FILME OXIDICE CU CONDUCTIE MIXTA SAU SEMICONDUCTOARE FOLOSITE CA SENZORI DE GAZE IN MONITORIZAREA MEDIULUI

FILME OXIDICE CU CONDUCŢIE MIXTĂ SAU SEMICONDUCTOARE FOLOSITE CA SENZORI DE GAZE ÎN MONITORIZAREA MEDIULUI

Monitorizarea mediului înconjurator constituie una dintre preocuparile majore ale aplicatiilor civile si industriale. Metodele de control ale calitatii aerului, aprobate în prezent de standardele în vigoare, constau în tehnici analitice ce necesita echipamente destul de costisitoare. În viitorul apropiat se prefigureaza folosirea, pe o scara tot mai larga, a senzorilor, dispozitive obtinute din materiale cu un pret de cost scazut, stabile în timp si rezistente la factorii de mediu. S-a dezvoltat o gama impresionant de diversa de senzori folositi în masurarea presiunii, distantei, deplasarii, vitezei, acceleratiei, fortei, temperaturii si concentratiei chimice, fiecare specializata unui anumit set de cerinte.

Dintre categoriile de senzori enumerate mai sus, cele care semnaleaza, evalueaza si monitorizeaza prezenta unor gaze prezinta o importanta deosebita. În acest context, senzorii pe baza de materiale oxidice (SMO) ocupa un loc deosebit datorita, în special, rezistentei lor chimice si domeniului ridicat de temperatura la care pot fi utilizati.

Tendintele actuale recomanda dezvoltarea cercetarilor, în acest domeniu, în trei directii principale:

dezvoltarea tehnicilor actuale pentru materialele existente

evaluarea si dezvoltarea capacitatii de detectie în materialele existente ce poseda proprietati înca neexplorate pentru aplicatii

investigatii fundamentale asupra capacitatii de detectie (ex. raspuns multiplu (complex) sub actiunea unui fenomen).

Prezenta lucrare îsi propune sa realizeze o trecere în revista a rezultatelor în domeniul obtinerii filmelor oxidice (SMO) în cadrul laboratorului "Combinatii oxidice si stiinta materialelor" din cadrul Institutului de Chimie Fizica "I.G. Murgulescu, subliniind activitatea din anul 2003. Obiectivele cercetarilor au avut în vedere atât materialele "clasice" de tipul celor cu conductie semiconductoare (SnO₂, TiO₂, Fe₂O₃) sau mixta (ionica/electronica) de tip perovskitic, cât si materiale noi, cu structura fluoritica (ex. Bi₂O₃). S-a urmarit obtinerea unor filme oxidice nanostructurate folosind, în special, rute pornind de la precursori lichizi (ex. sol-gel, hidrotermal, etc.); au fost evaluate proprietatile acestora în functie de prezenta unor dopanti sau factori de mediu.

INTRODUCERE

Dictionarul englez Oxford defineste senzorul ca fiind "un dispozitiv care detecteaza sau masoara unele conditii sau proprietati si înregistreaza, indica sau uneori raspunde la informatia primita". Astfel, senzorii au functia de a converti un stimul într-un semnal masurabil. Stimulii pot fi mecanici, termici, electromagnetici, acustici sau chimici la origine, în timp ce semnalul masurabil este tipic de natura electrica, desi pot fi de asemenea folosite semnale pneumatice, hidraulice si optice. Senzorii constituie o componenta esentiala a dispozitivelor civile si industriale si se bazeaza pe un domeniu larg de principii fizice de operare.

Caracteristicile principale ale senzorilor pot fi definite prin urmatorii parametrii: domeniul de utilizare, rezolutia (sensibilitatea - cel mai mic increment masurabil al stimulului), frecventa maxima a stimulului ce poate fi detectat (selectivitatea), acuratetea (eroarea de masurare raportata, în procente, la întreaga scala), dimensiunile si masa senzorului, temperatura de operare si conditiile de mediu, durata de viata (în ore sau numar de cicluri de operare), stabilitatea pe termen lung si costul. Majoritatea acestor caracteristici sunt precizate în fisele de fabricatie ale acestor produse.

Datorita simplitatii si a costurilor scazute, materialele oxidice semiconductoare sau cu conductie mixta (ionica + electronica) sunt folosite cu succes în realizarea dispozitivelor multisenzor pentru monitorizarea mediului. Studii sistematice asupra unui numar mare de oxizi au demonstrat ca variatia conductivitatii electrice în prezenta unor urme de gaze din aer constituie un fenomen comun oxizilor si nu apartine unei clase specifice /1,2/. Daca un material oxidic prezinta valori ale rezistivitatii cuprinse în domeniul 10⁴-10⁸ Wcm la 300-400 C, atunci el va functiona ca un senzor de gaze când este încalzit la o temperatura situata în acest domeniu. Sensul raspunsului (crestere sau scadere a rezistentei) determina o clasificare simpla: gazele pot fi împartite în oxidante sau reducatoare, iar oxizii ca fiind de tip p sau n în acord cu sensul raspunsului: oxizii de tip p prezinta o crestere a rezistivitatii în prezenta unor urme de gaze reducatoare si scadere în prezenta gazelor oxidante; oxizii de tip n prezinta un comportament opus.

