Determinarea Cu, Pb, Zn din probe de sol prin spectrometrie de absorbtie atomica in flacara

PARTEA EXPERIMENTALĂ

Determinarea Cu, Pb, Zn din probe de sol prin spectrometrie de absorbtie atomica în flacara

6.1. Colectarea probelor

Pentru atingerea obiectivelor proiectului si al fazei a fost aleasa pentru studiu zona Baia-Mare, deoarece zona este cunoscuta ca foarte poluata cu metale grele (Cu, Pb, Zn, As, Cd), atât ca urmare a unei poluari istorice cât si datorita activitatilor industriale actuale nesustinute din punctul de vedere al protectiei mediului. În orasul Baia-Mare exista doua companii, una de prelucrare a minereurilor neferoase în vederea obtinerii cuprului si acidului sulfuric (Phoenix) si cealalta de obtinere a plumbului din minereuri neferoase 16516o1410q si deseuri (Romplumb). De asemenea, în apropierea orasului, exista centre miniere de exploatare si prelucrare a minereurilor neferoase, halde de steril, care contin urme de metale grele, precum si iazuri de decantare a solutiei reziduale de cianura dupa extractia aurului. Astfel, zona poate fi divizata în doua entitati: zona rezidentiala a orasului si zona agricola înconjuratoare.

În prealabil, pentru prelevarea de la suprafata, au fost îndepartate frunzele si pietrele, dupa care s-au prelevat probe de la adâncimea de 5 cm pe o arie de 12x12 cm². Din aceleasi puncte, au fost prelevate probe de sol si de la adâncimea de 20 cm. Probele au fost pastrate în pungi de plastic.

6.2. Instrumentatie

S-a utilizat spectrometrul de absorbtie atomica AAS1 (Carl Zeiss Jena, Germania) cu flacara metan-aer. Ca surse de radiatie s-au folosit lampi cu catod cavitar de Cu, Pb si respectiv Zn. Lungimile de unda de lucru au fost cele prezentate în Tab.

Tabel . Lungimile de unda de lucru la determinarea Cu, Pb, Zn prin spectrometria de absorbtie atomica în flacara.

6.3. Reactivi si solutii stoc

Pentru dizolvarea probelor s-au utilizat HNO₃ 65 % si HCl 37 %. La prepararea solutiilor stoc monoelement s-au folosit pulberi metalice ultrapure precum si HNO₃ si HCl.

Solutia stoc de 1000 mg L^-1 Cu s-a preparat prin dizolvarea a 1,0000 g cupru metalic 99,99% în HNO₃ 1:1 dupa care s-a completat la 1 L cu apa distilata. Solutia de 100 mg L^-1 Cu s-a obtinut prin diluarea a 10 mL din solutia precedenta la balon cotat de 100 mL cu solutie de HNO₃ 2% (v/v).

Solutia stoc de 1000 mg L^-1 Zn s-a preparat prin dizolvarea a 1,0000 g zinc metalic 99,99% în HCl 1:1 si s-a completat la 1L cu apa distilata. Solutia de 100 mgL Zn s-a obtinut prin diluarea a 10 mL din solutia precedenta la balon cotat de 100 mL cu solutie de HCl 2% (v/v).

Solutia stoc de plumb de 1000 mgL Pb s-a preparat prin dizolvarea a 1,0000g plumb metalic 99,99% în HNO₃ 1:1 si completare la 1L cu apa distilata. Solutia de 100 mgL^-1 Pb s-a obtinut prin diluarea a 10mL din solutia precedenta la balon cotat de 100 mL cu solutie de HNO₃ 2%(v/v).

6.4. Prepararea probei

Înainte de analiza, probele de sol au fost uscate la aer timp de o saptamâna, dupa care au fost maruntite la 2 mm, omogenizate si sitate pentru îndepartarea radacinilor si a pietrelor. Fractiunea mai mica de 2mm a fost mojarata si sitata prin sita de 90 mm. Probele au fost aduse la masa constanta prin uscare în etuva la temperatura de 105 5 ^o C.

S-a utilizat procedeul de solubilizarea a probei cu apa regala, care permite o determinare a cantitatii totale de metale din sol. Pentru aceasta, dintr-o proba colectata în vecinatatea Statiei de Flotatie a minereurilor se cântaresc 3 probe paralele de aproximativ 2,5 g de sol cu o exactitate de 0,0001g în vase de reactie de 250 ml. Se umezeste proba cu 0,5-1,0 ml apa si se adauga, sub agitare, 21 ml acid clorhidric si apoi 7 ml acid azotic, picatura cu picatura pentru a reduce spumarea. Se ataseaza un refrigerent si un vas de absorbtie în care se introduc 15 ml HNO₃ 0,5 molL^-1 si se lasa 16 ore la temperatura camerei pentru a permite oxidarea lenta a materiei organice din sol.

Se ridica încet temperatura amestecului de reactie pâna când se ating conditiile de reflux si se mentin timp de 2 ore, asigurând ca zona de condensare sa fie mai mica de 1/3 din înaltimea refrigerentului, apoi se lasa sa se raceasca. Se adauga continutul din vasul de absorbtie în vasul de reactie, prin refrigerent, clatind atât vasul de absorbtie cât si refrigerentul cu înca 10 ml acid azotic 0,5 molL^-1.

Proba se filtreaza, filtratul fiind colectat într-un balon cotat de 100 ml. Din extractul astfel obtinut se iau 0.2 mL si se dilueaza la balon cotat de 50 mL. Continutul de Cu, Pb si Zn se determina din aceasta solutie.

