ca altfel predomina viteza de reducere a lor fata de viteza actiunii pasivante. Unii inhibitori anorganici sunt considerati inhibitori anodici, deoarece formeaza cu ionii metalici trecuti in solutie produse de coroziune insolubile, care se depun pe metal sub forma unor pelicule protectoare aderente. Aceste produse (hidroxid de sodiu (NaOH), carbonat de sodiu (NaCO₃), fosfat acid de sodiu (NaHPO₄), silicat de sodiu (Na₄Si)), realizeaza o ecranare a metalului si reduc suprafata de contact intre metal si mediul agresiv.

Inhibitorii catodici anorganici sulfitul de sodiu (Na₂SO₃) si hidrazina (NH₂–NH₂) micsoreaza sau chiar impiedica procesul catodic deoarece consuma oxigenul dizolvat in apa, trecand in produse inofensive.

Na₂SO₄ Na₂SO₃   9.1

NH₂ - NH₂ N₂ +H₂O  9.2

Actiunile inhibitoare ale carbonatului acid de calcar (Ca(CO₃)₂), sulfatului de zinc, clorurii de zinc(ZnCl₂), pot fi atribuite alcalinizarii mediului ceea ce atrage dupa sine precipitarea carbonatului de calciu sau a dioxidului de zinc protectoare pentru metal. Astfel se explica agresivitatea mai redusa a apelor naturale (dure), bogate in carbonati fata de cea a apelor moi.

Coroziunea in mediul acid poate fi inhibata de sarurile unor metale electropozitive cu supratensiune relativ mare de hidrogen.(Ex: AsCl₃, Bi₂(So₄)₃). Dezlocuind aceste metale din solutia acida a sarurilor lor, ferul se acopera cu un strat fin de arseniu respectiv bismut, cu o supratensiune de hidrogen mai mare decat supratensiunea hidrogenului pe fer. Acceleratorii de coroziune intensifica distrugerea metalelor, atunci cand sunt adaugati intr-un mediu agresiv oarecare.

In practica sunt considerati drept acceleratori de coroziune, anionii de halogeni, agentii de complexare care, inglobeaza in timpul coroziunii ionii de metal proaspat formati, in complecsi solubili putin disociati, mentinand o concentratie redusa de ioni in solutie si deci viteze mai mari de ionizare a metalului decat in absenta lor.

6. Influenta temperaturii asupra coroziunii electrochimice

Fig.9.4 – Variatia vitezei de coroziune cu temperatura

In cazul solutiilor acide variatia de temperatura exercita o influenta puternica asupra coroziunii electrochimice, exprimata cantitativ de relatia lui Arrhenius.

K = constanta vitezei coroziunii chimice;

,Q = constante ce pot fi calculate pe baza determinarii experimentale a vitezei de coroziune a vitezei K la cel putin doua temperaturi diferite T₁ si T₂ .

Variatiile de temperatura pot influenta si indirect coroziunea de exemplu, prin intermediul influentei pe care o exercita asupra pH-ului solutiei. Astfel solutiile cu reactie neutra la rece dau reactie acida la cresterea temperaturii. De asemenea comportarea la coroziune a diverselor metale depinde in mare masura si de variatia proprietatilor peliculelor protectoare cu temperatura. De exemplu, pe zinc sub 50 ^oC se depune o pelicula aderenta sub forma de gel care este foarte protectoare; in schimb intre 50 ^oC si 95 ^oC se formeaza un produs cu aspect grauntos care rezista mai putin la coroziune.

7. Influenta presiunii solutiei asupra coroziunii

Sub actiunea presiunii apar tensiuni puternice in metal, se ingreuneaza imbinarea si etansarea detaliilor de constructie si totodata creste solubilitatea gazelor in solutie. Influenta cresterii presiunii se resimte mai intens in cazul in care oxidantul este un gaz dizolvat in solutie. Accelerarea coroziunii datorita cresterii presiunii se manifesta mai intens in cadrul proceselor ce se desfasoara la temperaturi inalte.

8. Influenta vitezei de curgere a solutiei

Intensificarea coroziunii ferului in medii neutre cu accelerarea curgerii la o viteza relativ mica se datoreaza intensificarii aportului de oxigen la suprafata metalica. In conditiile unui aport intens de oxigen coroziunea se poate atenua di cauza pasivarii treptate a ferului. La viteze mari jeturile de lichid tind sa smulga particulele din pelicula de protectie, iar metalul descoperit, venind in contact cu cantitati marite de oxidant se corodeaza mai intens.(Ex: corodarea tevilor de alama din condensatoare, corodarea rotoarelor, corodarea unor agitatori de suspensii ce contin particule dure ).

La viteze foarte mari de curgere in masa solutiei pot aparea bule, cu depresiuni puternice dand efecte de izbire si extragere cand se distrug nu numai peliculele ci si metalul insusi. Acest fenomen este cunoscut sub denumirea de cavitatie.