În tabelul 1 sunt prezentate câteva materiale oxidice si gazele corespunzatoare detectabile, folosite la monitorizarea calitatii aerului.

Este bine cunoscut faptul ca un numar de oxizi cu structura perovskitica (ABO₃) sunt folositi ca senzori de gaze datorita stabilitatii ridicate în conditii termice si a prezentei diversilor agenti chimici. Ceramica cu structura perovskitica, sensibila fata de gaze, poate fi clasificata în doua grupe: ceramica semiconductoare si ceramica cu conductie mixta (ionica/electronica). Materialele ceramice cu structura perovskitica sunt folosite în detectarea:

gazelor reducatoare (ex.:CO /3-5/, H₂ /6/, C₂H₅ OH /7/)  

gazelor oxidante (ex.: CO₂ /8-9/, NO_x /10-11/, O₂ /12-14/[1], CH₃OH /15/, CH₄ /16/)

gazelor mirositoare (ex: NH₃ /17/, H₂S /18/)

gazelor explozive si cu ardere usoara (ex.: C₂H₂ /19/,C₂H₄ /19/, C₃H₈ /19/ si LPG /20/)

gazelor toxice (ex.: CO /3,4,5/, H₂S /21/, Cl₂ /21/, NO₂ /21/).

Printre aceste gaze toxice CO este cel mai interesant datorita efectelor produse asupra corpului uman. Pentru detectarea acestui gaz, în decursul timpului a fost investigata o mare varietate de senzori. Astfel, au fost folositi oxizi ai metalelor semiconductoare de tip n ca SnO₂ /22/, ZnO₂, In₂O₃ /23/, TiO₂ /24/, a-Fe₂O₃ /25/, HfO₂ /26/, BaSnO₃ /27/ si semiconductoare de tip p ca (LnM)BO₃ /28/ (Ln=La, M=Sr, Ca, B=Co, Mn).

Sensibilitatea unui senzor poate fi, în general, îmbunatatita fie prin dopare, modificând astfel concentratia si mobilitatea purtatorilor de sarcina, fie prin modificari microstructurale cum ar fi reducerea dimensiunilor particulelor în domeniul nanodimensional (5 - 50 nm). Materialele nanostructurate prezinta o noua sansa pentru îmbunatatirea semnificativa a proprietatilor si performantelor senzorilor de gaze datorita cresterii semnificative a suprafetelor specifice. De exemplu, în cazul In₂O₃ efectul marimii particulelor este sesizabil la dimensiuni mai mici de 50 nm, când sensibilitatea poate creste cu un ordin de marime, în domeniul 20 - 30 nm /29/. Efectul marimii particulelor se datoreaza, partial, unei cresteri semnificative a suprafetei specifice. În acest domeniu (nano), o fractie semnificativa a atomilor (pâna la 50%) sunt prezenti la suprafata sau interfata.

Câteva tendinte pot fi mentionate în domeniul cercetarii senzorilor de gaze:

folosirea filmelor subtiri si groase, compatibila cu procesarea componentelor integrate (CI)

senzorii de oxigen integrati pot fi folositi cu succes în evaluarea gazelor de evacuare rezultate în urma arderilor, furnizând un raspuns în sistemul de reglare a raportului aer/combustibil

îmbunatatirea sensibilitatii, selectivitatii, stabilitatii si durabilitatii senzorilor, selectia oxizilor precum si cantitatea si felul dopantului sunt foarte importante

acoperirea filmelor utilizate drept senzori cu catalizatori (ex. platina dispersata) pentru scaderea timpului de raspuns si a temperaturii de functionare.

Sinteza filmelor nanostructurate

Tehnica procesarii filmelor poate cuprinde doua categorii principale de procedee în functie de grosimea stratului:

procedee de depunere ale filmelor subtiri [0.005 mm si 2.0 mm] (ex. sputtering, depunerea chimica a vaporilor - CVD)

procedee de depunere ale filmelor groase (ex. screen-printing si tape casting pentru grosimi ale filmelor mai mari de 10 mm).

Figura 1 prezinta o însumare a rutelor de procesare utilizate pentru sinteza senzorilor de gaze sub forma de filme.

Figura 1

Metode de procesare utilizate la obtinerea filmelor subtiri si groase

Metoda "screen printing" implica împrastierea unei paste sau a unei cerneli pe un substrat dorit urmata de un tratament termic în doua etape pentru a se forma un strat poros sau dens cu o structura dorita. Pasta, care consta dintr-un amestec de pulberi într-un mediu organic sau un liant, trebuie sa aiba proprietati reologice corecte. În plus, pentru obtinerea unui film bun sunt importante aderenta la substrat si caracteristicile de contractie. Tehnica este utilizata pentru a depune straturi de senzori, cum ar fi SnO₂, TiO₂ si LaFeO₃. Carotta s.a. au obtinut filme de TiO₂ (nanofaza) pure si dopate cu niobiu prin aceasta metoda, pornind de la nanopulberi produse prin piroliza în laser.

