MATRICEA POLIMERICA

MATRICEA POLIMERICA

Consideratii generale

Materialele polimerice care sunt selectionate pentru utilizare ca matrici polimerice la realizarea compozitelor trebuie sa îndeplineasca o serie de conditii. Matricea polimerica are rolul de a prelua si transmite socurile pe care le percepe materialul compozit. In acest sens matricea polimerica trebuie sa fie realizata din materiale flexibile, elastice si care sa prezinte rezistente mecanice mari. De asemenea materialul polimeric trebuie sa fie compatibil cu ranforsantul, trebuie sa adere si sa înglobeze ranforsantul, pentru a se realiza o legatura puternica cu acesta. Realizarea acestor deziderate conduc la obtinerea de materiale compozite cu proprietati superioare.

Matricea polimerica trebuie selectata ca formarea si prelucrarea ulterioara a materialului compozit sa se realizeze fara dificultati.

In unele cazuri se impun materialului compozit rezistenta termica, chimica, la UV, etc. Aceste impuneri se transfera matricii polimerice.

In concluzie alegerea matricii polimerice este o problema complexa, fiind specifica fiecarui caz în parte, functie de caracteristicile impuse materialului compozit, de natura si forma ranforsantului, de tehnologia de prelucrare si de domeniul de utilizar 22522q1621w e.

O discutie despre materialele polimerice ce pot functiona ca matrice polimerica pentru realizarea de materiale compozite este practic foarte complicata deoarece foarte multi polimeri pot fi utilizati în acest scop. Cea mai simpla sistematizare are în vedere natura termoplastica sau termoreactiva a matricii.

Materialele termoplastice constau din lanturi polimerice lungi, liniare. Lanturile sunt tinute în legatura de forte de legatura covalente si van der Waals. Dupa formare materialele termoplastice solide sub actiunea temperaturii se înmoaie trecând în faza de topitura. Vâscozitatea topiturii scade cu cresterea temperaturii. Dupa racire materialul revine la proprietatile initiale. Utilizarea materialelor termoplastice ca matrici polimerice pentru compozite este mai recenta, ulterioara utilizarii materialelor termoreactive. In ultimii ani se pune un accent tot mai mare pe folosirea acestor materiale datorita posibilitatilor de prelucrare moderne, în special prin injectie si extrudere. Au aparut o serie de noi polimeri termoplastici care conduc la realizarea de materiale compozite cu proprietati deosebite, largind sfera de utilizare a materialelor compozite. Ranforsarea materialelor termoplastice se realizeaza pe baza experientei utilizarii materialelor termoreactive.

Materialele de ranforsare utilizate în cazul prelucrarii termoplastelor prin injectie si extrudere sunt în general pulverulente. In prima faza are loc amestecarea polimerului cu materialul de ranforsare, dupa care are loc o granulare. Granulele obtinute ce contin si materialul de ranforsare trecând ulterior la prelucrare. Materialele termoplastice pot ramforsate de asemenea cu materiale fibroase cu fibre scurte sau filamente. In acest caz prelucrarea fiind asemanatoare cu cea a materialelor compozite realizate cu termoreactive, adica formare în matrite prin presare si laminare.

Majoritatea polimerilor termoplastici pot fi utilizati la realizarea materialelor compozite. Se pot aminti: polietilena, polipropilena, polistirenul, ABS, policarbonatii, polimetacrilatul de metil, poliamidele, polietercetonele, polietersulfonele, etc.

Materialele termoreactive sunt elemente structurale tridimensionale legate prin legaturi covalente. Formarea materialului are loc prin reactii chimice între constituenti, în unele cazuri sub efectul catalitic al temperaturii. Dupa formare materialul devine infuzibil si insolubil. Tinând cont de modul în care are loc reactia chimica de formare a materialului compozit materialele termoreactive se pot împarti în doua mari clase: cu întarire la temperatura ambianta sau cu întarire sub actiunea temperaturii. Sistemele cu întarire la temperatura ambianta contin de obicei rasina si agentul de reticulare. In aceasta clasa se încadreaza rasinile epoxidice si poliesterice. Sistemele cu reticulare termica sunt primele sisteme de realizare a materialelor compozite, din acesta clasa facând parte rasinile fenolice si aminice.

Metodele de realizare a materialelor compozite ce contin polimeri termoreactivi au în prima faza o etapa de realizare a amestecului polimer - ranforsant. Etapa ulterioara de formare este în general functie de tipul de matrice polimerica si de ranforsant. Cele mai întâlnite tehnologii sunt cele de laminare si formare în matrita prin presare.

Ranforsarea se poate realiza cu materiale pulverulente sau fibroase functie de caracteristicile impuse materialului compozit si de domeniul de utilizar 22522q1621w e.

In ultimii ani s-a dezvoltat utilizarea de preamestecuri de rasina cu material de ranforsare care pot fi stocate si la utilizare prin reticulare sa se realizeze materialul compozit.

Dintre materialele termoreactive se pot aminti: rasinile fenolice, rasinile aminice, rasinile epoxidice, rasinile poliesterice, rasinile furanice, rasinile poliimidice, rasinile vinilesterice, siliconice, etc.

Polimeri termoplastici

Termoplaste utilizate la realizarea compozitelor. Clasificare.

A.    Matrici termoplastice standard

a. Polietilena (PE)

CH₂-CH₂]_n-

T_v = -100C

T_t = 120C

Polietilena este de departe cel mai raspândit material plastic. Descoperirea ei în 1930 a însemnat un punct de referinta în industrie. A aparut o mare varietate de tipuri de polietilena care au o serie de avantaje: pret scazut, inertie chimica, proprietati electrice bune si prelucrare usoara.

Deoarece merul contine doi atomi de carbon proveniti de la etilena, gruparea care se repeta este de fapt CH₂ si polimerul mai este denumit uneori "polimetilena".

Temperatura de topire T_t variaza între un maxim de aproximativ 135C si un minim de 110C si este o masura a gradului de cristalinitate. Temperatura de vitrifiere foarte joasa (T_v = -110C) este asociata cu o retentie buna a proprietatilor mecanice, incluzând flexibilitatea si rezistenta la soc la temperaturi mici. Prima metoda de obtinere a polietilenei necesita presiuni foarte înalte si ducea la obtinerea unui polimer foarte ramificat, cu un grad de cristalinitate mic si o densitate mica. Acest tip de polietilena a fost denumit "polietilena de înalta presiune", "polietilena ramificata" si "polietilena de densitate joasa" (PEJD) si este o polietilena flexibila (densitatea este 0,941-0,965 g/cm³). Alta metoda de obtinere a polietilenei are loc la presiune mult mai mica si în prezenta catalizatorilor speciali si se obtine un polimer mult mai putin ramificat, deci o polietilena lineara cu o cristalinitate si o densitate mare. Acest tip de polietilena a fost denumit "polietilena de joasa presiune" (PEJP), "polietilena liniara" si "polietilena de înalta densitate" si este o polietilena rigida (densitatea este 0,941-0,965 g/cm³).

In ultima perioada datorita multiplelor modificari ale metodelor de obtinere, incluzând copolimerizarea si alierea, si a progreselor obtinute în elucidarea arhitecturii moleculei, aceasta clasificare devine insuficienta.

Densitatea ramâne în continuare un indicator a gradului de cristalinitate, care afecteaza multe proprietati, ca de exemplu duritate, impermeabilitate la gaze, rezistenta la uleiuri si grasimi, care toate cresc cu densitatea.

Polietilena se mai poate clasifica de asemenea dupa vâscozitatea topiturii si dupa indicele de curgere a topiturii care depind de masa moleculara a polimerului. Masa moleculara are o importanta majora în prelucrarea polimerului unde diferite tehnici necesita diferite vâscozitati ale topiturii. Prelucrarea prin injectie, de exemplu, este de obicei asociata cu un tip de polietilena cu curgere buna, în timp ce termoformarea necesita o vâscozitate mai mare a topiturii. Masa moleculara nu are un efect direct asupra proprietatilor starii solide, dar s-a stabilit ca o masa moleculara mare este necesara pentru a se obtine o rezistenta la rupere buna. De asemenea un factor important este distributia masei moleculare.

Polietilena se utilizeaza în toate tehnicile de prelucrare termoplastice. Aplicatiile polietilenei sunt numeroase si prezinta multe proprietati care sunt evaluate cu teste standard.

