INVESTIGAREA EXPERIMENTALA A DEMINERALIZARII APEI PRIN SCHIMB IONIC

INVESTIGAREA EXPERIMENTALA A DEMINERALIZARII APEI PRIN SCHIMB IONIC

Demineralizare apei prin schimb ionic este una din aplicatiile importante ale schimbului ionic. Tehnica de lucru cea mai utilizata este cea a schimbului ionic in strat fix format din amestec in parti egale de anionit puternic bazic si cationit puternic acid. Procesul este puternuc influentat de un numar mare de factori intre care se mentioneaza tipul chimic, structura fizica si marimea rasinii, temperatura de lucru, structura curgerii lichidului si viteza de curgere a acestuia prin strat, inaltimea stratului, variabilitatea compozitiei ionice a apei supusa procesarii. Cu toate ca exista un numar mare de instalatii ce lucreaza lipsesc destul de multe date care sa arate in ce masura modelarea si simularea servesc unei mai bune exploatari a acestora. Deasemeni situatia de lucru cu coloane separate una pentru anionit si alta pentru vationit este mai putin daca nu deloc utilizata cu toate ca ea este foarte eficienta in ce priveste faza de regenerare a schimbatorilor de ioni. Capitolul de fata cauta sa arate influenta factorilor asupra dinamicii curbelor de strapungere atunci cvand se lucreaza cu rasinile schimbatoare in coloane separate in cazul in care continutul de ioni din apa de procesat este fixat prin sistemul binar ion-coion cat si cum se combina curbele de strapungere atunci cand sistemul de ioni in input este din mai multi ioni cu acelasi coion.

1 Consideratii prinvind deionizarea lichidelor

Separarea speciilor ionice dintr-un mediu dat prin retinerea acestora cu schimbatori de ioni are foarte multe aplicatii la nivel de laborator si industrial. Asa cum s-a aratat in prima parte a lucrarii, domeniile de aplicabilitate ale schimbatorilor de ioni sunt variate, acestia fiind utilizati cu succes la tratarea apei brute, a apelor reziduale, in hidrometalurgie, in chimia analitica, anorganica si organica, in industria alimentara, in electronica pentru producerea componentelor electronice (tuburi catodice, tranzistoare etc), in industria farmaceutica, alimentara, in medicina si in multe alte aplicatii.

Cea mai cunoscuta si mai raspandita utilizare a schimbatorilor de ioni ramane tratarea apei cu rasini ionice solide granulare in scopul dedurizarii sau demineralizarii (totale sau partiale). Foarte multe studii recente se concentreaza asupra producerii apei ultrapure prin schimb ionic. Exista mai multe instalatii pilot si industriale de demineralizare totala a apei. Dintre posibilitatile de conducere a contactarii dintre mediu de separare si schimbatorii solizi, contactarea in strat fix este preferata datorita facilitatilor pe care le permite. Aceasta se poate realiza fie intr-o coloana cu strat mixt de rasina cationit puternic acid () - anionit puternic bazic (), fie prin trecerea succesiva a influentului prin urmatoarele straturi de schimbatori: cationit slab acid () - cationit puternic acid () - anionit slab bazic () - anionit puternic bazic (), cu precizarea ca pentru reducerea cheltuielilor de investitie se poate renunta la unul sau chiar la ambii ioniti cu caracter slab.

Datorita intrebuintarii pe scara larga a procedeului de demineralizare cu strat mixt de schimbatori la producerea apei ultrapure , analiza calitativa si cantitativa a aspectelor referitoare la sistemul lichid-solid implicat in procesul de schimb ionic a constituit scopul a numeroase cercetari experimentale, procedeul cu coloane separate de schimbatori fiind mai putin studiat. Datorita numarului relativ redus de studii referitoare la procedeul demineralizarii in strat fix cu coloane separate cu schimbatori de ioni, lipsei unei exprimari cantitative a procedeului suficient de bine pusa la punct, partea de cercetare a acestei lucrari se concentreaza asupra studiului demineralizarii apei prin acest procedeu . In acest scop, in capitolul de fata, s-a urmarit stabilirea influentei calitative si cantitative a factorilor procesului asupra dinamicii acestuia  si caracterizarea cantitativa a procesului investigat in baza organizarii cercetarii experimentale dupa un plan de 3 factori

2 Procedee de demineralizare

Schimbul ionic sta la baza unui numar mare de procese chimice care pot fi clasificate in trei categorii principale: substitutie (daca un ion valoros / toxic este recuperat dintr-o solutie si inlocuit cu unul mai putin valoros / toxic), separare (daca ionii diferiti continuti in influentul unei coloane ionice sunt recuperati si eluati in ordinea cresterii afinitatii schimbatorului pentru ionii respectivi) sau indepartare (daca prin utilizarea unui sistem format dintr-un cationit puternic acid () si un anionit puternic bazic () toti ionii dintr-o solutie apoasa sunt indepartati si inlocuiti cu apa, solutia fiind astfel demineralizata). Tratarea solutiilor cu schimbatori de ioni se realizeaza prin diferite pro 414j91e cedee, in functie de caracteristicile solutiei care se trateaza, de calitatile impuse solutiei tratate, de structura, forma ionica, dimensiunea particulelor de schimbator si cantitatea de schimbator utilizata, temperatura procesului, viteza de curgere a influentului (pentru sistemele cu strat fix) sau durata si viteza de amestecare (pentru sistemele batch), de costurile de investitie si de operare etc.

Se disting doua tipuri principale de utilaje cu schimbatori de ioni solizi granulari: reactoare cu agitare si coloane ionice. Atat in cercetarile experimentale, cat si in aplicatiile industriale, se remarca o tendinta evidenta spre realizarea proceselor de schimb ionic in utilaje tip coloana.( Dardel, Arden, 1989; El-Kamash si altii, 2005 etc);

Clasificarea procedeelor de tratare cu schimbatori de ioni in utilaje de acest tip se poate face dupa urmatoarele criterii (Holl, 1997, Douglas Le Van, si altii,1999) :

● structura stratului - fix (compactizat, afanat), fluidizat, vibrat;

● circulatia stratului in utilaj - necirculant, circulant (intermitent, continuu);

● numarul de componenti din strat - strat simplu (monocomponent), strat mixt;

● distributia straturilor - monostrat, multistrat (identice, diferite);

● modul de operare - discontinuu, semicontinuu, continuu.