O atentie deosebita este acordata dezvoltarii tehnicilor de depunere din solutie a filmelor subtiri, ca o alternativa economica la mult mai scumpele procese de depunere chimica din vapori sau sputtering. Piroliza prin pulverizare (spray pyrolysis) folosind o duza de atomizare mai mica de 300 mm a fost utilizata pentru a se depune filme de SnO₂ de 50 - 300 nm grosime. Diferite tehnici de depunere chimica CVD, cum ar fi Plasma-enhanced (PECVD) /31/ si depunerea chimica din vapori sub presiune atmosferica (Atmospheric- Pressure CVD (APCVD) /32/, au fost utilizate pentru producerea de nanopulberi si filme subtiri nanostructurate. În plus, au fost utilizate extensiv tehnicile de depunere fizica din vapori prin evaporare sau cu o sursa de împrastiere. Utilizând depunerea din faza de vapori s-a obtinut direct, într-o singura etapa, un film nanostructurat pentru senzori de gaze, cum ar fi SnO₂ si TiO₂. Acest proces, numit depunere în flama la presiune joasa (LPFD), se bazeaza pe condensarea prin combustie chimica a vaporilor, obtinând nanoparticule oxidice cu agregare minima. Nanoparticulele formate în flama sunt partial racite rapid, formându-se astfel un film pe substrat. Filmul este poros, dar au fost obtinute si filme dense în anumite conditii de operare.

REZULTATE PRELIMINARE

În ultimii ani au fost investigate sisteme oxidice ce prezinta potential de utilizare în realizarea de senzori de gaze. Câteva astfel de materiale sunt prezentate în Tabelele 2 si 3.

TiO₂ a fost cel mai intens investigat oxid, senzorul corespunzator fiind folosit cel mai adesea în controlul raportului aer/combustibil la motoarele cu ardere interna. Acest oxid poate fi, de asemenea, folosit în purificarea apelor reziduale /34/.

Au fost investigate sistemele oxidice pe baza de SnO₂ /35/ obtinute ca mase ceramice electroconductive sinterizate în sistemul SnO₂-CuSb₂O₆ /36/, echilibre de faza în sistemul oxidic Sn-Sb-Cu-O /37/ si subsistemul SnO₂-CuO /38/. Folosind metoda de preparare sol-gel a fost investigata influenta pe care o prezinta diversi aditivi asupra proprietatilor SnO₂ /39/.

Tabel 2

Materiale conductoare folosite ca senzori de gaze /33/

Tabel 3

Filme conductoare folosite ca senzori de gaze /33/

Materialele oxidice având o structura perovskitica au fost investigate în urmatoarele sisteme:

- în domeniul cromitilor s-a studiat influenta strontiului asupra proprietatilor LaCrO₃ obtinute sub forma de pulberi, prin metode de preparare neconventionale /40-41/

- a fost analizata din punct de vedere al procesarii si al proprietatilor ceramica cu proprietati dielectrice si structura perovskitica de tipul BaTiO₃ dopata cu Cd, Nb /42/ si Co /43/.

Experienta acumulata în cadrul laboratorului poate fi sumarizata în trei directii principale:

a.       Predictia unor materiale oxidice prin modelare si stabilirea corelatiilor structura-proprietati

b.      Investigarea relatiilor de echilibru fazal în cazul sistemelor policomponente

c.       Utilizarea de metode de preparare conventionale si neconventionale (sol-gel /44/, coprecipitare /45/, vitroceramice, hidrotermala, etc.) în obtinerea materialelor ceramice de forme bi si tridimensionale.

De mentionat ca evaluarea proprietatilor materialelor obtinute se face în cadrul unor colective interdisciplinare din cadrul ICF sau colaborari cu institute de cercetare din tara si strainatate.

Cercetarile referitoare la senzorii de gaz au urmarit, în principal, aspecte legate de procesarea (obtinerea) de pelicule (filme) ceramice pornind de la precursori lichizi. În paralel, au fost analizate metodele de obtinere ale pulberilor oxidice în domeniul nanometric. Nu au fost neglijate nici aspectele legate de investigarea diferitilor factori ce influenteaza capacitatea de functionare (performanta) a senzorilor.

Este recunoscut ca, alaturi de prezenta oxigenului atmosferic, umiditatea joaca un rol important în capacitatea de detectare a gazelor în cazul senzorilor pe baza de SnO₂. Se impune deci întelegerea rolului pe care îl prezinta vaporii de apa asupra mecanismului de detectie (semnalare). Pentru elucidarea aspectelor fenomenologice este necesara o completare a cunostintelor spectroscopice în conditiile de operare ale senzorilor. Un interes deosebit a fost acordat evolutiilor speciilor moleculare de suprafata, induse de schimbarile de temperatura, precum si al mecanismelor de reactie dintre senzor si CO în conditii de umiditate variabila. Pâna în prezent au fost testati senzori sub forma de filme groase având diversi aditivi (Pt, Pd si Au) folosind mai multe metode (masuratori electrice, spectroscopie UHV, etc). În cazul detectiei de CO, senzorii de SnO₂ dopati cu Pd au prezentat rezultatele cele mai bune în aer umed. Experimental, senzorul s-a realizat prin împrastierea (screen-printing) unei paste de SnO₂ pe un suport de Al₂O₃ prevazut cu electrozi de Pt si element de încalzire /46/. S-a demonstrat ca spectroscopia DRIFT (diffuse reflectance infrared Fourier transform) este o metoda deosebita de caracterizare a proceselor de la suprafata senzorului în conditii de operare. Sumarizând rezultatele obtinute în cazul experimentarilor senzorilor de SnO₂ nedopati si dopati cu Pd, se poate afirma ca:

nu se pot identifica grupari specifice hidroxil responsabile pentru reactia cu CO asa cum s-a observat în cazul pulberilor

în cazul senzorilor nedopati, atât semnalul senzorului cât si modificarile relative ale intensitatii benzilor nu sunt influentate de umiditate

senzorii dopati cu Pd prezinta un semnal mult mai puternic, o scadere mai pronuntata a benzilor apartinând aductului (OH/H₂O) si o intensitate mai mare a benzilor produsului (H₃O⁺, H₅O₂⁺, CO₂, 2700-2000 cm^-1) în aer umed

rolul exact al Pd în mecanismele de reactie este înca neclar dar, datorita faptului ca în cazul senzorilor nedopati se înregistreaza un efect diferit al umiditatii, se poate deduce ca acest metal influenteaza senzorii de CO. Acest lucru este determinat de faptul ca gruparile hidroxil se pare ca nu reactioneaza cu CO în absenta vaporilor de apa în cazul senzorilor dopati cu Pd; aceasta indica faptul ca o asociere dintre gruparile OH si H₂O constituie conditia necesara pentru reactia cu CO în acest caz.

Figura 2 prezinta, atât pentru senzorul dopat cu Pd cât si pentru cel nedopat si pentru doua niveluri de umiditate, o corelare între concentratia de H₃O⁺ rezultati în urma reactiei cu CO si semnalul furnizat de senzor.

	Figura 2 Nivelul detectat de CO în functie de concentratia ionilor de H3O+ (stânga) si semnalul senzorului (dreapta) în aer uscat si umed /46/

Obiectul unei alte investigatii l-a constituit trecerea în revista a metodelor de preparare a doua seturi de dispozitive pe baza de SnO₂, unul constând într-un substrat poros (pori de 60 - 300 nm) si altul cu un substrat mezoporos (pori de 400 - 2000 nm) /47/. Pentru comparatie s-a folosit un dispozitiv standard SnO₂ pe un suport SiO/silicon (fig. 3). Suprafata specifica mare a substratului poros, de ordinul a 600 m²/cm³, este corelata cu cresterea semnificativa a sensibilitatii dispozitivului, în timp ce în cazul dispozitivelor mezoporoase s-a observat o scadere a timpului de raspuns a senzorilor.

Dispozitivele cu substrat poros prezinta proprietati tehnologice avantajoase: o sensibilitate de 2-3 ori mai ridicata (la o temperatura de lucru mai scazuta de 230-280˚C) si o temperatura de inversie (200˚C) mai coborâta. Au fost de asemenea studiate influenta mediului (exemplu: curgerea gazului), ca si dependenta de excitatia electrica, factori care sunt determinanti în alegerea tehnologica.

Figura 3

Sensibilitatea în functie de concentratia de H₂ in cazul unui senzor de SnO₂ pe un suport de SiO₂ (a) si unul poros (b) /47/

Pentru unele aplicatii se impune obtinerea unor materiale ceramice pe baza de SnO₂ dense si cu o conductivitate electrica ridicata. Energia benzii interzise si prin urmare proprietatile electrice ale SnO₂ pot fi modificate prin introducerea de donori de electroni în banda de conductie. De exemplu, aditia de Sb₂O₃ creste semnificativ (cu 4-5 ordine de marime) conductivitatea electrica a SnO₂. Conductivitatea cea mai ridicata a fost identificata în sistemele monofazice ce constau dintr-o solutie solida pe baza de SnO₂ având o structura de tip rutil /48/. Restrictia principala în folosirea acestui tip de material este determinata de abilitatea de sinterizare scazuta a compozitiilor pe baza de SnO₂, care se deterioreaza si mai mult odata cu aditia Sb₂O₃. Problema sinterizarii se complica si prin formarea unor faze intermediare la temperaturi de peste 1000˚C si presiuni de vapori ridicate ale SnO.