6.5. Preparea solutiilor de calibrare la determinarea Cu, Pb si Zn prin spectrometria de absorbtie atomica în flacara.

Intervalele de concentratie pentru care s-a facut calibrarea pentru cele 3 elemente sunt:

Cu: 0 - 5 mgL^-1; Pb: 0 - 20 mgL^-1; Zn: 0 - 10 mgL^-1

Solutiile de calibrare pentru cupru se prepara astfel: se pipeteaza câte 0,0 ml; 1,0 mL; 2,0 mL; 2,5 mL ; 5,0 mL din solutia de 100 mgL^-1 Cu într-o serie de baloane cotate de 100 ml. Se adauga în fiecare balon 2 ml acid azotic. Se aduce la cota cu apa distilata si se omogenizeaza. Solutiile de calibrare vor contine 0,0; 1,0; 2,0; 2,5; 5,0 mgL^-1 Cu.

6.2.5.2. Solutii de calibrare pentru plumb. Se pipeteaza câte 0,0ml; 5,0ml ; 10,0ml ; 15,0ml ; 20,0ml din solutia de 100 mgL^-1 plumb într-o serie de baloane cotate de 100ml. Se adauga în fiecare balon 2ml acid azotic. Se aduce la cota cu apa distilata si se omogenizeaza foarte bine solutia. Solutiile de calibrare vor contine 0,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 μg/ml Pb.

6.2.5.3.Solutii de calibrare pentru zinc. Se pipeteaza câte 0,0ml; 2,0ml; 4,0ml; 8,0ml;10,oml din solutia de 100 mgL^-1 zinc într-o serie de baloane cotate de 100ml. Se adauga în fiecare balon 2ml acid azotic. Se aduce la cota cu apa distilata si se omogenizeaza foarte bine solutia. Solutiile de calibrare vor contine 0,0; 2,0; 4,0; 8,0; 10,0 μg/ml Zn.

6.6. Ridicarea curbelor de calibrare

Curbele de calibrare au fost ridicate pe baza absorbantelor solutiilor de calibrare. Pentru aceasta, au fost aspirate în flacara solutiile de calibrare în ordinea crescatoare a concentratiei, pentru fiecare element. Prelucrarea datelor s-a facut la calculator cu programul EXCEL, obtintndu-se ecuatiile curbelor de calibrare si coeficientii de corelatie (Tabel ).

Curba de calibrare la determinarea Cuprului

Dreapta de calibrare pentru Plumb

Dreapta de calibrare pentru Zinc

Tabel Ecuatiile curbelor de calibrare si coeficientii de corelatie pentru Cu, Pb si Zn.

6.7. Determinarea Cu, Pb si Zn

Dupa trasarea curbelor de calibrare, se masoara absorbantele probelor de analizat preparate ca mai sus. Din ecuatia dreptei de calibrare se determina continutul elementului în proba lichida. Pe baza cantitatii de proba cântarita si a coeficientului de dilutie se calculeaza continutul raportat la masa uscata de sol în mg Kg^-1. Datele experimentale pentru cele 3 probe independente sunt prezentate în Tab.

unde y_i sunt valorile calculate a semnalelor etaloanelor pentru valorile concentratiilor c_i a etaloanelor pe baza ecuatiei dreptei de calibrare.

Pentru n-2 grade de libertate calibrare si un coeficient de încredere de 95% se exprima rezultatele pentru coeficientii dreptei sub forma b ± t · S_b si a ± t · S_a, unde t este variabil Student pentru n-2 grade de libertate si 95%coeficient de încredere. Valorile lui t se iau din tabelele Coeficientul de corelatie (r) a dreptei si se calculeaza cu relatia :

_n

∑

ⁱ

r = ------------

_n

^˝

ⁱ

În aceste ecuatii semnificatiile notatiilor sunt:

y_i - valorile de semnal pentru concentratiile etaloanelor c_i , iar valorile barate sunt semnalul mediu si concentratia medie a etaloanelor.

n - numar de etaloane utilizate la trasarea dreptei de calibrare.

Deviatia standard la determinarea concentratiei probei necunoscute este:

S_c =

unde c_i sunt concentratiile probei necunoscute determinate experimental.

_ Σ C_i

Valoarea medie a concentratiei: C = ---

n

unde n este numarul de determinari.

Deviatia relativa standard procentuala la determinarea concentratiei este:

S_c

RDS = - · 100

C

_

C

Gradul de regasire(R)este : R = - · 100

μ

Unde μ este valoarea certificata a concentratiei de element în proba.

6.2.7. Trasarea dreptelor de calibrare si determinarea continutului de element din proba de sol

6.2.7.1 Trasarea dreptei de calibrare pentru cupru

Dupa trasarea dreptei de calibrare s-a masurat absorbanta a trei probe luate din extractul de sol obtinându-se urmatoarele valori

S-au calculat apoi concentratiile de cupru din cele trei probe din extractul de sol si concentratia medie obtinîndu-se valorile

0,22 -0,064 0,2 - 0,0064 0,315 - 0,064

C₁ = ---- = 2,28 ; C₂ = ----- = 2,06 ; C₃ = ----- = 3,29

0,0936 0,0936 0,0936

C = 2,549145 ≈ 2,55

Deviatia standard la determinarea concentratiei probei necunoscute:

SD = √----- ----- --------- = 0,66

2

Deviatia relativa standard procentuala la determinarea

S 0,66 · 100

RSD = -- · 100 = ----- = 26,4 %

C 2,5

t · s 4,303 · 0,66

μ = C ± --- = 2,55 + ------ = 1,47

√3 1,73