Datorita multiplelor intrebuintari ale schimbatorilor de ioni, analiza calitativa si cantitativa a aspectelor referitoare la sistemul lichid-solid implicat in procesul de schimb ionic a constituit scopul a numeroase cercetari experimentale. Studii referitoare la sistemele cu agitare (Chen, Wang ,2004; Gode si Pehlivan, 2006; Pehlivan si Altun, 2006) si la dinamica coloanelor ionice cu monostrat simplu necirculant (Dardel, Arden,1989; Muraviev si altii, 1998; Lin, Kiang, 2002; Vukojevic Medvidovic si altii,2004; Inglezakis, Grigoropoulou au reliefat faptul ca performantele procesului de schimb ionic depind de natura si concentratia solutiei care se trateaza, de structura, forma ionica, dimensiunile si masa schimbatorilor de ioni, de tipul utilajului, de temperatura procesului, de viteza fictiva a influentului (in cazul coloanelor ionice), de durata si viteza agitarii (in cazul reactoarelor cu agitare). Astfel, s-a constatat o crestere a capacitatii de operare a schimbatorilor in cazul solutiilor diluate, particulelor fine si al valorilor mari ale timpului de contact interfazic, ale masei de schimbatori si ale temperaturii.

Demineralizarea apei poate fi realizata in coloane cu strat mixt de schimbatori sau in sisteme cu schimbatori de ioni in coloane separate.

Sistemul in strat mixt este un caz special al sistemelor de schimb ionic cu o singura coloana. Stratul contine un amestec omogen format dintr-un schimbator de anioni si respectiv un schimbator de cationi. Rasina cationica va inlocui ionii de H⁺ cu cationi iar cea anionica va inlocui ionii HO^- cu anioni. Ionii H⁺ si OH^- eliberati se vor combina formand apa. Cele doua rasini sunt amestecate prin agitare cu aer comprimat astfel ca intregul strat mixt poate fi privit ca un numar infinit de unitati inseriate continand anioniti si respectiv cationiti. Pentru realizarea regenerarii cele doua rasini sunt separate hidraulic cu un flux ascendent de apa pe durata etapei de epuizare, separarea fiind posibila datorita densitatilor diferite ale schimbatorilor de ioni din amestec. Densitatile rasinilor utilizate in mod normal sunt cuprinse intre 1070-1100 kg/m³ pentru rasini puternic bazice si 1200-1300 kg/m³ pentru rasini puternic acide. (Dardel, Arden, 1989) . Aceasta este o diferenta suficient de mare pentru ca rasinile sa poata fi bine separate prin suspendare in curent de apa demineralizata, astfel incat stratul de schimbatori de cationi sa nu contina prea multe particule de anionit sau stratul de schimbatori de anioni prea multe particule de cationit. Dupa etapa de separare regenerarea este realizata cu solutie de NaOH si respectiv cu un acid tare. Orice exces de regenerant este indepartat prin spalarea separata a fiecarui strat. In figura de mai jos (figura 1) este prezentata schema functionarii respectiv regenerarii un sistem de schimb ionic in strat mixt.

Figura 1- Unitate de schimb ionic in strat mixt

Astfel in cazul schimbului ionic in strat mixt, ciclul operational consta in urmatoarele etape (figura 2):

1. Operare (etapa de schimb ionic propriu zis)

2. Spalarea de elutriere pentru separarea schimbatorilor urmata de depunerea acestora in coloana (rasina anionica se va depune in partea superioara a coloanei);

Regenerarea schimbatorului de anioni urmata de spalare; regenerarea schimbatorului de cationi cu solutie de acid introdusa prin partea inferioara a coloanei urmata de spalare;

4. Reamestecarea rasinilor cu aer comprimat urmata de o spalare finala

Figura 2 Etapele procesului de schimb ionic in strat mixt

Este recomandabil pe durata etapei de regenerare ca un debit mic de apa sa circule in contracurent prin strat pentru a limita difuziunea acidului in anionit si respectiv a hidroxidului de sodiu in cationit. Cele doua straturi de rasina pot fi de asemeni regenerate simultan, cu ambii regeneranti epuizati parasind in acelasi timp coloana. Demineralizarea in strat mixt se poate realiza in coloane mari din otel inoxidabil sau din fibre de sticla ranforsate continand sute de litri de rasina sau mici cartuse consumabile/ regenerabile care, cand se epuizeaza pot fi aruncate sau trimise inapoi furnizorului pentru regenerare.

Cu toate ca acest sistem este foarte eficient deoarece este obtinuta apa de foarte inalta puritate de pH aproape neutru iar consumul de apa de spalare este foarte scazut, procedeul prezinta insa si anumite dezavantaje cum ar fi consumul apreciabil de regeneranti si respectiv o procedura de operare complicata datorata in primul rand celor doua etape de separare si reamestecare a schimbatorilor.. O alta dificultate la operarea in strat mixt poate aparea cand particulele de rasina sunt atrase electrostatic si nu pot fi separate.

Un alt procedeu care permite indepartarea simultana atat a cationilor cat si a anionilor dintr-o solutie cu ajutorul schimbatorilor de ioni este un sistem multistrat continand doua sau mai multe coloane cu schimbatori de ioni conectate in serie. Cele mai utilizate procedeee de demineralizare cu schimbatori de ioni in coloane separate sunt:( Dardel, Arden,1989):
1. Sisteme formate dintr-o rasina cationica puternic acida si o rasina anionica puternic bazica

Acesta consta din doua coloane in care se afla o rasina cationica in forma hidrogen (H⁺) in cealalta o rasina anionica in forma hidroxid (OH^-). Apa ce trebuie demineralizata circula prin coloana care contine rasina cationica timp in care toti cationii sunt schimbati cu ioni H⁺. Pentru a se mentine electroneutralitatea solutiei fiecare cation monovalent ex: Na⁺ inlocuieste un ion H⁺ iar pentru fiecare ion divalent (de ex Ca²⁺ sau Mg ²⁺) sunt schimbati doi ioni H⁺. Apa astfel decationizata circula prin coloana cu anionit. Acelasi principiu se aplica si in cazul schimbatorului de anioni. Toti ionii cu sarcini negative sunt schimbati cu ioni OH^- care se vor combina cu ionii H⁺ formand apa asa cum se poate observa si din reprezentarea schematica de mai jos:

Figura 3 Reprezentarea schematica a schimbului ionic aratand inlocuirea ionilor Na⁺ si Cl^- cu ionii H⁺ si respectiv HO^- .

Aceste sisteme indeparteaza toti ionii din apa supusa demineralizarii, inclusiv silicatii. In majoritatea cazurilor este recomandabil sa se reduca fluxul de ioni care trece prin rasina anionica schimbatoare de ioni prin instalarea unei unitati pentru indepartarea CO₂ (degazor) intre cele doua coloane. Aceasta reduce cantitatea de CO₂ cu cateva mg/l si determina o reducere a volumului de rasina anionica si a necesarului de agent de regenerare. In general sistemul cu o rasina cationica puternic acida si o rasina anionica puternic bazica este cel mai simplu aranjament iar apa demineralizata astfel obtinuta poate fi utilizata intr-o gama larga de aplicatii.