Figura 4

Imagine SEM a unei probe Sn_0.82Sb_0.18O₂ obtinute prin metoda FAST /49/

Figura 5

Variatia conductivitatii electrice a unei probei de Sn_0.82Sb_0.18O₂: ( ) - obtinute prin FAST; ( ) - sinterizate conventional /49/

Dificultatile în sinterizare în cazul sistemului binar SnO₂-Sb₂O₃ sunt corelate cu descompunerea solutiei solide cu structura de tip rutil si cu tendinta ridicata de trecere a Sb³⁺ în Sb⁵⁺ la temperaturi ridicate. Tehnica de sinterizare FAST (field activated sintering tehnique) constituie o metoda de densificare neconventionala în cazul ceramicilor pe baza de SnO₂ fara aditivi de sinterizare /3/. Scopul urmarit este de a evalua modificarile structurale si proprietatile electrice ale ceramicilor astfel obtinute în corelatie cu potentialul lor de aplicatie ca ceramici cu o conductivitate foarte ridicata. S-a obtinut o solutie solida (Sn_0.82Sb_0.18O₂) formata prin încorporarea Sb₂O₄ în reteaua SnO₂, cu densitati ridicate (92,4%) prin metoda FAST (fig. 4). Dependenta conductivitatii electrice în functie de temperatura este prezentata în figura 5, comparativ cu rezultatele înregistrate pentru metoda conventionala.

Heterostructurile obtinute în sistemul SnO₂-CuO prezinta o importanta particulara pentru controlul si monitorizarea emisiilor de H₂S si sunt folosite ca elemente active ale senzorilor de gaze solizi (de volum). Diagrama de faza a sistemului binar SnO₂-CuO poate fi foarte utila în determinarea conditiilor optime pentru prepararea si caracterizarea acestei categorii de materiale, în special daca temperatura de operare a senzorului este mai mare de 1000˚C. O. Scarlat a elaborat un model matematic empiric /50/ pentru determinarea valorilor minime ale presiunilor partiale de oxigen peste care singurii componenti ai sistemului sunt SnO₂ si CuO. Fazele solide CuO si SnO₂ coexista sub temperatura eutectica, neexistând solutii solide sau compusi binari. Natura fazelor obtinute în sistemul SnO₂-CuO, fie în forma cristalina, fie necristalina, se poate schimba rapid în functie de temperatura si continutul în O₂ al atmosferei. Astfel, mediul poate afecta drastic nu numai stabilitatea acestor heterostructuri, dar si durata de folosire. De asemenea, proprietatile electrice pot fi afectate, conducând la rezultate ale analizelor mai putin precise.

Filmele nanostructurate pe baza de TiO₂ dopate cu Fe³⁺ s-au obtinut prin metoda sol-gel si au fost depuse pe un substrat de sticla /51/. S-a investigat influenta pe care o au concentratia ionilor de Fe³⁺, numarul de straturi depuse si temperatura de calcinare asupra structurii filmelor obtinute. Grosimea filmelor depuse creste odata cu concentratia de Fe³⁺. De asemenea, s-a observat ca un continut ridicat de Fe³⁺ favorizeaza densificarea. Tratamentul termic la 500˚C stimuleaza o orientare preferentiala a picurilor (101) anatasului. Un timp mai lung de tratament conduce la recristalizarea anatasului într-o structura de tip rutil.

Filmele de Fe₂O₃ prezinta un interes tehnologic deosebit datorita aplicatiilor în cazul senzorilor de gaze, senzorilor de umiditate etc. S-au realizat filme multistrat de Fe₂O₃ folosind metoda sol-gel /52/, ruta carboxilica, pornind de la acetil-acetonatul de Fe. Au fost investigate caracteristicile structurale si optice ale filmelor astfel obtinute prin spectroscopia elipsometrica si AFM (Atomic Force Microscopy). Tratamentele termice conduc la o scadere a grosimii filmelor si la o crestere a indicilor de refractie si a energiei de dispersie. Aceasta observatie este în acord cu densificarea straturilor, reflectând gradul de cristalizare. Filmele de Fe₂O₃ obtinute prin metoda sol-gel sunt anizotrope. Valorile de birefringenta (Δn) sunt mai mici decât în cazul valorilor monocristalelor de α-Fe₂O₃ si cresc odata cu densificarea filmelor. Odata cu cresterea numarului de tratamente termice se observa aparitia unor granule cu forme regulate la suprafata, ce demonstraza un fenomen de orientare preferentiala la nivel micrometric. Marimea aparenta a acestor granule este în jur de 100 nm. Rugozitatea a doua straturi de film este în jur de 9 nm.

Un alt oxid, Bi₂O_3, ce manifesta conductia ionica (prin vacante de oxigen) cea mai ridicata din grupa oxizilor si prezinta un potential deosebit în realizarea dispozitivelor pe baza de electroliti solizi, senzori, membrane separatoare de oxigen, etc., a fost examinat în detaliu. Au fost analizate domeniile de stabilitate polimorfa ale acestui oxid în functie de prezenta unor dopanti /53-55/. Folosind ruta de preparare sol-gel s-au obtinut filme de Bi₂O₃ multistrat cu o grosime medie de 300 -1200 Ć /56/.

Cobaltitul de lantan, nedopat si dopat cu Sr a fost obtinut pornind de la un precursor complex obtinut în sistemele La(NO₃)₃-Sr(NO₃)₂-Co(NO₃)₂ - uree /5/ si La(NO₃)₃-Sr(NO₃)₂-Co(NO₃)₂ - acid maleic - NH₃ /6/. Microscopia SEM (fig. 6) demonstreaza obtinerea unor pulberi nanometrice cu tendinta de aglomerare si o suprafata specifica ridicata.