-polietilena de masa moleculara foarte mare

Este posibil sa se obtina polietilena de masa moleculara foarte mare de cel putin 10 ori mai mare decrt a polietilenei obisnuite (310⁶ pâna la 610⁶). Procesul de polimerizare conduce la asa numita polietilena cu molecule liniare si densitate mare (înalt cristalina), desi densitatile (0,93-0,94 g/cm³) ar corespunde la un grad de cristalinitate mediu. Masa moleculara cauzeaza o asemenea dezordine fizica încat în apropierea temperaturii de topire (130C) materialul are un aspect cauciucos ceea ce duce la dificultati mari la prelucrare. Din acest motiv multe componenete sunt obtinute din produse semifabricate furnizate de instalatii specializate. Metodele au fost dezvoltate pentru a produce piese direct din pulberi de rasini prin formare prin presare, forjare sau matritare sau extrudere.

Polietilena de masa moleculara foarte mare are proprietati care o califica drept un material plastic special. Inertia chimica este foarte mare si astfel rezistenta la crapare si rezistenta la lichide alimentare si fiziologice sunt foarte bune. Una din cele mai importante proprietati este rezistenta la uzura (abraziune) care este asociata cu inertia chimica, coeficient de frecare foarte mic, rezistenta la soc excelenta (rezilienta) si rezistenta la oboseala.

Aceste caracteristici si costul moderat duc la utilizarea intensa a acestui tip de polietilena în multe domenii (chimice, miniere, etc.) si în multe aplicatii specializate.

-aliaje pe baza de polietilena

Desi polietilena nu este usor de amestecat cu alti polimeri, s-a obtinut rezultate bune la amestecarea ei cu poliamide si policarbonati. Amestecarea diferitelor tipuri de polietilena sau amestecarea cu copolimeri pe baza de etilena este foarte des folosita.

b. Polipropilena (PP)

Polipropilena este un material termoplastic comercializat pentru prima data în anii 1950. Este un material universal, cu multiple aplicatii în transport, textile, instalatii, filme si ambalaje. Polipropilena se obtine prin polimerizarea catalitica a polipropilenei la temperatura si presiune. Unitatea monomerica este

CH₂-CH]_n-

CH₃

Structura moleculara poate fi de trei tipuri, în functie de dispozitia gruparii laterale CH₃ fata de catena principala: izotactica, sindiotactica si atactica.

In forma izotactica, toate gruparile metilice sunt de aceeasi parte a catenei, în forma sindiotactica ele alterneaza regulat si în forma atactica dispozitia este neregulata. Proprietatile acestor tipuri difera foarte mult. Capacitatea de a controla polimerizarea încât sa se obtina preponderent unul din izomeri s-a realizat prin polimerizarea stereospecifica (Kohan, 1964).

Polipropilena atactica este forma dorita pentru materiale plastice. Polipropilena atactica este un produs aderent utilizat mai mult la adezivi. Se obtine unul dintre izomeri prin alegerea potrivita a catalizatorilor si a conditiilor de sinteza.

Polipropilena este cel mai utilizat material plastic pentru obtinerea ambalajelor alimentare rigide - PET este cel mai folosit în cazul bauturilor cu exceptia laptelui - si de asemenea se foloseste foarte mult în cazul ambalajelor flexibile, filme si laminate, compozite si multistratificate.

Polipropilena si copolimeri ai propilenei se caracterizeaza printr-o excelenta claritate iar punctul de topire este mai scazut în cazul copolimerilor. Etilena introdusa în proportie de 1% si 5-7% (masa) distruge structura cristalina a polipropilenei izotactice si se obtine un material care are o claritate de sticla în sectiune subtire.

Proprietatile polipropilenei sunt: rezistenta buna la vapori de apa, densitate mica, duritate. Polipropilena se prelucreaza prin metodele comune materialelor termoplastice având avantajul ca nu este coroziv.

Polipropilena este una din putinele mase plastice care combina pretul scazut cu duritatea, rezistenta la temperaturi mari, rezistenta buna la vapori.

c. Polistiren (PS)

CH₂ - C]_n- Tg = 100C

C₆H₅

Polistirenul este unul din cele mai importante materiale termoplastice, fiind comercializat în foarte multe tipuri.

Homopolimerul este necristalin si sub T_g este un material sticlos, foarte rigid, dar casant si foarte transparent. Suprafata sa lucioasa este asociata cu un indice de refractie ridicat.

Polistirenul are proprietati electrice foarte bune. Caracterul sau nepolar corespunde pierderilor dielectrice mici într-un domeniu larg de curent alternativ, tensiunea dielectrica este de asemenea exceptionala. Polistirenul se foloseste ca izolator si forma reticulata se poate folosi ca si condensator.

Prelucarea polistirenului este în general simpla. Se prelucreaza prin injectie tipurile cu curgere usoara si prin extrudere (profile, tevi etc.) sau obtinere de stratificate care se vor prelucra în continuare prin termoformare.

Polistirenul are o rezistenta la îmbatrânire mica, radiatiile UV cauzeaza îngalbenirea si fragilizarea produsului. De asemenea rezistenta la foc nu este foarte buna. Multe fluide organice, cum ar fi hidrocarburile aromatice si clorurate ca si uleiurile si grasimile alimentare sunt solventi care provoaca modificari materialului. Proprietatile si dimensiunile nu sunt afectate de umezeala si apa.

Fragilitatea homopolimerului nemodificat este un dezavantaj de aceea s-au dezvoltat tipuri de polistiren modificate prin copolimerizare sau copolimerizare grefata si polialiere cu plastomeri (cauciucuri) obtinându-se produse cu rezistenta la soc foarte buna. Modificarea conduce de obicei la o reducere a transparentei si la reducerea rigiditatii.

Homopolimerul nemodificat este denumit "conventional", "normal", "regular", "standard", "general purpose" (GP) sau "cristal PS" iar tipurile rezistente la soc sunt denumite "high-impact" (HI) sau "PS armat cu cauciuc". Rezistenta la soc a polimerului necristalin poate fi îmbunatatita prin orientare biaxiala, prin aceasta transparenta se îmbunatateste si ea (ambalaje).

Prin injectie se poate obtine o gama variata de produse: jucarii, produse de unica folosinta, cabine. Prin extrudere se obtin profile, tevi, folii sau stratificate care sunt prelucrate în continuare prin termoformare. Polistirenul se utilizeaza ca material expandat pentru izolatii si ambalaje.

Monomerul stirenic este unul din componentele rasinilor poliesterice nesaturate si polistirenul poate fi o parte importanta dintr-un polimer reticulat.

-polistiren antisoc

Copolimerizarea unei fractiuni mici de elastomer cu polistiren duce la îmbunatatirea rezistentei la soc, dar totodata scade si temperatura de vitrifiere ceea ce este un inconvenient.

Bloccopolimerizarea unei cantitati mici de elastomer permite dispersia moleculara a portiunilor elastomerice (blocuri) si T_v ramâne nemodificat. Numarul redus a regiunilor dispersate nu are efect asupra transmisiei luminii si transparenta poate fi mentinuta. Un dezavantaj ar fi faptul ca sinteza chimica poate fi complexa si costisitoare. O alta metoda este dispersia particulelor elastomerice în matricea polistirenica. Pentru a se obtine o buna dispersie si adeziune a fazelor acestea trebuie sa fie compatibile. Dispersia se face usor daca ambele faze se amesteca sub forma de latex. Sistemul poate fi considerat drept o polialiere. Particulele de cauciuc opresc fenomenul de craparesi energia dezvoltata în cazul în care polistirenul este supus la soc e mai mica.

-copolimeri stirenici

Costul scazut al monomerului stirenic si prelucrabilitatea buna a polimerului face ca stirenul sa fie un comonomer cautat având si avantajul ca polimerizeaza usor. Majoritatea sistemelor contin mai mult de doi comonomeri (ex. terpolimeri).

Copolimeri stiren-acrilonitril [P(S-AN) sau SAN]

Copolimerizare aleatoare a 20-30% acrilonitril cu stiren duce la obtinerea de mase plastice care prezinta avantajele polistirenului (transparenta, suprafata lucioasa,prelucrare usoara) si în plus rezistenta la temperatura si rezistenta chimica buna. Rezistenta buna la uleiuri alimentare si fiziologice fac din SAN o materie prima pentru obtinerea de obiecte casnice transparente, produse medicale transparente si lentile.Policlorura de vinil si polisulfonele se pot polialia cu SAN obtinându-se produse cu importanta comerciala.