Figura 4 Reprezentarea sistemului de demineralizare folosind un sistem format dintr-o rasina cationica puternic acida si o rasina anionica puternic bazica in coloane separate

2. Sistem format dintr-o rasina cationica puternic acida o rasina anionica slab bazica si o rasina anionica puternic bazica

Aceasta combinatie este o varianta a sistemului prezentat anterior. El furnizeaza apa de aceeasi calitate ca procedeul anterior in timp ce ofera avantaje economice in cazul tratarii apei care contine in cantitati mari anioni puternic acizi, de ex: ionii clor (Cl^-) sau sulfat (SO₄^2- ). Sistemul este echipat cu o coloana continand un schimbator de anioni slab bazic si o coloana cu un schimbator de anioni puternic bazic. Degazorul pentru indepartarea CO₂ poate fi amplasat dupa coloana cu cationit sau intre cele doua coloane cu cationit asa cum se poate observa in figura 5. Regenerarea schimbatorului de anioni se realizeaza cu o solutie de hidroxid de sodiu (NaOH) care este intai trecuta prin rasina anionica puternic bazica si apoi prin rasina anionica slab bazica. Aceasta metoda necesita un consum mai mic de NaOH decat metoda descrisa anterior deoarece solutia de regenerare ramasa dupa regenerarea anionitului puternic bazic e de obicei suficienta si pentru regenerarea completa a anionitului slab bazic. In plus, cand apa bruta contine cantitati mari de substante organice, rasina slab bazica protejeaza rasina puternic bazica.

Figura 5 Reprezentarea sistemului de demineralizare format dintr-o rasina cationica puternic acida, o rasina anionica slab bazica si o rasina anionica puternic bazica

Din pacate anumiti compusi organici din apele reziduale colmateaza schimbatorii de ioni ceea ce determina scaderea eficientei acestora (Holl, 1997). In plus regenerarea rasinilor este un proces costisitor punandu-se si problema evacuarii regenerantilor epuizati utilizati fara a fi afectata calitatea mediului inconjurator

Schimbatorii de cationi pot fi atacati de agenti de oxidare ca de ex: clorurile, oxizii, peroxizii, oxigenul sau temperaturile ridicate. In general aceasta se traduce intr-o crestere a umiditatii cationitului datorita actiunii agentilor oxidanti asupra reticularii rasinii. Viteza de degradare va depinde de temperatura, concentratia oxidantului, prezenta unor metale si chiar gradul de reticulare a rasinii.

Trebuie precizat ca, desi prin demineralizare se produce apa de inalta puritate nu sunt indepartate prin acest procedeu si bacteriile sau endotoxinele (pirogenii). De fapt demineralizarea adesea inrautateste calitatea apei din aceste punct de vedere, stratul de rasina reprezentand un mediu care conduce la proliferarea bacteriilor. Din acest motiv este recomandat ca demineralizarea sa fie asociata cu procedee care indeparteaza bacteriile si/sau endotoxinele cum ar fi ultrafiltrarea, microfiltrarea, distilare cu abur sau iradiere UV.( Rousseau, 2004).

Datorita avantajelor pe care le prezinta procedeul de demineralizare a apei in coloane separate cu schimbatori de ioni, aplicatia practica dezvoltata in lucrare urmareste caracterizarea dinamicii demineralizarii apei atunci cind se lucreaza cu o instalatie pilot de laborator cu coloane separate pentru anionit si cationit.

3 Scopul investigarii experimentale si solutia aleasa

Prezenta aplicatie experimentala a avut ca obiectiv investigarea demineralizarii totale a unei solutii diluate de electrolit cu NaCl, CaCl₂, NiCl₂ respectiv AlCl₃ prin trecerea lui succesiva printr-un cationit puternic acid (CS03) si un anionit puternic bazic (VIONIT AT14). In acest scop s-a urmarit stabilirea influentei calitative si cantitative a vitezei de curgere prin strat, a volumului total de schimbatori de ioni si a temperaturii de lucru asupra dinamicii procesului  si caracterizarea cantitativa a procesului investigat in baza organizarii cercetarii experimentale dupa un plan de 3 factori.

4 Prezentarea instalatiei experimentale

Pentru obtinerea datelor experimentale, in scopul caracterizarii dinamicii schimbului ionic la demineralizarea unor solutii diluate de NaCl, CaCl₂, NiCl₂ si respectiv AlCl₃ de concentratie 0.3 g/l  ioni Cl^- s-a conceput si realizat instalatia experimentala prezentata in figura Instalatia pilot de laborator consta, in principal, dintr-un ansamblu de doua coloane din sticla prima continand o rasina puternic acida VIONIT CS-3 (4) si a doua cu rasina puternic bazica VIONIT AT-14 (5). Fiecare coloana a avut diametrul interior de 0.025 m ( ) iar cele doua straturi de schimbator au avut aceeasi porozitate (), aceeasi inaltimea a stratului fix si acelasi diametru al particulelor de schimbator gonflat (). Pentru a putea studia influenta temperaturii asupra dinamicii schimbului ionic coloanele de schimb ionic au fost prevazute cu manta de incalzire. Termostatarea instalatiei s-a realizat cu ajutorul unui termostat de laborator prevazut cu pompa pentru recircularea agentului termic. Pentru asigurarea conditiilor de lucru la viteze constante de circulatie a solutiei prin instalatie s-a ales o pompa dozatoare cu piston, prevazuta printre altele si cu dispozitiv de fixare a debitului. Schema instalatiei experimentale este prezentata in figura 6: Caracteristicile de catalog ale cationitului si anionitului utilizati in investigarea experimentala se prezinta dupa cum urmeaza

Tabel 1 Proprietati de catalog ale Rasinilor Vionit CS-3 si Vionit AT-14

Figura 6 Schema instalatiei experimentale

1 – rezervor solutie, 2 – aspiratie pompa, 3 – pompa dozatoare , 4 – coloana cu strat de cationit , 5 – coloana cu strat de anionit , 6 – termostat, 7 – Multimetru Jenway 3310 , 8 –electrod pentru ioni clor, 9-electrod de referinta, 10- electrod de temperatura , 11- stativ, 12- sistem de achizitie si stocare date,13 - conductori electrici, 14 dispozitiv montare electrozi

. Mod de lucru

Inaintea introducerii anionitului si cationitului in coloanele schimbatoare de ioni acestia au fost spalati cu apa distilata si supusi procesului de gonflare timp de 24 ore. Odata introduse in coloana, rasinile sunt spalate si regenerate. Regenerarea cationitului s-a facut cu solutie de acid sulfuric (H₂SO₄) de concentratie 0.5 m iar a anionitului cu solutie de hidroxid de sodiu (NaOH) 0,5 m. Dupa regenerare cele doua straturi de schimbatori au fost spalate din nou cu apa distilata.

