ELECTROSINTEZA APEI OXIGENATE PRIN REDUCERA CATODICA A OXIGENULUI

Electrosinteza apei oxigenate

prin reducera catodica a oxigenului

1. Introducere

În conditiile în care normele ecologice sunt tot mai drastice se pune si problema înlocuirii agentilor de înalbire pe baza de compusi ai clorului cu altii mai putin sau deloc poluanti. Apa oxigenata este, din acest punct de vedere, deosebit de atractiva însa prepararea ei pune înca unele probleme tehnologice.

Generarea "in-situ" a H₂O₂ prin reducerea catodica a oxigenului reprezinta una din metodele electrochimice folosite în depoluare. Aplicatiile industriale permit, de a 535w2222f semenea, utilizarea apei oxigenate produsa "in-situ" ca reactiv în reactiile din chimia organica, în procese de electrosinteza indirecta.

Cea dintâi metoda de obtinere a apei oxigenate a fost hidroliza peroxiziilor, a peracizilor sau a persulfatilor:

(1)

. (2)

Peroxidul de bariu se obtine industrial prin reactia de oxidare a bariului, la cca. 700 ⁰C si p_O2 = 0,2 atm:

(3)

Peracizii si persulfatii se obtin prin oxidarea anodica a acidului sulfuric, respectiv a sulfatilor.

În ultima perioada H₂O₂ se obtine în urma unui proces de autooxidare a unor compusi organici cum ar fi de exemplu 2-etil, 5, 10-dihidroxiantracen. Produsul antrachinonic (în acest caz: 2-etil antrachinona) ce rezulta în paralel cu apa oxigenata poate fi reciclat fie prin reducere catalitica pe Ni-Raney, fie prin reducere electrochimica.

Electrosinteza directa a apei oxigenate se realizeaza prin reducerea catodica a oxigenului:

O₂ + 2H₂O + 2e^-  HO₂^- + OH^- = -0,065 V. (4)

Sinteza H₂O₂ prin electroreducerea partiala a O₂ în solutii alcaline ofera posibilitatea unei scaderi semnificative a consumului de energie comparativ cu metodele de hidroliza a percombinatiilor si o simplificare a tehnologiei fata de alternativa autooxidarii unor compusi organici.

Problemele dificile care apar constau în instabilitatea peroxidului produs fata de electroreducerea ulterioara la ioni hidroxil:

HO₂^- + H₂O + 2e^- 3OH^- = 0,867 V, (5)

respectiv, descompunerea lenta a peroxidului:

2 H₂O₂  2 H₂O + O₂ (6)

Acest din urma proces este catalizat de o varietate mare de materiale (ex. praf, Pt, Fe, Cu, unii carbuni, unele specii ionice precum Fe²⁺), din aceste motive dezvoltarea unui proces comercial reprezinta o provocare tehnologica semnificativa.

Pentru a evita reactia (5), polarizarea catodica trebuie limitata la valori reduse, conditii în care viteza reactiei (4) scade semnificativ. Din aceasta cauza este necesar sa se foloseasca electrozi cu suprafete active mari si cu proprietati electrocatalitice pentru reducerea moleculei de oxigen doar cu 2e^-. În acest context, atentia cercetatorilor s-a îndreptat, pe de o parte, spre electrozii volumici, care asigura o suprafata activa foarte mare raportata la unitatea de volum de electrod (m²/m³) si, implicit, la unitatea de volum de reactor,iar pe de alta parte, spre gasirea de electrocatalizori adecvati. Din gama electrozilor volumici pot fi citati carbonul vitros reticulat, electrozii porosi sau în pat fix pe baza de carbune activ iar dintre materialele cu proprietati electrocatalitice pentru electrosinteza H₂O₂ se remarca oxizii de Pd, RuO₂ pur sau dopat cu alti oxizi, oxizi micsti de tipul Cu_1+xMn_2-xO₄.

Reactia anodica cea mai des folosita este reprezentata de descarcarea oxigenului, ea oferind mai multe avantaje, printre care mentionam posibilitatea alimentarii la catod a oxigenului produs (asigurând jumatate din necesarul stoechiometric de O₂) si cea a utilizarii unor anozi relativ ieftini în conditiile unui anolit alcalin.

2. Scopul lucrarii

Scopul lucrarii este studierea electrosintezei apei oxigenate prin reducerea catodica a oxigenului si stabilirea influentei unor parametri experimentali (densitatea de curent, debitul de aer, concentratia electrolitului, etc.) asupra procesului.

3. Principiul lucrarii

Lucrarea consta în realizarea electrosintezei în regim galvanostatic. Influenta diferitilor factori este pusa în evidenta prin efectuarea de teste în care acesti parametri sunt modificati (pe rând) si se evalueaza efectul modificarilor.