Copolimeri stiren-anhidrida maleica [P(S-MLA) sau SMA]

Copolimerii care contin 6-17% anhidrida maleica au o rezistenta foarte buna la temperatura. Copolimerul are o serie de avantaje cum ar fi cost scazut, prelucrabilitate buna, rezistenta la soc, rezistenta chimica.

d.     Polimetacrilat de metil (PMMA)

CH₃

CH₂-C]- T_v = 105C (70-120)

COOCH3

Cea mai cunoscuta proprietate a PMMA este excelenta sa transparenta, are rigiditate buna, rezistenta la soc si la abraziune acceptabila, rezistenta la intemperii remarcabila si o rezistenta chimica buna cu exceptia unui numar de solventi organici.

Se utilizeaza pentru obtinerea obiectelor incolore sau colorate, transparente sau translucide, ca de exemplu a lentilelor, a lampilor de pozitie la automobile, sticla securizata, semnale luminoase si fibre optice. Se utilizeaza de asemenea pentru acoperiri, ceruri de pardoseala, si în vopsele emulsionate. Metacrilatul de metil apare de asemenea în sisteme termoreactive poliesterice.

Metodele de prelucrare sunt urmatoarele: turnare (se obtin produse cu proprietati optice deosebite), extrudarea rasinilor termoplastice pentru obtinerea de stratificate care sunt prelucrate în continuare prin termoformare, prelucrare prin injectie (piese mici).

Metacrilatul de metil se utilizeaza de asemenea la copolimerizare de exemplu în combinatie cu metilstiren (a carui homopolimer are o temperatura de vitrifiere ridicata) si astfel se îmbunatateste rezistenta la tewmperatura fara a se reduce semnificativ transparenta.

e. Copolimeri acrilonitril-butadiena-stiren (ABS)

Acesti copolimeri au fost introdusi pentru prima data în anii 40. Proportia celor trei comonomeri variaza în urmatoarele limite:

Acrilonitril  20-30%

Butadiena 20-30%

Stiren  40-60%.

Fiecare comonomer confera anumite proprietati produsului si anume:

AcN - rezistenta chimica si la temperatura

Bd - rezistenta la soc

St - cost scazut si prelucrabilitate buna.

Exista mai multe metode de obtinere a copolimerului: una dintre ele ar fi copolimerizarea stirenului si a acrilonitrilului în prezenta polibutadienei. Majoritatea stirenului si a acrilonitrilului copolimerizeaza si formeaza un copolimer stiren-acrilonitril ca faza dominanta, iar o fractiune apare ca lanturi grefate stiren-acrilonitril pe catene de polibutadiena. Aceste catene grefate favorizeaza o buna dispersie a domeniilor polibutadienice in matricea stiren-acrilonitril si o buna adeziune între faze.

Un alt proces consta în prepararea independenta a doi copolimeri stiren-acrilonitril (70:30) si butadiena-acrilonitril (65:35) care este comparabil cu cauciucul nitrilic (NBR). Cei doi colpolimeri sunt apoi amerstecati sub forma de latex, sau în masa la temperatura de prelucrare. Prezenta unitatilor acrilonitilice care apare în ambii copolimeri favorizeaza o buna dispersie a particulelor cauciucoase si da o buna adeziune interfaciala. Rasinile ABS sunt aplicabile în foarte multe domenii, cum ar fi tevile si fitingurile extrudate si termoformate folosite în industria constructiva, partea interioara a frigiderelor, cârlige sau cangi mici, carcase de telefon si de electrocasnice. Unele tipuri se pot compara cu materialele plastice specializate (engineering). Rezistenta scazuta la intemperii poate fi îmbunatatita prin utilizarea stabilizatorilor potriviti.

ABS obtinut prin polialiere

Rasinile ABS, desi au o structura complexa, se pot combina cu alte materiale plastice; PVC-ul îmbunatateste rezistenta la foc si rezistenta chimica A(ABS/PC), PU confera rezilienta si rezistenta la uzura A(ABS/TPU). Alte materiale contin polisulfone [A(ABS/PSU)].

f.      Rasini acrilonitril-stiren-acrilat (ASA)

Aceste rasini sunt materiale obtinute prin polialierea rasinilor SAN cu un elastomer acrilic care reactioneaza ca si un elastomer nitrilic în rasinile ABS. Rasina are rezistenta la lumina foarte buna (la intemperii). Abrevierea "ASA" se foloseste si la sistemele aril-stiren-acrilice.

g.     Poliamide (PA)

PA-R -[R-CO-NH]_n-

PA-(R₁,R₂) -[R₁-CO-NH-R₂-NH-CO]_n-

O clasa destul de larga de polimeri formeaza în timpul polimerizarii gruparea amidica -CO-NH-. Acesti polimeri sunt denumiti "poliamide" sau "nylon". Gruparile amindice, care segasesc de asemenea în proteinele naturale, confera potentialul pentru legaturi intermoleculare puternice si de asemenea cauzeaza o afinitate mare pentru molecule polare (apa).

Compozitia gruparii R determina diferentele între tipurile de poliamide. Cele mai întâlnite poliamide sunt asa numitele poliamide alifatice în care R este formata din unitati -CH₂-. Poliamidele aromatice, denumite uneori "aramide" contin inele aromatice în gruparea R. De asemenea sunt si poliamide mixte, tipul alifatic-aromatic.

Poliamide alifatice

PA-n CH₂-CO-NH]_n-

PA-4 T_v = 72C  PA-6 T_v = 50C (20-60)

T_t = 263C (262-265) T_t = 225C (215-230)

PA-11  T_v = 47C  PA - 12 T_v = 40C

T_t = 187C (179-190) T_t = 179C (175-180)

PA - (n₁,n₂) -[(CH₂)_n1- NH-CO-(CH₂)_n2-CO-NH]_n-

PA- ) Tt = 295C  PA-(6,6) Tv = 50C (35-90)

Tt = 260C (215-265)

PA - (6,12) Tt = 210C (206-217) PA -(6,8) Tt = 225C (220-240)

Poliamidele alifatice sunt cele mai des întâlnite poliamide si de obicei sunt denumite doar "poliamide". Masa moleculara a poliamidelor comerciala este relativ mica (10000-30000) si poliamidele în topitura au v scozitate redusa. Acest fapt implica conditii tehnologice speciale de prelucrare. O alta caracteristica a poliamidelor care poate pune probleme tehnologice este absorbtia de apa (aprox. 8 %). Poliamidele au un grad mare de cristalinitate si în general, în forma nemodificata, au un aspect opac, laptos.

Poliamidele sunt materiale cu rezistenta la frecare si abraziune foarte buna, rezistenta la impact este buna, dar trebuie consemnate excelentele proprietati la frictiune (auto lubrifiere). Rezistenta chimica este buna, în special la hidrocarburi, uleiuri si grasimi.

Datorita proprietatilor bune de rezistenta la abraziune poliamidele se utilizeaza la realizarea de elemente mecanice, în special roti dintate si angrenaje, dar si pentru carcase, valve, etc.

h.     Poliesteri termoplastici

Polietilentereftalatul

In general polietilentereftalatul este mai putin utilizat în domeniul compozitelor, în principal datorita permeabilitatii mici la gaze si a transparentei se utilizeaza la confectionarea ambalajelor. Totusi se pot consemna unele domenii de utilizare a PET ranforsat cu fibre de sticla: elice, corpuri de bobine, carcase.

-(CH₂)₂-CO-C₆H₄-CO-]_n- T_g=70 C

Tt=265 C

Polibutilentereftalatul

-(CH₂)₄-CO-C₆H₄-CO-]_n- T_g=50 C

Tt=245 C

Polibutilentereftalatul (PBT) are fata de polietilentereftalat, doua grupe CH₂ în plus, ceea ce conduce la o flexibilitate superioara. Tendinta de cristalizare a PBT este mai mare ca a PET si PBT nu este înt lnit în mod normal în faza amorfa solida. PBT este un material cu proprietati fizico - mecanice foarte bune, rezistenta la abraziune si frecare este excelenta, absorbtie mica de apa, proprietati electrice foarte bune. In principal se utilizeaza ranforsat cu fibre de sticla, cu care este foarte compatibil. Un domeniu important de utilizare este cel al electric: conectori, corpuri de bobine, carcase, valve, rotoare, etc.

