Ionizarea acizilor si bazelor

Ionizarea acizilor si bazelor. Se considera reactia de ionizare care are loc la dizolvarea unui acid slab HA in apa: HA + H₂O H₃O⁺ + A^-

Aplicand legea actiunii maselor se obtine constanta de echilibru K a reactiei reversibile:              

in care concentratiile componentilor amestecului la echilibru, exprimate in moli/litru sunt cuprinse in paranteze.

Pentru solutii diluate, se aproximeaza concentratia apei ca fiind constanta in sensul ca prea putina apa s-a consumat in reactia cu acidul, deci poate fi trecuta in membrul stang al egalitatii si inclusa in valoarea constantei de echilibru, incat relatia devine:   sau

Noua constanta K_a, numita constanta de aciditate sau de ionizare acida, este o masura a tariei acizilor slabi. Pentru simplitate, se va folosi in continuare H⁺ in loc de H₃O⁺ reamintind ca nu exista proton liber in solutie, ci numai sub forma H₃O⁺ .

Valoarea constantei termodinamice de aciditate este:

notand prin a activitatile. Deoarece a = f·c, unde f este coeficientul de activitate, relatia devine: Pentru solutiile diluate de acizi slabi, coeficientul de activitate al moleculelor neionizate f_HA este egal cu 1, incat relatia devine: K_a^` = K_c·f_H+·f_A- = K_c·f_²

in care f_ reprezinta coeficientul mediu de activitate.

Spre deosebire de bazele tari, care sunt, ca si sarurile, alcatuite din ioni, bazele slabe sunt alcatuite din molecule. La dizolvare, ele reactioneaza cu apa ionizandu-se dupa o reactie asemanatoare cu cea a amoniacului:

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + HO^-

Aceste reactii sunt reversibile si au echilibrul mult deplasat spre stanga. Aplicand legea actiunii maselor ca si in cazul acizilor slabi, se obtine constanta de ionizare bazica (constanta de bazicitate) K_b:

Ca si in cazul acizilor slabi, constanta de bazicitate este o masura a tariei bazelor slabe.

Acizii cu doi protoni se numesc diprotici (H₂S si acidul oxalic HOOC-COOH), cu trei protoni triprotici (H₃PO₄ si acidul citric), etc. dupa numarul de protoni pe care pot sa-i cedeze bazelor. Ionizarea acestor acizi se face in trepte succesive, in prima treapta avand loc o ionizare puternica, iar in celelalte trepte ionizarea decurgand mult mai slab. De aceea, prima constanta de ionizare (constanta partiala) este mult mai mare decat a doua, a doua constanta mai mare decat a treia, etc. (K₁ > K₂ > K₃ > K_n). Intre prima si a doua treapta de ionizare exista o diferenta valorica mare (K₁:K₂ = 10⁵) deoarece, in urma cedarii unui proton, acidul capata o sarcina negativa care tine mai strans urmatorul proton ce urmeaza a fi disociat. De exemplu, in cazul H₃PO₄ ionizarea decurge in urmatoarele trei trepte, taria acidului in fiecare treapta fiind data de valorile constantelor partiale de aciditate:                          

H₃PO₄ + H₂O    H₃O⁺ + H₂PO₄^- ; K₁=7,5·10^-3

H₂PO₄^- + H₂O    H₃O⁺ + HPO₄^2- ; K₂=6,2·10^-8

HPO₄^2- + H₂O    H₃O⁺ + PO₄^3- ; K₃=4,8·10^-13

Ultimele trepte de disociere apar numai in solutii mai diluate, in timp ce primele in solutii mai concentrate. In cazul acizilor poliprotici organici, valoarea constantelor partiale de disociere sunt in stransa legatura si cu structura spatiala a moleculei. Aceleasi consideratii se pot face si pentru baze.

Legea dilutiei. Se ia in considerare un electrolit slab oarecare, de exemplu CH₃COOH, in solutie, al carui grad de ionizare este  si c concentratia molara.

Concentratia ionilor rezultati prin ionizare va fi egala cu ·c, iar concentratia moleculelor ramase neionizate va fi (1-)c:

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^-

(1-)c c + c

Facand inlocuirile in relatia ce da valoarea constantei de ionizare, se obtine:

Aceasta relatie numita legea dilutiei a lui Wilhelm Ostwald (1888) stabileste legatura dintre constanta de ionizare, gradul de ionizare si concentratia solutiei. In cazul electrolitilor foarte slabi, ( foarte mic)  de la numitor se poate neglija, incat 1-  1, deci relatia devine:

K = ²c  iar Din relatia de mai sus, rezulta ca gradul de disociere este invers proportial cu radacina patrata a concentratiei. Daca se inlocuieste c cu 1/V, adica dilutia (V este volumul in care se afla dizolvat un mol de substanta), relatia devine:

de unde rezulta ca gradul de ionizare creste cu radacina patrata a dilutiei.

Pentru exprimarea tariei acizilor si bazelor slabe, se utilizeaza in mod curent constanta de ionizare care ramane practic aceeasi la diferite concentratii, in timp ce gradul de ionizare creste cu dilutia.