Figura 6

Imagine SEM a La_0.9Sr_0.1CoO₃ , D₀₁₂ = 41 nm; S = 42.7 m²/g /57/

CONCLUZII PRELIMINARE sI PERSPECTIVE

Filmele oxidice nanostructurate sunt unanim recunoscute ca fiind esentiale pentru atingerea unei sensibilitati ridicate a senzorilor. Au fost testate cu succes, la scara de laborator, numeroase rute de preparare ale acestor pelicule si s-a demonstrat ca proprietatile pot fi optimizate tinând cont de specificitatea obiectivelor propuse. Tehnica de procesare trebuie sa furnizeze compozitia oxidica dorita cu dopantul specific si care sa necesite un numar cât mai mic de etape tehnologice. Cerinte viitoare în miniaturizarea senzorilor si integrarea acestora în dispozitive electronice impun o compatibilitate cu tehnologiile pe baza de siliciu. Totodata procesarea oxizilor în domeniul nano necesita numeroase investigatii la nivel fundamental pentru întelegerea influentelor asupra adsorbtiei de gaz si a conductivitatii. Un alt domeniu prioritar ar fi îmbunatatirea selectivitatii senzorilor de gaz. În momenul de fata se constata o lipsa a datelor necesare întelegerii fenomenelor asociate cu interactia oxid - gaz la nivel atomic.

BIBLIOGRAFIE

1. P. Tmoseley, J. O. W.Norris, D. E. Williams, Techniques and mechanisms in gas sensing, Adam Hilger, Bristol, 1991

2. D. E. Williams, P. T. Moseley, J. Mater. Chem., 1, 809-825(1991)

3. M. Kuwabara, T. Ide, Co gas sensivity in porous semiconducting barium titanate, Am. Ceramic Soc. Bull., 66, 1401-1405(1987)

4. C. M. Chiu, Y. U. Chang, The structure, electrical and sensing properties for CO of the La_0.8Sr_0.2CO_1-xNi_xO_3-d system, Mater. Sci.   Eng. A, 266, 93-98(1999)

5. R. Sorita, T. Kawano, A highly selective CO sensor L: Screening of electrode materials, Sens. Actuators B, 35/36, 274-277(1996)

6. T. Inaba, K. Saji, H. Takahashi, Limiting current-type gas sensors using a high temperature-type conductor thin film, Electrochemistry, 67, 458-462(1999)

7. L. B. Kong, Y. S. Shen, Gas sensing property and mechanism of Ca_xLa_1-xFeO₃ ceramics, Sens. Actuators B, 30, 217-221(1996)

8. T. Ishihara. Y. Nishi, H. Nishiguchi, Y. Takita, Detection mechanism of CuO-BaTiO₃ capacitive type CO sensor, in: Proceedings of Ceramic Sensors III, San Antonio, TX, USA, October 6-11, 1997

9. Y. C. Zhang, H. Tagawa, S. Asakuwa, J. Mizusaki, H. Narita, Solid state electrochemical CO₂ sensors by coupling lithium ion conductor (Li₂CO₃-Li₃PO₄-Al₂O₃) with oxide ion-electron mixed conductor (La_0.9Sr_0.1MnO₃), Solid State Ionics, 100, 275-281(1997)

10. G. Martirelli, M. C. Carotta, M. Ferroni, Y. Sadaoka. E. Traversa, Screen-printed perovskite-type thick films as gas sensors for environmental monitoring, Sens. Actuators B, 55, 99-110 (1999)

11. H. Yamaura, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe, NO_x sensing properties of metal titanate based semiconductor sensor at elevated temperature, Engineering Science Reports, Vol. 17, 1995, Kyushu University, Japan, p. 341-346

12. Y. Noguchi, H. Kuroiwa, M. Takata, Sensing properties of oxygen sensor using hot sport on La_0.8Sr_0.8Co_0.2O₃ ceramic rod, Key Eng. Mater., 160, 79-82 (1999)

13. J. P. Lukaszewicz, N. Miura, N. Yamazoe, A LaF₃ based oxygen sensor with perovvskite-type oxide electrode operative at room temperature, Sens. Actuators B, 1, 195-198 (1990)

14. P. Shuk, V. Kharton, L. Tichonova, H. D. Wiemhofer, U. Guth, W. Gopel, Electrodes for oxygen sensors based on rare earth manganites or cobaltite, Sens. Actuators B, 16, 401-405 (1993)

15. T. Arakawa, Perovskite oxides as solid state chemical sensors, in: L.G. Tejuca, J.L. Fierro (Ed.), Properties and applications of perovskite-type Oxide, Marcel Dekker, New York, 1993, Chapter 18, p. 361-377

16. T. R. Ling, Z. B. Chen, M. D. Lee, Studies on catalytic and conductivity properties of LaNiO₃ for oxidation of C₂H₅OH, CH₃CHO, CH₄, Catalysis Today, 26, 79-86 (1995)