B.    Matrici termoplastice cu performante nalte

i.      Poliacetali

Poliacetalii sunt int lniti si sub denumirea de poliformaldehide sau polioximetilene (POM).

CH₂-O]₂- T_g=-75 C

T_t=180 C

Poliacetalii au un grad ridicat de polimerizare (aprox. 1000), si datorita lantului foarte regulat un grad foarte ridicat de cristalinitate. Temperatura de vitrifiere a poliacetalilor este mult mai scazuta dec t a celorlalti polimerit termoplastici cristalini. Rezistenta mecanica, duritatea sunt din cele mai mari dintre toate termoplasticele, si sunt stabile pe un interval mare de temperatura. Rezistenta la solventi, benzine, lubrifianti este foatre buna, dar nu rezista la acizi tari. De asemenea nua u o rezistenta mare la UV, necesit nd stabilizare.

Un domeniu important de utilizare este cel al industriei autovehiculelor. Se pot folosi la realizarea de angrenaje, roti dintate,dar datorita rezistentei la benzine si la carburatoare. Alte utilizari ar fi: corpuri de pompe, carcase, valve, etc. Poliacetalii rezista la apa calda si rece astfel ca se pot folosi la confectionarea fitingurilor.

j.       Polifenilenoxizi (polifenilen eteri)

-C₆H₄-0-]_n-

Termenul de polifenilenoxid (PPO) sau poli 1 -fenilenoxid se refera de obicei doar la polimerul care are nucleul benzenic nesubstituit.

Polimerii utilizati de obicei au doua grupari CH₂ pe nucleul benzenic si denumirea corecta este de poli2,6-dimetilfenilenoxid. Abrevierea PPO este folosita în acest caz, în primul caz folosindu-se abrevierea UPPO pentru tipul nesubstituit. Polifenileoxidul este un polieter datorita legaturii -O- deci termenul polifenileneteri PPE poate fi folosit.

Polifenilenoxidul are T_g ridicat si temperaturi de topire mari 260 C. Polimerul poate fi considerat amorf cu tendinta foarte scazuta de cristalizare. Pretul ridicat, prelucrarea dificila, asociata cu v scozitate ridicata a topiturii, a condus la introducerea poliblendurilor cu polistiren sau HIPS. Componentii sunt foarte miscibili si rezulta practic un amestec care are o singura temperatura de vitrifiere. Un amestec 50/50 are unT_g în jur de 150 C. Acest amestec poarta denumirea de polifenilenoxid modificat (MPPO).

Proprietatile MPPO sunt foarte bune: rezistenta mecanica, coeficient mic de expansiune termica, stabilitate dimensionala pe un palier larg de temperaturi. Proprietatile electrice sunt în general bune. Se poate consemna excelenta rezistenta la apa, inclusiv aburi, produsele din acest material se pot steriliza.

Domeniile de utilizare se axeaza în principal pe rezistenta la apa si proprietatile dielectrice: valva, pompe, fitinguri, parti interioare si exterioare de autovehicole, articole sanitare si medicale, carcase, etc.

k.     Polifenilensulfone

-C₆H₄-S-]_n- T_g=88 C

Tt=288 C

Termenul de polifenilensulfone (PPS) se refera la polimerii ce contin în unitatea monomerica un nucleu benzenic de care este legat în pozitia para un atom de sulf. Se mai înt lneste denumirea de poriarilen sulfone sau poli p-fenilensulfone.

Gruparea fenil confera rigiditate lantului polimeric pentru un T_g relativ ridicat, iar simetria si absenta gruparilor laterale induce cristalinitate. Temperatura de topire este foarte ridicata

PPS sunt materiale cu rezistenta termica foarte buna. Proprietatile mecanice sunt slab afectate de temperatura, exist nd o usoara tendinta de oxidare la temperaturi mai mari de 230 C. Temperaturi de peste 360 C pot cauza reticularea.

Rezistenta chimica este deosebita, materialul nefiind atacat la temperaturi mai mici de 180 C.

Prezinta o compatibilitate foarte buna cu fibrele de sticla, av nd aderenta si capacitate de umectare fata de acestea foarte mare. Proprietatile dielectrice bune le face utilizabile în domeniul electronic si electrotehnic, beneficiind si de o rezistenta buna la abrazive.

Alte domenii de utilizare sunt cele în care se impune rezistenta termica: carcase de aparate electrocasnice, inclusiv cuptare cu microunde, valve, elice, pompe, etc.

Ranforsarea termoplastelor

Ranforsarea materialelor termoplastice are ca scop obtinerea de compozite cu proprietati mecanice superioare care pot fi prelucrate prin tehnici specifice termoplastelor, în special prin injectie.

Sistemele ce contin ca material de ranforsare substante pulverulente s-au dezvoltat primele fiind cel mai usor de adaptat pe liniile tehnologice de productie a materialelor termoplastice. Ranforsarea cu substante pulverulente a avut în vedere doua aspecte: obtinerea de materiale cu proprietati fizico-mecanice superioare si realizarea de economii prin folosirea ranforsantului mai ieftin ca polimerul. Cantitatea de material pulverulent este aproximativ 40%.

Un alt domeniu este cel al ranforsarii cu materiale fibroase cu filament lung: monofilamente, netesute si tesaturi. In acest domeniu s-au adaptat tehnologiile specifice realizarii compozitelor termoreactive. Impregnarea are loc la cald, utilizându-se polimerul în topitura. Formarea are loc prin laminare sau prin presare în matrite. Scopul ramforsarii a fost largirea domeniului de aplicare a unor polimeri termoplastici cu proprietati foarte bune.

In ultimul timp s-a dezvoltat ranforsarea termoplastelor cu fibre scurte. Impregnarea are loc la cald, fiind urmata de granulare. Metodele mai moderne de încorporare folosesc mori criogenice [1]. Granulele obtinute se pot prelucra prin metodele specifice termoplasticelor, obtinându-se produse cu proprietati fizico-mecanice superioare. In acest domeniu o mare importanta o are ranforsarea termoplastelor cu fibre de sticla. In acest caz ranforsantul are diametrul cuprins între 0,003 si 0,005 mm si o lungime de 3-5 mm. Cantitatea de fibra incorporata poate urca pâna la 70% [2]. Marea majoritate a termoplastelor pot fi ramforsate cu fibra de sticla.

Literatura de specialitate aminteste utilizarea: poliamidelor, polietilenei, polipropilenei, polistirenului, etc. [3]. Proprietatile compozitelor obtinute sunt functie de natura polimerului, de caracteristicile acestuia, de tipul de tratare a suprafetei ranforsantului [1, 2, 3, 4].

Prin utilizarea fibrelor de sticla ca agenti de ranforsare s-a remarcat o crestere foarte mare a rezistentei la rupere. S-a remarcat ca limita de anduranta la un ciclu de 2x10⁶ a crescut prin ranforsare cu 40% fibra de sticla de la 1000 psi la 7000 psi. O crestere foarte mare a rezistentei la rupere a fost remarcata la ranforsarea poliamidelor cu fibre de sticla (aproximativ de 3 ori la un continut de ranforsant de 40%). Modulul de alungire depinde de modul de tratare a suprafetei ranforsantului, ajungând la 800% [1]. S-a remarcat de asemenea ca rezistenta la soc a polistirenului este mult marita prin ranforsare cu fibre de sticla. In cazul ramforsarii policarbonatilor ductilitatea scade foarte mult [5].

S-au realizat studii microscopice în cazul ramforsarii polietilenei, polipropilenei si policarbonatilor cu fibre de sticla pe compozite obtinute prin injectie. Materialul în topitura este injectat pe la un capat al fibrelor si curge paralel cu lungimea fibrei. Se poate remarca ca în alinierea fibrelor apar discontinuitati, fiind practic imposibila o aliniere perfecta. S-a observat ca rezistenta mecanica cea mai mare este la o actiune pe lungimea fibrei. Punctele de discontinuitate genereaza zone mai slabe din punct de vedere mecanic [6]. Pentru realizarea unui material cu proprietati foarte bune este necesar sa se controleze dispersia materialului fibros, care trebuie sa fie cât mai uniforma; si alinierea fibrelor, evitându-se pe cât posibil elementele de discontinuitate. Matricele termoplastice sunt suficient de ductile pentru a nu transmite tensiuni axiale în fibre, dar problemele care apar sunt datorate acumularilor de tensiuni în capatul fibrei.