Fiecare solutie de electrolit ( solutie NaCl, solutie CaCl₂, solutie NiCl₂ respectiv solutie AlCl₃ ) avand concentratia initiala a ionilor Cl^- fixata la nivelul este preluata din rezervorul (1) si introdusa cu ajutorul unei pompe dozatoare (3) prin partea superioara a coloanei cu strat fix din cationit. Efluentul acid al coloanei cu strat din cationit strabate apoi, descendent, coloana cu anionit din care va rezulta apa demineralizata. Reactiile de schimb ionic ce au loc in cele doua coloane de schimb ionic sunt :

in stratul din cationit

in stratul din anionit

Pentru masurarea valorilor concentratiei ionilor Cl^- in efluentul coloanei a fost utilizat multimetrul Jenway 3310 echipat cu doi electrozi de masura si anume un electrod de clor model 96-6179B si un electrod de referinta cu jonctiune simpla Model 90-0019. Dinamica temperaturii efluentului pe intreaga durata a experimentului a fost monitorizata cu ajutorul unui electrod de temperatura atasat multimetrului. Marimea fortei electromotoare generata intre electrodul de referinta si cel de clor a fost vizualizata si totodata inregistrata de catre sistemul de achizitie si stocare a datelor. Astfel evolutia concentratiei ionilor Cl^- in efluentul coloanei cu anionit c(t) a fost inregistrata on line ca evolutie in timp a acestei forte electromotoare. Pentru convertirea acestor valori in valori ale concentratiei a fost necesara realizarea curbelor de etalonare pentru fiecare dintre solutiile folosite si anume solutia de NaCl, de CaCl₂, de NiCl₂ si respectiv de AlCl Aceasta a constat in determinarea valorilor fortei electromotoare ale unor solutii etalon cu concentratii cunoscute ale ionilor Cl^- . S-au obtinut astfel relatii de dependenta intre aceasta forta electromotoare si concentratia efluentului care paraseste coloana (conc=f (f.e.m.) pe baza carora a putut fi determinata variatia concentratiei ionilor Cl^- in efluent.

Cand in efluent apar primele urme de ioni ce trebuiau retinuti de schimbator (in cazul de fata ioni Cl^-) s-a produs strapungerea stratului de schimbator. Experimentul se continua; din acel moment concentratia ionilor Cl^- in efluentul coloanei anionice creste continuu pana cand egaleaza concentratia ionilor din solutia de alimentare. In acest moment experimentul se incheie deoarece coloana de anionit este saturata cu ioni Cl^- .

5 Rezultate experimentale

In partea experimentala a acestei lucrari s-a urmarit stabilirea influentei calitative si cantitative a factorilor procesului anume viteza de curgere prin strat, volumul total de schimbatori de ioni si respectiv temperatura de lucru asupra dinamicii procesului. S-a optat asupra ridicarii curbelor de strapungere conform unui plan factorial 2³ unde temperatura (T), viteza de curgere(w_f) si volumul de schimbator de ioni din coloana ( Vs1=Vs2 ) sunt factorii determinanti ai procesului considerand doua nivele pentru fiecare dintre acestia: pentru viteza de curgere a solutiei prin strat: si , pentru inaltimea stratului de schimbator si si pentru temperatura procesului si

Daca se considera o coloana schimbatoare de ioni strabatuta descendent de o solutie de concentratie c₀ iar initial schimbatorul nu contine specia ce trebuie retinuta, variatia in timp a concentratiei efluentului coloanei poate fi prezentata sub forma curbei de strapungere (fig. 7). Forma (alura) acesteia este datorata modificarilor aparute in stratul de schimbator pe masura ce sistemul se apropie de starea de strapungere si pana la saturarea acestuia cu ionii ce trebuiau retinuti. In contact cu solutia de alimentare care il strabate descendent, partea superioara a stratului de schimbator la inceput va fixa (adsorbi chimic) rapid si eficient ionul solut astfel ca efluentul ajuns la baza stratului (punctul a) este practic lipsit de specia ce trebuia retinuta .

Cand selectivitatea rǎsinii pentru ionii din solutie este mare se formeaza o zona de schimb distincta care se deplaseaza catre iesirea din coloanǎ, ducand astfel la o utilizare maximǎ a rǎsinii . Reactia dintre ionii din solutie si cei din rasina se produce de fapt in aceasta regiune bine definita a stratului. Inaltimea zonei de schimb depinde de viteza de reactie (cinetica reactiei) si de concentratia solutiei de alimentare dar este independenta de lungimea coloanei. Cand selectivitatea rǎsinii pentru ionul ce trebuie retinut este scazuta se dezvolta un front de reactie difuz, lungimea zonei de reactie in acest caz depinzand de coeficientul de selectivitate si de inaltimea stratului de schimbator. Cu cat este mai mare inaltimea coloanei cu atat este mai mare inaltimea zonei de reactie si capacitatea de operare a rǎsinii (Dardel, Arden, 1989).

Deasupra zonei de schimb, schimbatorul a ajuns la starea de echilibru in raport cu lichidul efluent (in aceasta portiune de strat el fiind deja saturat cu ionii ce trebuiau retinuti); sub acea zona lichidul se afla in starea initiala in raport cu efluentul (in starea de dinaintea initierii procesului de schimb). Mai tarziu (punctul (b) in fig 7.), aproximativ jumatate din strat e saturat cu solut dar concentratia efluentului este inca foarte mica (aproape de zero). Pe masura ce procesul de schimb ionic continua zona de schimb coboara continuu, in josul coloanei cu o viteza ce depinde de viteza de curgere a fluidului prin coloana dar este oricum mult mai mica decat aceasta. Cand partea de jos a zonei de schimb „atinge” baza stratului de schimbator in efluent (punctul c) apar primele urme de ioni ce trebuiau retinuti de acesta; momentul respectiv este numit punct de strapungere; din acest moment valoarea concentratiei solutului in efluent deodata a crescut (in efluent au aparut primii ioni ce trebuiau retinuti de catre rasina). In cazul continuarii curgerii solutiei prin coloana, concentratia ionilor din efluent creste continuu pe masura ce zona de schimb strabate baza stratului; in punctul (d) a fost aproape atinsa valoarea initiala a concentratiei solutiei (notata cu c₀). Cand concentratia efluentului coloanei egaleaza concentratia ionilor din solutia de alimentare coloana se considera saturata cu ionii ce trebuiau retinuti desi acest moment nu concorda cu momentul epuizarii stratului de schimbator deoarece zona de schimb nu a ajuns inca la baza coloanei.