9. Influenta timpului asupra proceselor de coroziune

Evolutia coroziunii electrochimice in timp prezinta interes practic. Pe baza datelor experimentale pot fi construite doua tipuri de curbe:

a. – curbe pierdere de greutate – timp sau y = f (t)

b. – curbe viteza de coroziune – timp sau = f (t)

I.

Pentru procesele in care conditiile initiale de coroziune nu variaza in timp (Ex: compozitia solutiei este constanta), iar produsele de coroziune nu au proprietati protectoare, avem o variatie liniara a pierderilor de masa in timp.

Fig. 9.5

II.

Pentru procesele in care coroziunea se atenueaza cu timpul din cauza formarii peliculelor din ce in ce mai protectoare.

Fig. 9.6

In acest caz viteza de coroziune variaza dupa o curba descendenta a carei portiune terminala devine paralela cu abscisa (cazul B), o intersecteaza (cazul C) sau scade lent (cazul A), dupa cum curba y = f (t) se termina intr-o dreapta B, o orizontala C sau o portiune usor ascendenta A.

III.

Pentru coroziunea metalelor in acizi si a aluminiului in alcalii.

Fig. 9.7

In acest caz coroziunea se intensifica cu timpul fie din primul moment al contactului, fie dupa un anumit timp [OB], de la scufundarea probei in mediul coroziv. Intensificarea procesului poate fi datorata distrugerii peliculei protectoare sau cresterii temperaturii. Dupa un timp se stabileste un regim stationar C cand coroziunea este constanta in timp.

10. Pasivitatea metalelor

Pasivitatea reprezinta o stare de rezistenta mare la coroziune a metalelor si aliajelor, in conditiile in care, din punct de vedere termodinamic, aceste metale sunt active (deci se pot coroda), rezistenta provocata de micsorarea procesului anodic sub actiunea deplasarii in sens pozitiv a potentialului.

Ferul si numeroase alte metale tehnice se dizolva in HNO₃ diluat iar viteza de dizolvare creste cu concentratia acidului. In cazul nparticular al ferului exista o concentratie critica a acidului la care viteza dizolvarii scade brusc si peste care coroziunea devine practic neglijabila desii nu inceteaza cu desavarsire.

Faraday a emis ipoteza ca starea pasiva a ferului se datoreaza formarii unor compusi intre atomii de metal de la suprafata si oxigen.

Starea pasiva a metalelor poate fi clasificata dupa metoda prin care a fost provocata sau dupa aspectul suprafetei rezultate in urma procesului, in urmatoarele categorii :

- Pasivitate mecanica – atunci cand prin scufundarea metalului in mediul corosiv, la suprafata lui se formeaza straturi groase de compusi chimici, ce au efect protector prin simpla izolare mecanica a fazelor. (Pb scufundat in H₂SO₄ formeaza la suprafata o pelicula de PbSO₄).

- Pasiuvitatea chimica – atunci cand metalul scufundat in mediul coroziv se acopera cu un strat fin protector si invizibil (pasivarea ferului in HNO₃ concentrat).

- Pasivitatea electrochimica (anodica) – atunci cand metalul trece in stare pasiva sub influenta curentului electric exterior

Aceasta clasificare a pasivitatii este conventionala deoarece in toate cazurile mecanismul de pasivare este electrochimic.

In stare activa, metalul simplu introdus in solutie si nelegat la un circuit electric exterior sau anodul metalic, trec in solutie cu formare de ioni hidratati cu conditia ca potentialul lor sa fie suficient deplasat in sens pozitiv de la valoarea potentialului reversibil. Daca potentialul stationar al unui asemenea metal simplu sau potentialul anodului unui circuit este si mai mult deplasat in sens pozitiv, sub actiunea unui factor oarecare, metalul poate ajunge in stare pasiva, cand trecerea ionilor metalici in solutie este impiedicata sau puternic franata de o asanumita bariera de oxigen (strat de compus Me-O₂) aflat la suprafata metalului. In prezenta barierei protectoare de oxigen viteza de coroziune a mai multor metale se reduce de sute si mii de ori devenind neglijabila, desi din punct de vedere termodinamic metalul ramane activ.

11. Mecanismul pasivarii

Formarea peliculelor de pasivare atat la simpla scufundare a metalului in solutia pasivanta, cat si la functionarea lor in calitate de anozi este rezultatul unor procese electrochimice, deci starea suprafetelor metalice si viteza proceselor ce se desfasoara la suprafata sunt determinate de potentialul de electrod. Pentru a intelege mecanismul pasivarii trebuie sa se studieze curbele sau asanumitele curbe de polarizatie.

Fig. 11.1 – curba de polarizatie

= potentialul electrodului cercetat;

i_a = densitatea de curent rezultata in circuitul exterior

La scufundarea electrodului in solutie, in absenta unui curent in circuitul exterior (i_a = 0 ), se stabileste spontan potentialul stationar ¹ 0). In aceasta stare electrodul se corodeaza cu o viteza i_cor ¹ 0, care se poate determina pe baza pierderilor de masa. Deplasarea potentialului in sens pozitiv duce la intensificarea dizolvarii si la aparitia in circuitul exterior a unui curent a carui valoare i₁, i₂, este data de ordonata punctelor corespunzatoare potentialelor , .