Doua aspecte sunt foarte importante si trebuie sa se tina cont de ele la realizarea compozitelor cu termoplaste: comportarea vâscoelastica a matricii polimerice si degradarea materialului de ranforsare fibros la obtinerea compozitului.

Prin natura lor termoplastele sunt afectate foarte mult de actiunea temperaturii mai ales sub încarcare. Intr-un studiu comparativ [5] s-a urmarit comportarea diferitelor matrici polimerice la utilizare unui tip de ranforsant. S-a studiat variatia rezistentei mecanice cu cantitatea de ranforsant (fig. 2.1) si s-a remarcat o crestere pâna la un procent de 30% ranforsant, functie si de tipul matricii polimerice. Pentru polistiren si ABS s-a observat un palier constant în jurul acestei valori.

Figura nr. Variatia rezistenei la rupere a compozitului cu procentul de ranforsant.

Materialul de ranforsare fibros în timpul prelucrarii poate fi degradat mecanic, având loc ruperi, scazând lungimea fibrei si implicit rezistenta mecanica. S-a remarcat ca fibrele cu lungime de peste 1 cm sunt în mare masura degradate în proces [1]. Cele mai bune proprietati s-au obtinut pentru majoritatea termoplastelor cu fibre cu lungime de 5mm, deoarece dispersia si orientarea fibrelor este functie de lungimea acestora. La fibrele foarte lungi pe lânga fenomenul de rupere apar si discontinuitati de orientare care creeaza centre cu rezistenta mecanica mai mica în compozit. Fibrele cu dimensiune neomogena sau cu suprafata netratata nu au aderenta buna fata de polimer, generând materiale slabe. Utilizarea de fibre cu lungime foarte scurta, sub 1 mm, nu are un efect sesizabil în cresterea rezistentei mecanice a compozitelor.

Un rol foarte important pentru realizarea unor compozite cu proprietati superioare îl are aderenta matricii polimerice la ranforsant. Pentru crearea unei suprafete de contact mari si pentru marirea aderentei este necesar ca suprafata ranforsantului sa fie tratata [7]. In cazul ramforsarii termoplastelor s-au efectuat studii comparative cu materiale de ranforsare tratate si netratate [8]. S-au utilizat materiale netratate si cu suprafata tratata cu silani. S-a remarcat ca tratarea suprafetei a condus la cresterea aderentei matricii polimerice la ranforsant, fapt sesizat prin cresterea rezistentei mecanice a compozitului de circa 6 ori fata de situatia în care se utilizeaza un ranforsant netratat.

Se poate concluziona ca pentru obtinerea unui compozit termoplastic cu proprietati superioare trebuie sa se tina cont de proprietatile fizico - mecanice si vâscoelastice ale matricii polimerice si de caracteristicile ranforsantului: marime, concentratie, aspectul suprafetei. Toti acesti factori trebuie corelati cu conditiile de prelucrare si caracteristicile impuse produsului finit.

Rasini termoreactive

Matrici polimerice termoreactive. Clasificare

Termenul traditional de rasini termoreactive înseamna rasini care reactioneaza sub actiunea efectului termic, dar este aplicat în general pentru toate sistemele reactive (la temperatura ambianta sau la temperaturi ridicate).

In general se poate considera ca exista trei tipuri de sisteme reactive: activate termic, activate catalitic si activate prin amestecare.

Pentru toate sistemele parametrul cel mai important este timpul de gelifiere, adica timpul de la începerea reactiei si p na la reticularea completa si formarea retelei tridimensionale.

Modificarile starii fizice [P] a materialului [lichid (L), fluid (F), solid (S)] sau a configuratiei moleculare [M] [masa moleculara mica (L), retea moleculara (N)] sunt ilustrate în figurile urmatoare pentru toate trei tipurile de sisteme:

Figura nr.2.2. Sisteme activate termic

[P] stare fizica, [M] conformatie moleculara, [B] înainte de încalzire, [A] dupa încalzire, [A'] faza finala, (S) solid, (F) fluid, (L) masa moleculara mica, (N) retea moleculara

Figura nr.2.3. Sisteme activate catalitic

[P] stare fizica, [M] conformatie moleculara

[B] înainte de adaugarea catalizatorului, [A] faza finala

( R) rasina, ( C) catalizator, (S) solid, (L') lichid,

(L) masa moleculara mica, (N) retea moleculara

Figura nr.2.4. Sisteme activate prin amestecare

[P] stare fizica, [M] conformatie moleculara

[B] înainte de amestecare, [A] faza finala

(A) primul component, (B) al doilea component,

(B) solid, (L')lichid,

(L) masa moleculara mica, (N) retea moleculara

Sisteme activate termic

Un mare numar de rasini termoreactive sunt sub forma pulverulenta sau granulara. Primul efect al încalzirii este înmuierea materialului, care începe sa curga si poate fi format. Prin prelungirea actiunii efectului termic apare posibilitatea initierii reactiilor chimice care conduc la reticularea materialului.

Acest tip de sisteme reactive sunt în general încalzite prin conductie, av nd nevoie de temperaturi relativ ridicate (150 C) si forte de compresie mari pentru a fi formate. Tot acest sistem de formare are un cost relativ ridicat.

Sistemele reactive activate termic cele mai înt lnite sunt: fenoplastele si aminoplastele. Pot fi reticulate în acest mod unele tipuri de: poliesteri nesaturati, vinilesteri, rasini alchidice, furanice, sau epoxi si polimide.

Sisteme activate catalitic

Unele rasini termoreactive sunt stabile în forma lichida. Dupa adaugarea unui catalizator, de obicei lichid, încep reactiile chimice care conduc la formarea unui material solid cu o structura moleculara tridimensionala. Natura si procentul de catalizator guverneaza viteza reactiilor de reticulare.

Multe sisteme de acest tip pot fi reticulate la temperatura ambianta. Datorita v scozitatii lor initiale foarte mici sunt foarte usor de utilizat în domeniul compozitelor, mai ales în cazul ranforsarii cu materiale continue. Rasinile poliesterice nesaturate lichide sunt cele mai reprezentative din acesta categorie.

Sisteme activate prin amestecare

Aceste sisteme constau în prima faza din doua componente lichide, care sunt stabile daca sunt stocate separat, dar reactioneaza cu formarea retelei moleculare tridimensionale c nd sunt amestecate. Aplicarea suplimentara a unui efect termic accelereaza reticularea, dar în general nu este necesar.

Sistemele cu reactivitate mai scazuta se pot forma relativ usor. Sistemele foarte reactive se injecteaza în general în matrita.

Din aceasta clasa fac parte sistemele poliuretanice, epoxidice.

In continuare vor fi prezentate principalele tipuri de matrici polimerice termoreactive utilizate la realizarea compozitelor.

A. Matrici termoreactive standard

a. Rasini fenolice

Rasinile fenolice sau fenol-formaldehidice se utilizeaza înca din 1900. Se prepara din fenol, sau mai general crezoli si xilenoli, si formaldehida, în mediu acid sau alcalin. In functie de conditii se poate obtine novolac sau rezol. Ambele rasini necesita încalzire pentru reticulare si presiune pentru a se obtine laminate si piese formate.

Rezolii se obtin prin reactia fenolilor cu formaldehida în exces în prezenta de catalizatori bazici. Sunt solubili în alcooli si se utilizeaza pentru obtinerea de laminate sau de piese obtinute prin formare. Se pot reticula si prin încalzire fara presiune.

Novolacurile se obtin prin reactia formaldehidei cu exces de fenol în prezenta catalizatorilor acizi. Reticularea are loc în prezenta hexametilentetraminei la încalzire. Aceste rasini sunt folosite pentru obtinerea de piese termoformate.

Rasinile fenolice au o stabilitate termica buna, proprietati electrice acceptabile, rezistenta la apa foarte buna si rezistenta chimica buna, cu exceptia bazelor.

b. Rasini melaminice si ureo-formaldehidice

Acestea se obtin prin reactia melaminei si a ureei cu formaldehida în prezenta catalizatorilor acizi. Rasinile melamino-formaldehidice reticuleaza la încalzire, iar rasinile ureo-formaldehidice necesita prezenta unui catalizator acid.