Figura 7 Forma curbei de strapungere

Proiectarea unitatilor de schimb ionic necesita cunoasterea capacitǎtii stratului de rǎsina si a eficientei procesului de schimb ionic. Capacitatea totala de schimb a rǎsinii exprimata in echivalenti pe unitate de masa (sau de volum) reprezinta numarul de pozitii active disponibile din rasina. Capacitatea este exprimata in diverse moduri, frecvent in echivalenti (eq) pe kg rasina uscata (capacitatea masica C_p) sau pe echivalenti pe litru rasina umeda (capacitate volumetrica C_v). Capacitatea totala de schimb a coloanei poate fi reprezentata grafic prin portiunea hasurata in figura 8.

Figura 8 Reprezentarea grafica pe curba de strapungere a capacitatii totale de schimb

In tehnica este utilizata asa numita capacitate efectiva (capacitate de strapungere) care este data de numarul de grupe ionice participante efectiv la reactia de schimb pe unitatea de masa sau de volum de rasina, in conditiile de operare date. Capacitatea de operare a rasinii nu e direct proportionala cu cantitatea de regenerant utilizata. Ea poate reprezenta o proportie mai mare sau mai mica din capacitatea totala si depinde de numarul de variabile ale procesului incluzand:

-concentratia si tipul de ioni ce vor fi fixa (adsorbi) in rasina

-viteza de curgere a solutiei prin coloana

- temperatura

-inaltimea stratului de rǎsinǎ

-tipul, concentratia si cantitatea de regenerant utilizata

Concentratia solutiei de alimentare, viteza de curgere si concentratia regenerantului pot fi variate pentru dezvoltarea relatiilor intre utilizarea rasinii si eficienta regenerantului astfel incat pot fi selectate conditiile optime de operare pentru sistem.

Eficienta este conceptul utilizat pentru a indica gradul de utilizare a regenerantului. Eficienta coloanei este raportul dintre capacitatea operationala de schimb si capacitatea teoretica de schimb care poate fi determinata cunoscand cantitatea specifica de regenerant aplicat. Pentru determinarea capacitatii de operare si a eficientei coloanei este necesara investigatia experimentala.

In scopul caracterizarii dinamicii procesului de schimb ionic s-au realizat experimente de demineralizare a unor solutii diluate de cloruri ( solutie NaCl, solutie CaCl₂, solutie NiCl₂ si respectiv solutie AlCl₃). Au fost obtinute rezultate experimentale care au fost utilizate in scopul ridicarii curbelor de strapungere prezentate in continuare in figurile 9-12.

Curbele de strapungere obtinute in cazul demineralizarii solutiei de NaCl , de concentratie 0,3 g/l Cl^-, atunci cans s-a lucrat la doua tempoeraturi diferite respectiv la doua inaltimi de strat fix, sunt prezentate in figura 9

(a) (b)

Figura 9 Evolutia in timp a concentratiei ionului Cl^- in efluentul instalatiei pentru experientele din experimentul factorial 2³ referitor la solutia NaCl, c₀ = 0.3 g/l ( a. wf=0.5·10^-3 m/s, b. wf=1.2·10^-3m/s)

In cazul demineralizarii solutiei de CaCl₂ in care concentratia ionilor de clor este de 0,3 g/l au fost obtinute curbele de strapungere din figura 10

(a) (b)

Figura 10 Evolutia in timp a concentratiei ionului Cl^- in efluentul instalatiei pentru experientele din experimentul factorial 2³ referitor la solutia CaCl₂, c₀ = 0.3 g/ (, a . wf=0.5·10^-3 m/s, b. wf=1.2·10^-3m/s)

In cazul demineralizarii solutiei de NiCl₂ , de concentratie 0,3 g/l Cl^- au fost obtinute urmatoarele curbe de strapungere prezentate in figura 11

(a) (b)

Figura 11 Evolutia in timp a concentratiei ionului Cl^- in efluentul instalatiei pentru experientele din experimentul factorial 2³ referitoare la solutia NiCl₂, c₀ = 0.3 g/l ( a. wf=0.5·10^-3 m/s, b. wf=1.2·10^-3m/s)

In cazul demineralizarii solutiei de AlCl₃ , de concentratie 0,3 g/l Cl^- au fost obtinute urmatoarele curbe de strapungere:

(a) (b)

Figura 12 Variatia in timp a concentratiei ionului Cl^- in efluentul instalatiei pentru experientele din experimentul factorial 2³ referitor la : solutie AlCl₃, c₀ = 0.3 g/l ( a. wf=0.5·10^-3 m/s, b. wf=1.2·10^-3m/s)

In reprezentarile din figura 13 sunt prezentate comparativ curbele de strapungere corespunzatoare demineralizarii solutiilor diluate de NaCl, CaCl₂, NiCl ₂, AlCl₃ la vitezele de curgere prin strat wf=0.5·10^-3 m/s respectiv wf=1.2·10^-3m/s si temperaturile T=30⁰C si respectiv T=60⁰C

(a) (b)

( c) (d)

Figura 13 Evolutia in timp a concentratiei ionilor de Cl^- in efluentul instalatiei pentru toate experientele din planul factorial (c₀ = 0.3 g/l Cl^-, H=0.44 m, a: wf=0.5·10^-3 m/s, T=30⁰C; b: wf=0.5·10^-3 m/s,T=60⁰C; c: wf=1.2·10^-3m/s, T=30⁰C; d: wf=1.2·10^-3m/s, T=60⁰C)

Fiecare curba de strapungere este caracterizata printr-o anumita stare a factorilor si unul sau mai multe raspunsuri. Temperatura procesului (T), viteza de curgere a solutiei prin strat,(w_f) si volumul total de schimbatori sunt factorii determinanti ai procesului iar timpul de strapungere, timpul de saturatie si respectiv eficienta schibului ionic reprezinta raspunsurile reprezentative pentru procesul de schimb ionic. Valorile timpilor de strapungere si respectiv de saturatie au fost determinate din curbele de strapungere prezentate in figurile 9-1 Valorile factorilor si eficienta procesului au fost calculate cu relatiile 1-6. In completarea valorilor prezentate in tabelul 1 s-au avut in vedere faptul ca :

Viteza de curgere a solutiei prin strat se calculeaza in functie de diametrul coloanei si debitul volumetric al solutiei care strabate coloana cu relatia (1) in care d este diametrul interior al coloanei,m iar debitul volumetric al solutiei care strabate coloana, cm³/min

(1)

Volumul total de schimbatori, , poate fi obtinut cu relatia (2) ) in care este inaltimea stratului de schimbator in m

(2

Timpul de stationare in coloana ,, se calculeaza cu relatia (3) unde este porozitatea stratului din particule sferice de schimbatori de ioni ()

(3)

Gradul de saturatie al zonei de schimb,f, poate fi obtinut in functie de valorile timpilor de saturatie si respectiv de strapungere si de curba ce da dinamica a strapungerii ; daca gradul de saturatie al zonei de schimb esteatunci schimbatorul in zona este saturat cu specia ce trebuia retinuta; daca solidul in zona de schimb nu contine specii adsorbite, timpul de formare a zonei este foarte mic, chiar zero.