17. E. Connoily, V. Casey, J. B. McMonagle, A new thick-film ammonia gas sensors, in: Proceedings of the 12^th European Conference on Solid-state Transducers and the 19^th UK Conference on Sensors and Their Applications, Bristal, UK, 1998, p. 495-500

18. H.-X. Zhang, A. Kishimoto, O. Okada, H. Yamagida, Enchanged CO and CO₂ gas sensitively of the CuO/ZnO heterol contact made by quenched CuO ceramics, J. Electrochem. Soc., 145, 632-638 (1998)

19. Z. G. Zhou, G. Zhao, M Wei, Z. T. Zhang, Temperature-humidity-gas multifunctional sensitive ceramics, Sens. Actuators, 19, 497-500 (1998)

20. C. V. G. Reddy, S. V. Manorama, V. T. Rao, A. Lobo, S. K. Sulkarni, Noble metal additive modulation of gas, Thin Solid Films, 384, 262-265 (1999)

21. C. Fushen, L. Yungi, X. Yu, Effects of Langmuir-Blodgett-film gas sensors with integrate optical interferometers, Opt. Lett., 21, 1700-1702(1996)

22. N. Yamazoe, Y. Kurokawa, T. Seiyama, Effects of additives on semiconductor gas sensors, Sens. Actuators, 4, 283-289 (1983)

23. N. Yamazoe, H. Yamaura, N. Miura, Development of semiconductor sensors highly selective to carbon monoxide, in: Proceedings of Ceramic Sensor III, San Antonio, TX, USA, October, 6-11, 1997

24. V. Guidi, M. C. Caeota, M. Ferroni, G. Martinelli, L. Paglialoga, E. Comini, P. Nelli, G. Sberveglieri, Nanosized materials for gas sensing applications, in: S.D. Natale, A. D'Amico, G. Sberveglieri (Eds.), Sensors and Microsystems, World Scientific, Singapore, 1999, p.135-142

25. T. Kabayashi, M. Haruta, H. Sano, M. Nakane, A selective CO sensing Ti-doped a-Fe₂O₃ with coprecipitated ultrafine particles of gold, Sens. Actuators, 13, 339-348 (1988)

26. S. Capone, G. Leo, R. Rella, P. Siliano, L. Vasanelli, M. Alvisi, L. Mirenghi, A. Rizzo, Hafnium oxide: S.D. Natale, A. D'Amico, G. Sberveglieri (Eds.), Sensors and Microsystems, World Scientific, Singapore, 1999, p. 159-164

27. U. Lampe, J. Gerblinger, H. Meixner, Carbon monoxide sensors based on thin films of BaSnO₃, Sens.Actuators B, 23, 657-660 (1995)

28. C. M. Chiu, Y. H. Chang, The structure, electrical and sensing properties for CO of the La_0.8Sr_0.2Co_1-xNi_x O_3-d system, Mater. Sci. Eng. A, 266, 93-98 (1999)

29. A. Gurlo et al., In₂O₃ and MoO₃-In₂O₃ thin film semiconductor sensors: Interaction with NO₂ and O₃, Sensors and Actuators B, 47, 92-99 (1998)

30. M. C. Carotta s.a., Nanostructured pure and Nb-doped TiO₂ as thick film gas sensors for environmental monitoring, Sensors and Actuators B, 58, 310-317 (1999)

31. Y. Liu s.a, Structural and gas sensing properties of nanometer thin oxide prepared by PECVD, J. Mater. Sci; Mater in Electronics, 7, 279-282 (1996)

32. C. C. Chai, J. Peng, B. P. Yan, Preparation and gas sensing properties of alpha-Fe₂O₃ thin films", J. Electron. Mater., 24, 799-800 (1995)

33. Y. Xu, X. Zhou, O. Toft Sorensen, Oxygen sensors based on semiconducting metal oxide: an overview, Sensors and Actuators B, 65, 2-4 (2000)

34. M. Zaharescu, M. Crisan, A. Szatvanyi, M. Gartner, TiO₂-based nanostructured sol-gel coatings for water treatment, J.Optoelectronics Adv. Mater., 2, 618-622 (2000)

35. C. Cobianu, C. Savaniu, M. Dumitrescu, Antonela Dima, Maria Zaharescu, Constanta Parlog, A. Pascu, Microprocessing technologies of SnO₂ thin films gas sensors, in "Micro and Nanostructures", Ed. Academiei, 2001, p. 93-111

36. Susana Mihaiu, N. Stanica and Maria Zaharescu, Oxide materials with magnetic properties in the SnO₂-CuSb₂O₆ pseudobinary system, J. Optoelectronics Adv. Mater. 3, 913-918 (2001)

37. M. Zaharescu., M. S. Mihaiu, S. Zuca, Ceramic properties of the sintered materials in the Sn-Sb-Cu-O System, Advance Science and Technology of Sintering, Ed. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York 1999, p. 251-258

38. O. Scarlat, S. M. Mihaiu, M. Zaharescu, Semiconducting materials in the SnO₂-CuO system, CAS'99 Proceedings, 22^nd Edition, October 5 - 9, Sinaia, Romania, vol. 1, p. 401-404