Rasinile ureo-formaldehidice se utilizeaza pentru a produce piese formate colorate cu umplutura din -celuloza. Aceasta umplutura este necesara pentru a produce rezistenta mare si o prelucrabilitate buna. Au proprietati electrice bune la frecvente scazute. Aceste rasini au rezistenta la apa mai scazuta decât rasinile fenolice si nu se folosesc daca trebuie mentinute în contact îndelungat cu apa. Nu sunt rezistente la acizi sau baze tari. Rasinile ureo-formaldehidice se utilizeaza la fitinguri si dispersoare pentru lumina, iar în cazul în care se foloseste ca umplutura -celuloza se obtin produse translucide albe.

Se pot folosi ca strat superior pentru laminatele decorative (tipul Formica) daca se utilizeaza ca umplutura hârtie rezistenta tip sulfat. Restul laminatului este format din rasina fenolica cu umplutura rezistenta tip sulfat.

Rasinile melamino-formaldehidice sunt incolore si se pot utiliza pentru a se produce piese formate incolore, translucide si pentru producerea de laminate. Daca sunt umplute cu -celuloza piesele sunt mai dure si au o rezistenta la temperaturi ridicate mai mare si o rezistenta chimica superioara celor produse din rasini ureo-formaldehidice. Ele au de asemenea o absorbtie de apa mult mai scazuta. Spre deosebire de rasinile ureo-formaldehidice, rasinile melamino-formaldehidice se pot umple cu azbest, pentru a se obtine compozitii cu rezistenta superioara la temperturi mari.

Laminatele cu un strat exterior din rasini melamino-formaldehidice sunt mai dure decât cele obtinute din rasini ureo-formaldehidice si se folosesc pentru aplicatii decorative unde e necesara o suprafata rezistenta la uzura.

c.     Rasini poliesterice nesaturate

Rasinile poliesterice nesaturate constau dintr-un lant polimeric relativ scurt (oligomer) rezultat prin reactia controlata dinttre un acid difunctional si un diol. Monomeri cu v scozitate mica se adauga pentru reglarea v scozitatii sistemului, acestia function nd ca diluanti reactivi. Ceile mai nt lnite rasini poliesterice nesaturate au la baza anhidrida maleica sau ftalica si derivati ai etilenglicolului. Ca diluant monomeric se foloseste stirenul, alfametil stirenul sau metacrilatul de metil.

Densitatea de nesaturari din rasinile poliesterice nesaturate precum si cantitatea de diluant monomeric determina densitatea finala de reticulare, respectiv duritatea si rezistenta la soc.

Sistemele poliesterice contin pe l nga rasina poliesterica nesaturata, diluantul monomer , si un agent de inhibare. Rolul acestuia este de a nt rzia si a preveni o reticulare prematura, asigur nd astfel sistemului un timp de viata suficient pentru aplicare. Inhibitorii cei mai utilizati sunt hidrochnona si tertbutil cateholul.

Reactiile de reticulare pot fi initiate termic sau de radiatii (UV), dar n general sistemele poliesterice sunt reticulate catalitic. Pentru a se mari viteza de reticulare intiatorul este nsotit de un accelerator. Chimismul reactiilor de reticulare a rasinilor poliesterice este relativ complex datorita complexitatii sistemului. Rasinile poiesterice se pot mparti tin nd cont de mecanismul de reticula n doua categorii: cu ntarire la temperatura ambianta si cu reticulare cu aport termic.

Sistemele cu reticulare la temperatura ambianta sunt sistemele cele mai utilizate n practica si sunt sisteme activate catalitic. Acceleratorul este de obicei ncorporat n rasina iar catalizatorul (initiatorul) este adaugat n momentulk folosirii. Natura sistemului poliesteric si cantitatea de catalizator dicteaza viteza de reticularea a sistemului. Catalizatorii sunt de obicei peroxizi sau hidroperoxizii: peroxid de benzoil, hidroperoxid de cumen; substante cu capacitate de a furniza radicali. Acceleratorii sunt sapunuri metalice (naftenat sau octoat de cobalt) sau amine tertiare.

Aceste sisteme se preteaza pentru realizarea materialelor compozite deoarece au o v scozitate relativ mica si se pot amesteca foarte usor cu materialele de ranforsare. Din cadrul acestor sisteme cele mai nt lnite n practica sunt cele ranforsate cu fibra de sticla (monofilamente, netesut sau tesatura) reticulabile la temperatura ambianta. Ca domenii de utilizare a sistemelor poliesterice cu reticulare la temperatura ambianta raforsate se pot aminti: conducte, tevi, containere, rezervoare, elemente structurale, paneluri arhitectonice, etc.

Exista sisteme poliesterice care sunt compoundate cu toti ingredienti (catalizatori, umpluturi, acceleratori, etc.) si sunt stabile la temperatura ambianta o perioada ndelungata. Aceste sisteme se reticuleaza prin initiere termica. Reticularea are loc de obicei n matrita cu formarea obiectului dorit, la aproximativ 150 C. Aceste sisteme sunt utilizate la realizarea compoundurilor pentru placi (SMC) sau pentru formare n matrita (BMC) prin injectie sau presare.

In general proprietatile rasinilor poliesterice nesaturate depind de compozitia chimica a sistemului. Pentru produsele reticulate propritatile sunt functie si de materialele de ranforsare si umplutura

Rasinile poliesterice au o rezistenta chimica foarte buna, de asemenea rezistenta climatica si mecanica este suficient de mare pentru a face ca aceste sisteme sa fie folosite la realizarea elementelor de caroserie auto.

d.     Rasini epoxidice

Rasinile epoxidice clasice sau nemodificate provin din reactia bisfenolului A (2,2-dihidroxi difenilolpropan) cu epiclorhidrina. Epiclorhidrina poate reactiona pe l nga bisfenol A si cu alti compusi polifunctionali: anhidride, acizi, amine, alcooli. Printr-o reactie de poliaditie se formeaza macromolecula epoxidica care contine resturi oxiranice (grupari epoxidice).

Produsul cel mai nt lnit provine din reactia unei molecule de bisfenol A cu doua molecule de epiclorhidrina si poarta denumirea de diglicidil eterul bisfenolului A. Acesta este un produs lichid cu v scozitate ridicata, care poate fi reticulat prin reactia grupelor oxiranice cu compusi care contin n molecula atomi de hidrogen activi: anhiride, amine, etc.

Chimismul sintezei rasinilo epoxidice se poate rezuma ca reactia epiclorhidrinei cu compusi ce contin hidrogen activ urmata de dehidrohalogenare:

R-H + CH₂-CH-CH₂Cl R-CH₂-CH-CH₂Cl

O

OH

R-CH₂-CH-CH₂Cl R-CH₂-CH-CH₂

-HCl O

OH

Mecanismul procesului este urmatorul:

CH₃ CH₃

+NaOH

-C₆H₄-C-C₆H₄-OH -C₆H₄-C-C₆H₄-O^-Na⁺

-H₂O

CH₃ CH₃

CH₃

-C₆H₄-C-C₆H₄-O^-Na⁺ + CH₂-CH-CH₂Cl

O

CH₃

CH₃

H₂0

-C₆H₄-C-C₆H₄-O-CH₂-CH-CH₂Cl

CH₃ O^-Na⁺

CH₃

NaOH

-C₆H₄-C-C₆H₄-O-CH₂-CH-CH₂Cl

CH₃ OH

CH₃

-C₆H₄-C-C₆H₄-O-CH₂-CH-CH₂ + H₂O + NaCl

O

CH₃

Exista sisteme epoxidice modificate care au fost concepute pentru destinatii speciale si care au proprietati foarte bune ( n special rezistente mecanice, chimice si termice) dar sunt si foarte scumpe. Din aceasta categorie fac parte rasinile epoxidice bromurate, epoxinovolacurile, epoxisiliconii, epoxicicloalifatice. Aceste materiale sunt destinate realizarii compozitelor pentru industria aeronautica sau electronica, ca material de ranforsare folosindu-se fibrele poliamidice de tip aramide.

Rasinile epoxidice pot fi reticulate cu un numar de agenti de întarire. Aminele alifatice, poliamidele si polisulfurile dau reactii de întarire la temperatura ambianta si genereaza produse cu proprietati bune la temperaturi înalte.

Aminele aromatice reactioneaza mai greu cu rasinile epoxidice, necesitând temperaturi ridicate, dar genereaza produse cu proprietati foarte bune la temperaturi înalte si cu rezistenta superioara la agenti chimici si la apa. Intarirea cu anhidride necesita inductie termica, sistemele epoxi-anhidride au fost înlocuite practic cu sisteme epoxi-aminice care genereaza produse cu proprietati superioare si necesita temperaturi de reticulare mai mici.