(4)

Inaltimea zonei de schimb reprezinta inaltimea stratului in care se produce schimbul ionic; ea poate fi calculata in functie de timpii de strapungere si de saturatie cu relatia (5)

(5)

Eficienta procesului de schimb, E poate fi exprimata in functie de inaltimea zonei de schimb , si respectiv in functie de inaltimea stratului de schimbator, .

Valorificarea rezultatelor experimentale prin modele statistice

Plecand de la investigarea experimentala a influentei vitezei de curgere prin strat, a volumului total de schimbatori de ioni si a temperaturii de lucru asupra dinamicii procesului si utilizand relatiile 1-6 s-au obtinut valorile factorilor si valorile de raspuns, corespunzatoare curbelor reprezentate in figurile 9-12, asa cum sunt ele prezentate in tabelul 1. Se observa ca timpii de strapungere si de saturatie au valori mai mari la nivele inferioare ale vitezei de curgere prin strat si la nivele superioare ale volumului total de rasina respectiv la sarcini ionice mari (deoarece afinitatea rasinii pentru anumiti ioni creste cu sarcina ionica). Valorile codificate (adimensionalizate) ale factorilor procesului (viteza solutiei , volumul total de schimbator, si temperatura de operare T) s-au calculat in functie de valorile naturale cu relatiile (7) – (9).

(7)

(8)

(9)

Valorile adimensionalizatte ale raspunsurilor au fost stabilite cu relatiile (10) si (11)

(10)

(11)

Tabelul 2. Factorii si valorile raspunsului pentru experimentul factorial 2³

Valorile naturale ale factorilor procesului in centrul planului experimental sunt viteza de curgere prin strat0.85∙10^-3 m/s, volumul de schimbatori, 0.165∙10^-3 m³ si temperatura,45 ⁰C. Pe baza timpului de strapungere si a timpului de saturare a stratului s-au obtinut, conform relatiilor (12), (13), valorile volumului de efluent la strapungere, , si ale volumului de efluent la saturatie, .

(12)

(13)

Tabelul 3 Matricea experimentala pentru experimentul factorial

Asa cum s-a aratat anterior,in procesul de schimb ionic timpul de strapungere si cel de saturatie, implicit volumele de efluent asociate acestora, sunt variabile dependente (raspunsuri). Tabelul 2 contine toate elementele necesare identificarii legaturilor analitice dintre factorii si raspunsurile procesului.

Prelucrand datele din tabelul 2 pe baza unei proceduri recomandata pentru un experiment factorial cu 2 nivele s-au obtinut urmatoarele corelatii:

(

 

  (17)

(18)

 

(22)

(23)

(24)

Corelatiile 14-25 indica faptul ca raspunsurile procesului sunt influentate de factori si de interactiunile dintre acestia. Nu este cazul a analiza fiecare relatie in parte pentru expresia fiecareia arata foarte clar sensul in care fiecare factor , fiecare interactiune binara de factori si chiar interactiunea tuturor factori influenteaza unul sau altul din raspunsurile obtinute. Adaptarea acestor relatii astfel ca ele sa raspunda si la alte concentratii decat cele folosite in experimentare si chiar la o alta compozitie face posibila utilizarea lor in procese de dimensionare respectiv evaluare tehnologica. In acest sens drept exemplu se prezinta doua aplicatii .

Aplicatia 1. Sa se determine volumul de anionit Vionit AT-14 si volumul de cationit Vionit CS3 necesar pentru ca operand cu viteza fictiva de 10^-3 m/s sa se reuseasca mentinerea unui debit de apa demineralizata de 0.05 m³/h timp de 24 de ore. Se stie ca in apa bruta concentratia ionilor de Cl ^– este de 1,5 g/l . Se stie ca din concentratia ionilor de Cl^- 15% provine din Ni Cl₂, 45% provine din CaCl₂ respectiv restul de 40% reprezinta participatia provenita din NaCl. Exploatarea instalatiei se doreste a fi facuta la 25⁰C.

Pentru rezolvarea aplicatiei mai sus mentionate se procedeaza dupa cum urmeaza:

a)     Se stabilesc valorile factorilor adimensionali x₁ si x₂: x₁=(1-0.85)/0.35 = 0.428, x₂ = -1

b)     Se calculeaza sectiunea si diametrul coloanei ce sustine stratul A = G_v/w_f = 0.05/(3600*10^-3) = 0.0139 m², D_c =(4*A/14)^0.5 = 0.134 m

c)     Se stabilieste concentratia de ioni Cl^- ce provine din fiecare din cele 3 cloruri in apa supusa demineralizarii: c_Cl1 =0.15*1.5 = 0.225 g/l , c_Cl2 =0.45*1.5 = 0.575 g/l, c_Cl3 =0.4*1.5 = 0.6 g/ l

d)     Cu ajutorul relatiilor (16),(19) si (22) se construeste expresia specifica caracteristica pentru eficienta schimbului ionic caracteristica cazului:

e)     Se fixeaza valoarea eficientei schimbului ionic caracteristic cazului si se obtine astfel ecuatia care da valoarea parametrului x₃ corespondent aplicatiei; pentru y_ef =0.9 se obtine x₃ =0.3

f)      Cu ajutorul relatiilor (14),(17) si (20) se construeste expresia specifica caracteristica pentru volumul specific de apa demineralizata produsa pana la strapungere.

g)     Introducand valorile lui x₁ , x₂ si x₃ in expresia ce da volumul specific de apa demineralizata se obtine ; rezulta imediat ca adica =0.025 m³ rasina cationica si respectiv =0.025 m³ rasina anionica .

h)     Se calculeaza inaltimea fiecarui strat de rasina H_cat = H_ani = V_s/A = 1.8 m

Aplicatia 2. Se cere sa se formuleze si rezolve o problema de optimizare tehnico-economica constand in determinarea factorilor care sa permita obtinerea unui volum maxim de apa demineralizata in conditiile unei valori impuse a eficientei procesului. Se considera ca se purifica solutii cu continut in ioni Cl^- identice cu cele folosite in cercetarea experiemntala.