4. Aparatura si materialele necesare

celula de electrosinteza compartimentata cu o membrana schimbatoare de ioni;

catod de carbon vitros reticulat;

anod de grafit;

electrod de referinta;

ampermetru si voltmetru digital;

sursa de curent constant;

pompa de aer;

barbotor de aer din sticla;

debitmetru de aer;

reactivi: NaOH (1, 2 si 4 M), H₂SO₄ 97 % si KMnO₄. 10^-3 N

5. Mod de lucru

Se umplu compartimentele celulei de electrosinteza cu câte 100 mL solutie de NaOH 1 M, dupa care se introduc electrozii si barbotorul de aer în celula. Se realizeaza montajul prezentat în Figura 1 si se conecteaza aparatura la reteaua de alimentare de 220V.

Milivoltmetrul 8 se fixeaza pe scala de 2000 mV (DC), voltmetrul 7 pe scala de 20 V (DC) iar ampermetrul 13 pe scala de 200 mA (DC). Se efectueaza electrosinteza la parametrii indicati de coordonatorul de lucrari (curentul între 50 si 200 mA si debit de aer între 25 si 60 l/h). La sfârsitul electrolizei se face analiza cantitativa a H₂O₂ prin dozare cu KMnO₄ în mediu de H₂SO₄. Practic, se iau 2 probe de 25 mL de solutie din compartimentul catodic, se introduc în doua pahare Erlenmeyer, se adauga circa 5 - 6 mL H₂SO₄ concentrat (98 %, d = 1,83 g/l) pâna la pH acid, apoi se titreaza cu solutie de KMnO₄ 0,1 N pâna la remanenta culorii violet.

Operatiile se repeta si cu celelalte solutii de electrolit, variind, eventual, si ceilalti parametri experimentali. Durata unui test va fi cuprins între 30 si 60 minute, crescând pentru curentii de valori reduse. Pe durata experimentului se verifica constanta curentului prin circuit si se citeste din 5 în 5 minute potentialul catodic, e_c, si tensiunea la bornele celulei de electrosinteza, E_B.

Numarul de teste si al parametrilor studiati va fi ales în functie de durata sedintei de laborator.

6. Prelucrarea datelor

Se reprezinta grafic e_c = f(t), E_B = f(t) si e_c = f(log i). Se analizeaza evolutia parametrilor electrosintezei în timp si interdependentele dintre acestia.

Pentru a determina randamentul faradaic, r_F, si consumul specific de energie, W_S, se tine cont de cantitatea experimentala de H₂O₂, , sintetizata în cadrul fiecarui experiment:

(g) (7)

unde   reprezinta concentratia normala a solutiei de KMnO₄, este volumul solutiei de KMnO₄ utilizata pentru titrare (ml); V_sample este volumul probei prelevate din compartimentul catodic (ml), V_NaOH reprezinta volumul solutiei de NaOH introdus în compartimentul catodic (ml), iar corespunde echivalentului H₂O₂ (E.g. = 17 g).

Cantitatea teoretica de H₂O₂, , se calculeaza pe baza legii lui Faraday:

(g) (8)

unde I reprezinta intensitatea curentului (A), t este timpul de electroliza (s) iar F reprezinta constanta lui Faraday (96500 C/E.g.).

Randamentul faradaic al procesului de electroliza se calculeaza ca raportul dintre cantitatea experimentala de H₂O₂ si cea teoretica:

(%) (9)

Consumul specific de energie, W_S rezulta din relatia:

(kWh/kg H₂O₂)

unde E_B reprezinta tensiunea la bornele reactorului electrochimic (V).

Pe baza analizei cantitative a H₂O₂, formate în timpul electrosintezei, se evalueaza influenta factorului studiat asupra randamentului de curent si a consumului specific de energie, kWh/kg H₂O₂.

Bibliografie

1. L. Oniciu, P. Ilea si I.C. Popescu, " Electrochimie tehnologica", Casa cartii de ötiinta, Cluj- Napoca, 1995, p. 172.

2. J. A. Mc Intyre, The Electrochemical Society Interface, 1995, p. 29-33.

3. M. R. Tarasevich, A. Sadkovski, E. Yeager, "Comprehensive Treatise of Electrochemistry", Plenum Press, New York, vol. 7, 1983, p. 162.

4. K. Kinoshita, " Elrctrochemical Oxygen Technology", Wiley-Interscience, John Wiley& Sons, Inc. , New York, 1991.

5. J. P. Hoare, " The Electrochemistry of Oxigen", John Wiley& Sons, Inc. , New York, 1968.