Sistemele epoxi-novolac se utilizeaza atunci când se obtin produse cu utilizare la temperaturi înalte. Cei mai des folositi agenti de reticulare pentru rasinile epoxidice sunt poliamidele. Se utilizeaza poliamide obtinute prin condensarea acizilor grasi cu poliamine (dietilentriamina). Acest sistem de reticulare are avantajul ca reactioneaza cu rasinile epoxidice la temperatura ambianta ca si poliaminele, dar reactia nu este violenta. De asemenea fata de poliamine acesti compusi prezinta toxicitate mult mai redusa. Polisulfurile reticuleaza rapid cu rasinile epoxi (10 min) si genereaza produse flexibile. Se utilizeaza de obicei sub forma de aduct epoxi-polisurfuric, pentru a se elimina problemele de miros si toxicitate, în domeniul adezivilor rapizi (five minute epoxy).

Sistemele epoxidice cele mai nt lnite n practica se reticuleaza prin reactia inelelor oxiranice cu compusi aminici: poliamine, poliamide, poliamidoamine sau cu anhidride.

Reactia cu diamine sau poliamine conduce la reticularea rasinilor epoxidice si este cea mai înt lnita metoda de reticulare a acestora.

CH₂-CH-R₁-CH-CH₂ + H₂N-R₂-NH₂

O O

H₂N-R₂-NH-CH₂-CH-R₁-CH-CH₂

O

OH

H₂N-R₂-NH-CH₂-CH-R₁-CH-CH₂ +CH₂-CH-R₁-CH-CH₂

O O O

OH

CH₂-CH-R₁-CH-CH₂-HN-R₂-NH-CH₂-CH-R₁-CH-CH₂

O O

OH OH

Proprietatile sistemelor epoxidice depind de compozitia lor chimica si de reticulare, dar sunt n general superioare celorlalte sisteme, cum ar fi sistemele poliesterice.

Marile avantaje ale sistemelor epoxidice sunt rezistenta mare mecanica, duritatea si inertia chimica. Un alt mare avantaj este aderenta la foarte multe substraturi, inclusiv la metale. Proprietatile dielectrice sunt foarte bune. Rezistenta termica si la coroziune sunt bune. Rezistenta la apa sarata si rezistenta la intemperii le face apte pentru utilizare n domeniul marin. Rezistenta la foc este conferita de rasinile bromurate.

Rasinile epoxidice sunt produse ntr-o foarte mare varietate de sortimente, ele put nd fi reticulate la temperaturi ridicate sau la temperatura ambianta. Rasinile cu v scozitate mica pot fi utilizate ca lianti pentru realizarea de materiale compozite, prin impregnarea materialelor de ranforsare.

O directie importanta de utilizare a rasinilor epoxidice este realizarea de adezivi, chituri si masticuri. Pentru realizarea lipiturilor mici se utilizeaza sisteme epoxidice cu reticulare la temperatura ambianta. Agentul de reticulare se alege functie de timpul de viata al amestecului rasina-întaritor. Acest factor este corelat cu timpul necesar aplicarii adezivului. In general se folosesc aducti epoxi - poliamine alifatice sau epoxi - polisulfuri. In cazul suprafetelor mari se utilizeaza sisteme epoxidice cu reticulare termica. Dintre aceste sisteme se pot aminti: epoxi - diciandiamida, epoxi - amine aromatice. Aceste sisteme au avantajul ca au timp de viata lung si nu exista pericolul reticularii în sistemele de aplicare. Reticularea are loc termic prin încalzirea suprafetelor.

Sistemele epoxidice au o utilizare larga în domeniul peliculogenelor datorita proprietatilor superioare protectoare si decorative. Se remarca prin rezistenta chimica deosebita si aderenta ridicata la substrat. Sistemele epoxidice bicomponente reticulabile la temperatura ambianta se folosesc la obtinerea vopselelor marine, vopselelor industriale si la protejarea rezervoarelor de materiale corozive. In cazul acestor tipuri de vopsele epoxidice agentul de reticulare este de tip poliaminic sau poliamidic. Sistemele epoxi - fenolice se utilizeaza ca vopsele de protectie pentru conducte si în domeniul alimentar. Reticularea are loc la temperaturi ridicate (30 min. la180°C).

Sistemele epoxidice pentru vopsele pulbere au ponderea majora în utilizarea rasinilor epoxidice în domeniul acoperirilor organice. Se folosesc rasini epoxidice solide cu punct de topire cuprins în domeniul 45-150 °C. In rasina epoxi topita se disperseaza agentul de curgere, agentul de reticulare si pigmentii. Trebuie sa se lucreze sub temperatura de reactie a rasinii cu agentul de reticulare. Dupa racire are loc macinarea amestecului cu obtinerea unei pulberi. Pulberea poate fi aplicata electrostatic pe obiecte reci sau încalzite. Obiectul poate fi preâncalzit si introdus într-un strat fluidizat de pulbere. Obiectul este încalzit la 170-200 °C, temperatura la care are loc topirea pulberii si curgerea pe obiectul care se acopera, concomitent cu formarea filmului. La aceasta temperatura are loc si reticularea rasinii cu agentul de reticulare. Cel mai utilizat agent de reticulare în cazul vopselelor pulbere este diciandiamida.

Sistemele epoxidice apoase s-au dezvoltat din dorinta de a se elimina solventii organici. Se pot utiliza sisteme epoxidice monocomponente sau bicomponente, utilizarea majora fiind în domeniul vopselelor cu electrodepunere. Rasinile epoxidice lichide pot fi emulsionate prin utilizarea unui emulgator. Unii agenti de reticulare pot functiona ca emulgatori, în aceasta situatie fiind poliamidele. Rasinile epoxidice solide, cu masa moleculara mare, se pot aplica ca dispersii apoase, reticularea realizându-se cu rasini fenolice sau melaminice în solutie apoasa.

In domeniul peliculogenelor se utilizeaza esterii epoxidice care sunt produsi de reactie ai acizilor grasi nesaturati cu epiclorhidrina. Acesti produsi au avantajul ca sunt flexibili, prezinta aderenta si rezistenta chimica deosebita. Se utilizeaza ca acoperiri organice cu uscare la aer sau pot fi reticulati cu rasini fenolice sau aminice. Ca domenii de utilzare se pot aminti: grunduri, acoperiri decorative, vopsele marine, emailuri pentru metal.

Rasinile epoxidice se utilizeaza în industria electronica datorita aderentei foarte bune, posibilitatilor de ranforsare si proprietatilor bune pe care le confera produsului: rezistenta chimica, rezistenta termica si grad înalt de izolare electrica.

Principalul domeniu de de utilizare al compozitelor epoxidice în electronica este cel al laminatelor pentru circuite imprimate. Toate laminatele pentru circuite electronice folosesc camaterial de ranforsare fibra de sticla. Pentru marirea rezistentei termice se pot utiliza amestecuri epoxi - novolac (20%). Circuitele electronice se pot împarti functie de domenul de utilizare în patru clase:

-laminate de uz general (G-10);

-laminate de uz general ignifugate (FR-4);

-laminate rezistente la temperatura (G-11);

-laminate rezistente la temperatura ignifugate (FR-5).

Laminatele de uz general se obtin utilizând rasini epoxidice solide si diciandiamida. Laminatele de uz general rezistente la foc se obtin prin utilizare de rasini epoxidice bromurate si diciandiamida. Laminatele rezistente termic se prepara cu rasini epoxidice lichide si catalizator latent (BF₃) sau din amestec rasina epoxidica solida cu novolac. Laminatele rezistente termic si la foc se realizeaza din rasini epoxidice bromurate si catalizator latent (BF₃).

Aplicarea rasinii, amestecata în prealabil cu agentul de reticulare, este functie de starea de agregare a rasinii. Rasinile epoxidice solide se aplica în topitura. Peste materialul de ranforsare se aplica rasina prin stratificare cu role, reticularea având loc termic în tunele încalzite.

Un alt domeniu important de utilizare al rasinilor epoxidice în electronica este realizarea pieselor electronice: tranzistori, diode, circuite integrate prin încapsularea partilor componente a acestora. In acest domeniu se folosesc sisteme epoxidice solide în amestec cu diciandiamida, lucrându-se în topitura. Se pot utiliza în situatii speciale amestecuri epoxi - novolac sau rasini epoxidice bromurate.