Solutia acestei probleme de optimizare este obtinuta prin maximizarea functiei Lagrange asociate enuntului in care valoarea eficientei procesului, v, variaza intre 0,6 si 0,9. Pentru cazul in care apa supusa demineralizarii a continut NaCl cu concentratia in Cl^- de 0.3 g/l functionalul Lagrange este dat de relatia (26). Relatiile (27)-(29) se refera la demineralizarea apei cu continut din celelalte cloruri folosite in experiemnt

(26)

(27)

 

Fig. 14  Evolutia factorilor adimensionali cand functia L_Na(x₁, x₂, x₃, l) este maximizata la diferite valori v ale eficientei procesului ( - x_1BE, ■ - x_2BE, ▲ - x_3BE)

Fig. 15 Evolutia factorilor adimensionali cand functia L_Ca(x₁, x₂, x₃, l este maximizata la diferite valori v ale eficientei procesului ( - x_1BE, ■ - x_2BE, ▲ - x_3BE)

Fig. 16 Evolutia factorilor adimensionali cand functia L_Ni(x₁, x₂, x₃, l este maximizata la diferite valori v ale eficientei procesului ( - x_1BE, ■ - x_2BE, ▲ - x_3BE)

Fig. 17 Evolutia factorilor adimensionali cand functia L_Al(x₁, x₂, x₃, l este maximizata la

diferite valori v ale eficientei procesului ( - x_1BE, ■ - x_2BE, ▲ - x_3BE)

Starea factorilor adimensionali ai procesului in functie de eficienta acestuia, notata cu v, este prezentata in figurile 14-17. Este de remarcat faptul ca la eficiente cuprinse intre 0,6 si 0,9 nu toti parametrii se afla in domeniul pentru care a fost stabilit modelul statistic al procesului. Figurile 14-17 corelate cu restrictiile ca solutiile ( ) sa fie in interiorul sau in apropierea intervalului[-1,1] conduce la urmatoarele observatii si concluzii:

- in cazul purificarii solutiilor ce contin cationul se observa ca valorile factorilor raman aproximativ neschimbate pentru orice valori ale lui ; astfel viteza de curgere adimensionala si inaltimea stratului au valori puternic negative in afara domeniului si aproximativ –2, respectiv -1.3) in timp ce temperatura adimensionala are o valoare apropiata de cea din centrul planului experimental ( are o valoare apropiata de 0);

- pentru cazul solutiilor ce contin cationul cele mai bune performante ale procesului sunt obtinute pentru o valoare a eficientei procesului de aproximativ 0,77, cand valorile vitezei de curgere adimensionale si respectiv a inaltimii stratului au valori negative in domeniul de validitate a modelului (=-1 si =-0.7), in timp ce temperatura adimensionala are valori apropiate de valoarea din centrul planului experimental (

- in cazul procesarii solutiilor in care cationul este cele mai bune rezultate sunt obtinute pentru o valoare a eficientei de aproximativ 0,72 caz in care cand toate valorile codificate ale factorilor procesului sunt in domeniu si anume ,

- in caz ca solutia prelucrata contine cationul cea mai buna performanta a procesului se obtinute pentru o valoare a eficientei de aproximativ 0,88, cand toate valorile codificate ale factorilor procesului sunt in domeniu si anume si

Utilizarea curbelor individuale de strapungere pentru a gasi o procedura pentru estimarea eficientei schimbului ionic va fi folosita ca baza de plecare pentru analiza eficientei schimbului ionic cand influentul cotine un amestec de cationi.

7 Concluzii

Cercetarea experimentala dezvoltata in acest capitol a avut drept scop dezvoltarea unui proceduri prin care curbele de strapungere obtinute experimental in cazul schimbului ionic in strat fix la demineralizarea apei in coloane cu schimbatori separati sa poata fi utilizate in vederea caracterizarii cantitative a procesului de schimb ionic respectiv in vederea optimizarii acestuia. In acest sens pe baza curbelor de strapungere s-au dezvoltat modele statistice care exprima influenta a 3 factori importanti ai procesului ( viteza fictiva lichidului prin strat, inaltimea stratului de schimbator (prin volumul acestuia) respectiv temperatura de lucru) asupra volumului apa procesata pana la strapungere respectiv pana la saturare cat si asupra eficacitatii utilizarii rasinii. In acest sens au fost realizate urmatoarele:

-s-a conceput si construit o instalatie experimentala la scara pilot de laborator pentru demineralizare apa cu continut de cloruri cu schimbatori in coloane separate si cu monitorizare on-line a temperaturii ,debitului si dinamicii ionului Cl^- in efluent

-s-a selectat drept anionit puternic bazic rasina Vionit AT-14 in tandem de lucru cu cationitul puternic acid Vionit CS3 si s-a implementat procedura de investigare experimentala,

- s-a propus si dezvoltat experimental analiza procesului de schimb ionic prin programare factoriala de tip in care ca factori naturali ai procesului au fost selectati viteza de curgere a solutului prin stratul de schimbator ,volumul total de schimbatori de ioni si temperatura de lucru iar ca raspunsuri ale procesului timpul de strapungere, timpul de saturatie si eficienta procesului de schimb ionic;

- au fost ridicate cele 32 de curbe de strapungere ( cite 8 pentru fiecare din clorurile considerate ) procedand la adimensionalizarea acestora si apoi la calculul numeric, pentru fiecare caz, a gradului de saturare a rasinii asa cum arata relatia (4) respectiv a eficientei schimbului ionic.

- pentru fiecare din cazurile de cloruri utilizate in experiement sa determinat volumul specific de apa demineralizata obtinuta pana la strapungerea respectiv pana la saturarea rasinii si acestea impreuna cu eficienta utilizarii rasinii au fost corelate functie de factorii procesului; s-a obtinut astfel ansamblul relatiilor (14)- (25)

- a fost dezvoltata o aplicatie in care s-a detaliat cum se utilizeaza relatiile obtinute in vederea rezolvarii unei probleme de dimensionare tehnologica in care se urmareste sa se determine volumul de rasina, sectiunea coloanei si inaltimea stratului de schimbatori de ioni atunci cand acestia sunt cei utilizati in aplicatiile experimentale date in capitolul de fata si cand s-a impus corectarea relatiilor de corelare statistica astfel ca ele sa corespunda compozitia in cloruri a apei brute considerate in enuntul problemei.

- posibilitatile oferite de corelatiile obtinute in sensul solutionarii unor probleme de optimizare specifice schimbului ionic este detaliata printr-o aplicatie specifica in care interesul este determinarea combinatiei factorilor care sa permita obtinerea unui volum maxim de apa demineralizata in conditiile unei valori impuse pentru eficienta procesului.