39. T. F. Stoica, M. Gartner, T. A. Stoica, M. Zaharescu, Ellipsometric studies of Indium thin oxide films deposited by sol-gel process, CAS'99 Proceedings, 22^nd Edition, October 5 - 9, Sinaia, Romania,Vol.1, p. 381- 384

40. D. Berger, P. Nita, V. Fruth, I. Jitaru, Wet-chemical methods for the synthesis of Strontium doped LaCrO₃ ceramic powders", J. Optoelectronics Adv. Mater., 2, 557-562 (2000)

41. I. Jitaru, D.Berger, A. Novoc, V. Fruth, N. Stanica, F. Rusu, Lanthanium chromites doped with divalent transition metals, Ceram.Int., 26, 193-196 (2000)

42. I. Teoreanu, E. Andronescu, A. Ianculescu, Ba(Ti,Nb)O₃ and (Ba,La)(Ti,Nb)O₃ -Type ceramics dielectrics, INTERCERAM, vol 2, p. 90 - 98 (1999)

43. E. Andronescu, A. Ianculescu, N. Lehadus, Synthesis and properties of some Niobium- and Cobalt-doped BaTiO₃ ceramics, Lucrarile Conferintei de Chimie si Inginerie Chimica, Bucuresti, 30 septembrie - 2 octombrie 1999, (CD-ROM), sectiunea a 8-a, p. 107 - 112

44. M. Crisan, A. Jitianu, D. Crisan, M. Balasoiu, N. Dragan, M. Zaharescu, Sol-gel monocomponent nano-sized oxide powders, J. Optoelectronics Adv.Mater

45. M. Zaharescu, M. Jitianu, M. Balasoiu, A. Jitianu, A. Ivanov, Comparative study of sol-gel and coprecipitated MO-M₂O₃ oxidic forms, J. Sol-Gel Sci. Technol., 19, 453 (2000)

46. S. Harbeck, A. Satvanyi, N. Barsan, U. Weimar, V. Hoffman, DRIFT studies of thick film un-doped and Pd-doped SnO₂ sensors: temperature changes effect and Co detection mechanism in the presence of water vapour, Thin Solid Films, 436, 76-83(2003)

47. A. Dima, O. Dima, C. Moldovan, C. Cobianu, C. Savaniu, M. Zaharescu, Substrate influence on the response of sol-gel derived SnO₂gas-sensors, Thin Solid Films, 427, 427-431(2003)

48. St. Zuca, M. Terzi, M. Zaharescu, K. Matiasovski, Contribution to the study of SnO₂ - based ceramics. Part II: Effect of various oxide additives on the sintering capacities and electrical conductivity of SnO₂, J. Mater Sci., 26, 1673-1679 (1991)

49. Oana Scarlat, Susana Mihaiu, Gh. Aldica, Maria Zaharescu and Joanna R. Groza, Enhanced properties of thin (IV) oxide based materials by field-activated sintering, J. Am. Ceram. Soc., 86, 893-897 (2003)

50. Oana Scarlat, Experimental investigation and thermochemical assessment on the SnO₂-CuO system, Journal of Phase Equilibria, 24, 4 (2003)

51. C. C. Trapalis, P. Keivanidis, G. Kordas, M. Zaharescu, M. Crisan, A. Szatvanyi, M. Gartner, TiO₂ (Fe³⁺) nanostructurated thin films with antibacterial properties, Thin Solid Films, 433, 186-190 (2003)

52. Mariuca Gartner, Maria Crisan, A. Jitianu and R. Scurtu, Raluca Gavrila, Isabella Oprea Maria Zaharescu, Spectroellipsometric characterization of multilayer Sol-Gel Fe₂O₃ films", J. Sol-Gel Sci. Tech., 26, 745-748 (2003)

53. V. Fruth, Dana Berger, Marina Bălăsoiu, Georgeta Tănase, Mihaela Jitianu, I. Teoreanu, Effect of Sb₂O₃ addition on the Bi₂O₃ polymorphism, Key Engineering Materials, 206- 213, 1357-1360 (2002)

54. M. Jitianu, V. Fruth, Structural aspects of antimony doped Bi₂O₃, Rev. Roum. Chim., 47, 1171-1176 (2002)

55. V. Fruth, M. Popa, D. Berger, C. Ionica and M. Jitianu, Phase investigation in the antimony doped Bi₂O₃ system, J. Eur. Ceram. Soc., 24, 1295-1299 (2004)

56. V. Fruth, Monica Popa, Dana Berger, Luminita Predoana, Mariuca Gartner, Maria Zaharescu, Antimony doped Bi₂O₃ thin films, Key Engineering Materials (sub tipar)

57. Dana Berger, Nitte van Landschoot, C. Ionica, F. Papa, V. Fruth, Synthesis of pure and doped Lanthanum Cobaltite by the combustion method, J. Optoelectronics Adv. Mat.

58. D. Berger, V. Fruth, M. Zaharescu, Structural and morphological properties of doped lanthanum cobaltite with large surface area, POLECER Symposium, Capri, June 6-9, 2003, Italy