Intensificarea dizolvarii sub actiunea deplasarilor urmatoare de potential continua pana cand electrodul atinge potentialul caruia ii corespunde curentul i_p . La aceasta valoare o noua deplasare a potentialului la are ca efect o scadere brusca a curentului anodic, a vitezei de dizolvare pana la valoarea i_k si trecerea metalului in stare pasiva. Noua valoare a curentului i_k poate fi de zeci de mii de ori mai mica decat valoarea initiala a curentului i_cor . se numeste potential critic de pasivare, iar i_p se numeste densitate critica de curent de pasivare. Deci la valori mai mari ale lui curentul de coroziune scade la i_k , de valori foarte mici diferite de 0, care arata ca procesul de coroziune nu a incetat ramanand in continuare posibil din punct de vedere termodinamic, insa are loc cu viteze extrem de mici, practic neglijabile. Deci la potentiale mai mari decat are loc desavarsirea peliculei de pasivare, iar la valori mai mici decat metalul se afla in stare activa.

Starea pasiva se mentine pana la atingerea potentialului reversibil la care incepe separarea gazului. Peste potentialul intensitatea curentului creste, dar aceasta crestere nu mai poate fi folosita ca masura directa a coroziunii, deoarece se datoreaza in mare masura descarcarii ionilor hidroxil (OH).

Cel mai usor se4 pasiveaza Cr, Mo, Al, Fe, Co, Ni, Ti, Ta, insa variind compozitia solutiei sau densitatea anodica de curent se pot crea conditii in care orice metal trece mai mult sau mai putin in stare de pasivitate.

Prin alierea unui metal mai greu pasivabil cu un component mai usor pasivabil, se pot obtine aliaje usor pasivabile cu structura, in general, de tip solutie solida (Ex: oteluri inoxidabile aliate cu Cr, fonte silicioase). Unele metale ca Al, Cr, Ti, Ta, se pasiveaza usor de la sine prin simplu contact cu oxigenul din aer si raman in stare pasiva atata timp cat pelicula superficiala nu este deteriorata sub actiunea unor factori externi.

Alte metale mai greu pasivabile trec in stare pasiva numai in contact cu medii puternic oxidante : acid azotic (HNO₃), azotat de argint (AgNO₃), clorat de potasiu (KClO₃), bicromat de potasiu (K₂Cr₂O₇), permanganat de potasiu (KMnO₄).

Starea pasiva poate aparea brusc sau treptat. In ultimul caz metalul poate trece prin faze intermediare stabile. (Ex: Fe in HNO₃ de o anumita concentratie se pasiveaza brusc in timp ce in solutii de cromati viteza de coroziune scade treptat).

Exista un numar de factori care impiedica aparitia pasivitatii sau distrug peliculele pasivante readucand metalele in stare activa. Pasivitatea dispare cand metalele vin in contact cu solutii care dizolva peliculele (Ex: solutii alcaline pe Al si Zn). De asemenea pasivitatea dispare si sub actiunea unor factori mecanici (eroziune, frecare, zgariere) daca viteza de restabilire a starii pasive in mediul dat este mai mica decat viteza de distrugere a peliculei.

Cercetarile experimentale privind pasivitatea metalelor nu au putut duce la o concluzie unica referitor la natura barierei de oxigen din cauza complexitatii fenomenului. De aceea in prezent exista doua teorii ale pasivitatii metalelor.

- teoria peliculei de faza

- teoria peliculei de adsorbtie

Teoria peliculei de faza sustine ca bariera de oxigen care determina starea pasiva a metalului este constituita dintr-o pelicula de faza din oxizi metalici. In prezent pelicula este considerata perfect continua iar compozitia oxidului rezistent in mediul acid si in mediul bazic este aceeasi. Se admite ca procesul electrochimic de dizolvare este inlocuit, in domeniul pasivitatii, prin dizolvarea chimica a peliculei de oxid cu formare de ioni ferici. De asemenea se admite ca pelicula este complet lipsita de pori deoarece, in caz contrar, viteza de dizolvare in pori ar depinde de potential .

Teoria peliculei de adsorbtie considera ca valenta atomilor de metal de la suprafata se satureaza prin formarea de legaturi chimice cu particulele care se pot adsorbi, ceea ce nu duce insa la distrugerea retelei metalice si la formarea unui compus stoechiometric cu retea proprie. Chiar daca acesti compusi s-ar forma cu timpul, ei au numai rolul de a constituii o bariera suplimentara de difuziune.

Conform acestor teorii metalele se impart in trei grupe:

- Metale nobile ce nu formeaza pelicule de faza.

- Metale din grupa ferului pe care autorii teoriei considera ca nu se formeaza pelicule de faza.

- Metale ca Al, Ti, Ta, pe care se formeaza Pelicule groase vizibile de oxizi, lipsite de conductibilitate electronica.

Teoria peliculei de faza se refera numai la primele doua tipuri, aratand ca natura electrochimica a dizolvarii se pastreaza si in conditiile starii pasive in care se schimba numai cinetica procesului anodic.