BIBLIOGRAFIE

] Athanasiadis K., Helmreich B., 2005, Influence of chemical conditioning on the ion exchange capacity and on kinetic of zinc uptake by clinoptilolite. Water Research,

[2 ] Barros, M. A.S.D., Silva, E.A. Arroyo, P.A. Tavares, C.R.G., Schneider. R.M, M. Suszek,M, Sousa-Aguiar, E.F.,2004, Removal of Cr(III) in the fixed bed column and batch reactors using as adsorbent zeolite NaX. Chem.Eng.

] Chabani, M., Bensmaili, A., 2005, Kinetic modelling of the retention of nitrates by Amberlite IRA 410, Desalination 185, 509–515

[ 4] Chen J.P., Wang, L., 2004, Characterization of metal adsorbtion kinetic properties in batch and fixed bed reactors, Chemosphere, 54, 397-404

[5 ] Dardel, F., Arden, T. V., 1989, Ion exchange-principles and applications. Rohm and Haas Brochur, A(14).

] Dechow, F.J,1989,Separation and Purification Techniques in Biotechnology, William Andrew Publishing/Noyes, pag 163-320;

] Demir, A., Günay, A., Eyyüp, D.,2002, Ammonium removal from aqueous solution by ion-exchange using packed bed natural zeolite. Water SA 28(3), 329-335.

] Douglas Le Van, M., Carta, G., Carmen, M., Yon, M.S. 1999, Adsorption and Ion Exchange, McGraw Hill, New York

] Galan, B., Castaneda, D.,Ortiz, I.,2005, Removal and recovery of Cr(VI) from polluted ground waters:A comparative study of ion-exchange technologies. Water Research 39,4317–4324.

[ 10 ] Gode,F., Pehlivan, E., 2006, Removal of chromium(III) from aqueous solutions using Lewatit S 100: The effect of pH, time, metal concentration and temperature. J. Hazard. Mater, xxx,xxxx

[11] Haub, C.E., Foutch, G.L. , 1986, Mixed bed ion exchange at concentrations Approaching the dissociation of water. Ind. Eng.Chem. Fundam.25, 373-381

[12 ] Helfferich, F. G., 1964, Ion Exchange. McGraw Hill, New York.

[13] Holl W, Fundamentals of Ion Exchange, Institute for Technical Chemistry, Karlsruhe, 1997

[ 14 ] Inglezakis, V.J., Loizidou, M.D., Grigoropoulou, H.P.,2002, Equilibrium and kinetic ion exchange studies of Pb²⁺, Cr^3+, Fe³⁺ and Cu²⁺ on natural clinoptilolite. Water Research

[ 15] Inglezakis, V. J., Grigoropoulou, H.,2004, Effects of operating conditions on the removal of heavy metals by zeolite in fixed bed reactors. J. Hazard. Mater., B112, 37-43

[ 16] Ionescu, T. Schimbul ionic in tehnica, Editura Tehnica, Bucuresti, 1969

[ 17] Jia, Y., Foutch G.L., 2004, True multicomponent mixed-bed ion exchange modeling., Reactive& Functional Polymers 60, 121-135

] Jorgensen, T.C., Weatherley, L.R.,2003, Ammonia removal from wastewater by ion exchange in the presence of organic contaminants. Water reasearch, 37 ,1723-1728

[ 19] Kocaoba S., Akcin G., 2005, Removal of chromium (III) and cadmium (II)from aqueous solutions. Desalination,180, 151-156.

[ 20] Koul, V.K., Gupta, A.K.,2004, Uptake of sodium chloride by mixture of weakly acidic and weakly basic ion exchange resins: equilibrium and kinetic studies. Chem.Eng. Science, 59, 1423-1435

El-Kamash, A. M., Zaki, A.A., Abed El Geleel, M., 2005, Modeling batch kinetics and thermodynamics of zinc and cadmium ions removal from waste solutions using synthetic zeolite A, J. Hazard. Mater., vol. B127, pp. 211- 220.

[22] Lin, S.H., Kiang, C.D., 2003, Chromic acid recovery from waste acid solution by an ion exchange process: equilibrium and column ion exchange modeling. Chem. Eng. J.,92,193-199

] Markovska, L., Meshko, V., Noveski, V., Marinkovski, M., 2001, Solid diffusion control of the adsorption of basic dyes onto granular activated carbon and natural zeolite in fixed bed columns. J.Serb.Chem.Soc, 66 (7), 463–475

Muraviev, D., Gonzalo, A., Nikolai, A., Tikhonov, A., Valiente, M.,1998, Ion exchange on resins with temperature-responsive selectivity.II. Thermo-induced concentration waves in ion-exchange column, J.Cromatogr., A802, 251-261.

] Oren, A.H., Kaya, A.,2006, Factors affecting adsorption characteristics of Zn²⁺ on two natural zeolites. J. Hazard. Mater, B131

Pehlivan, E., Altun, T., 2006, The study of various parameters affecting the ion exchange of Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Cd ²⁺si Pb²⁺ from aqueous solution on Dowex 50W synthetic resin. J.Hazard.Mater.,B134,149-156.

Petrus,R., Warchol, J., 2003, Ion exchange equilibria between clinoptilolite and

aqueous solutions of Na⁺/Cu^2+, Na⁺/Cd²⁺ and Na⁺/Pb²⁺, Microporous and Mesoporous Mater., 61,137–146

] Rousseau, R, 2004, Handbook of Separation Process Technology, John Wiley & Sons,

Tan, H, 2003, Ion exchange accompanied by neutralization in an anion bed, Chem. Eng. J.,91, 59-66

] R. Treybal, Mass Transfer Operations, McGraw-Hill, 1980.

] F. Vogel, H.C.; Tadaro, C.L, 2002 Fermentation and Biochemical Engineering Handbook - Principles, Process Design, and Equipment ,(2nd Edition),William Andrew Publishing/Noyes, 382-476

] Vukojevic Medvidovic, N., Peric, J., Trgo, M., 2006, Column performance in lead removal from aqueous solutions by fixed bed of natural zeolite. Sep. Purif. Technol

[ 33] Wang, W., Fthenakis, V., 2005, Kinetics study on separation of cadmium from tellurium in acidic solution media using ion exchange resins. J. Hazard. Mater., B125

] Warchol, J., Petrus, R., 2006 Modeling of heavy metal removal dynamics in clinoptilolite packed beds. Microporous and Mesoporous Materials xxx (2006) 29–39

Grandison, A.S.; Lewis, M.J., 1996, Separation Processes in the Food and Biotechnology, Woodhead Publishing, 155-166;

[36 ] T. Dobre, L. Calota, O. C. Parvulescu, G. Iavorschi, 2006,U.P.B. Sci. Bull,68,13-26

[37 ] Dobre, T, Parvulescu, O. C., Calota, L., Iavorschi, G., 2007, Use of Individual Breakthrough Curves for Prediction of Ion Removal by Fixed Bed Ion Exchange. 34^th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering, Tatranske Matliare