De asemenea s-au dezvoltat sisteme epoxidice laminate similare cu cele obtinute din poliesteri nesaturati, pentru obtinerea de placi ranforsate (SMC). Sistemele epoxidice au avantajul aderentei superioare la materialul de ranforsare, rezistenta chimica si termica mai buna, si proprietati fizico-mecanice mult superioare. Ranforsarea se realizeaza cu: fibra de carbon, fibra de sticla, tesatura de fibra de sticla, insertii metalice sau tesaturi textile.

La obtinerea materialelor compozite epoxidice pentru placi (SMC), se pot folosi rasini epoxidice lichide în amestec cu poliamine (poliamide) sau rasini epoxidice solide în amestec cu diciandiamida. Agentul de reticulare se alege functie de procedeul de aplicare, respectiv de timpul de viata al amestecului rasina-întaritor. Laminatele se obtin similar cu cele pentru industria electronica din rasini epoxidice solide si diciandiamida, cu aplicare în topitura pe materialul de ranforsare si reticulare termica.

Masele de turnare epoxidice se pot obtine din rasini epoxi lichide si poliamine, reticularea având loc în matrita la rece. De asemenea se pot obtine mase de turnare cu rasini epoxi solide si diciandiamida, prin termoformare în matrita încalzita.

Rasinile epoxidice se folosesc pentru marirea performantelor materialelor traditionale în constructii si se incorporeaza în amestecul de materiale de constructie. De obicei se utilizeaza sisteme epoxidice bicomponente compuse din rasina epoxi lichida, agentul de reticulare (poliamina) si aditivi.

Rasinile epoxi au doua directii mari de utilizare în constructii: injectia în structurile de beton pentru refacerea structurilor de rezistenta si hidroizolare si realizarea mortarelor epoxidice pentru zone cu infiltratii de apa.

e.     Rasini vinil esterice

Rasinile vinil esterice contin lanturi macromoleculare relativ scurte, liniare, provenite din reactia unui compus cu grupari epoxidice terminale, cum ar fi diglicidileterulbisfenolului A

CH₃

CH₂-CH-CH₂-O-C₆H₄-C-C₆H₄-O- CH₂-CH-CH₂

O O

CH₃

si un acid nesaturat, ca acidul metacrilic.

H CH₃

C=C

H CO-OH

Rasinile vinilesterice se reticuleaza similar cu rasinile poliesterice nesaturate.

Principalul domeniu de utilizare al rasinilor vinil esterice este realizarea materialelor compozite, n principal ramforsate cu materiale fibroase. Se poate remarca în cazul acestor rasini aderenta deosebita la sticla si rezistenta la coroziune.

In acest sens compozitele realizate cu rasini vinil esterice se utilizeaza la obtinerea de echipamente chimice: rezervoare, conducte, etc.

B.    Matrici termoreactive nalt performante

f. Rasini furanice

Rasinile furanice sunt compuse dintr-un polimer al alcoolului furfurilic amestecat cu furfural ca diluant reactiv. Polimerul se obtine prin homopolimerizarea alcoolului furfurilic sau copolimerizarea cu formaldehida, utilizând un catalizator acid, cel mai utilizat fiind cel formic. Dupa întarire acesti polimeri au o excelenta rezistenta chimica cu exceptia agentilor oxidanti.

Rasinile furanice se foloseau ca lianti pentru mortaruri si cimenturi, ca acoperiri rezistente la uzura pe cutitele folosite la prelucrare si pentru obtinerea de laminate. Din pacate rasinile furanice necesita catalizatori acizi ca de exemplu acid p-toluensulfonic, acid fosforic sau acid hidrocloric. Cu aceste sisteme este dificil de lucrat pentru obtinerea de laminate. Una dintre probleme este de a gasi un catalizator cu un timp de înjumatatire adecvat, odata cu cresterea redusa a vâscozitatii rasinii catalizate. Este necesar de asemenea sa se asigure o umezire adecvata a ranforsantului de sticla. O alta problema ar fi casanta acoperirii care de obicei limiteaza grosimea.

Rasinile furanice au caracteristicile de prelucrare si mirosul putin diferit de cele ale rasinilor poliesterice. Contactul cu pielea sau mâinile cauzeaza decolorari maro sau negre.

In cazul în care rasinile furanice sunt total reticulate ele au cea mai buna rezistenta chimica dintre toate rasinile termoreactive, în conditii neoxidative. De exemplu laminatele imersate la temperatura camerei, 1 an în metiletilcetona sau percloretilena au o rezistenta la flexiune mai mare de 99%, iar dupa 6 luni la 65°C în acid acetic glacial rezistenta la flexiune este de 79%. Poliesterii si rasinile epoxidice se dezintegreaza în aceste conditii. Temperatura maxima de functionare continua este 150°C. Pentru temperaturi mai înalte se recomanda o postîntarire.

La obtinerea tesaturilor de sticla preimpregnate cu rasini furanice, acizii Lewis BF₃ 400 (complexul boron trifluoride/monoetilenamina) actioneaza ca si catalizator latent în cazul întaririi adecvate sub presiune. Temperatura de întarire în prezenta catalizatorilor este de 120-140°C. Este posibil sa se obtina laminate combinate furanice/poliesterice, în care caz laminatul furanic este aplicat primul în matrita si apoi este acoperit cu un laminat din rasina poliesterica. Dezavantajul în acest caz este dificultatea de a obtine o adeziune adecvata a poliesterului fata de rasina furanica complet întarita si diferenta de flexibilitate între cele doua sisteme. Astfel la interfata pot sa apara desprinderi în timpul utilizarii.

Ranforsantii de sticla utilizati la rasinile epoxidice se pot utiliza si la rasini furanice, tesaturile rigide fiind cele mai utilizate. Daca se utilizeaza semitort tesut este de preferat ca acesta sa aiba ochiuri mari pentru a asigura patrunderea rasinii. Fibrele carbonice se pot utiliza de asemenea ca ranforsant.

Tesaturile din sticla carbonica nu se umezesc destul de bine, pe când tesaturile din fibre sintetice au tendinta de a absorbi o parte din rasina, mai ales daca se utilizeaza ca strat superior. Oricum ambele tipuri de tesaturi trebuie utilizate cu grija.

g. Rasinile Friedel - Crafts

Rasinile Friedel-Crafts au primit acesta denumire datorita reactiei utilizata la prepararea lor. Aceasta consta în introducerea gruparilor alchilice sau arilice într-un inel aromatic în prezenta de catalizatori. Aceasta reactie dateaza din 1885. Rasinile sunt de asemenea cunoscute sub denumirea de rasini fenol-aralchil.

Din anul 1950 rasinile poliesterice si epoxidice au fost capabile sa satisfaca cerintele din industria aerospatiala. Oricum, la cresterea cererii pentru materiale cu rezistenta marita la temperaturi ridicate, s-au cautat rasini care sa reziste la temperaturi mai mari de 200°C o perioada lunga de timp. Este cunoscut ca polimerii care contin un numar mare de inele aromatice sau heterociclice sunt stabile la temperaturi mari, de aceea s-au propus rasinile de acest tip.

Este necesar ca pe lânga obtinerea rasinilor sa se obtina si un mecanism de reticulare. Unii dintre prepolimeri formeaza acid clorhidric în timpul întaririi si de aceea nu au fost acceptati.

Albright & Wilson Ltd au obtinut un prepolimer, prin reactia dintre eteri aralchilici cu compusi fenolici, care poate fi reticulat prin diferite cai. Aceste rasini sunt denumite "xylok".

Se utilizeaza doua mecanisme de reticulare, unul este reactia între pozitiile o si p a inelului fenolic cu hexamina (hexametilentetramina) cu degajare de NH₃. Alt mecanism este reactia între gruparile epoxidice si hidroxilii fenolici fara a se elimina produsi de reactie.

Rasinile furanice pot fi usor prelucrate obtinându-se laminate si materiale compozite. In cazul laminatelor ranforsantul este impregnat cu rasina si prereticulat 10 minute la 130-165°C la 3 -7 MPa. Pentru a se obtine proprietati bune la temperaturi ridicate este necesara o posttratare la 175-250°C.

C₆H₅-OH + CH₃-O-CH₂-C₆H₄-CH₂-O-CH₃

HO-C₆H₄-[CH₂-C₆H₄-CH₂-C₆H₄]_n-OH + (2n+2) CH₃OH

Ca umplutura se utilizeaza fibra de sticla, mica, fibrele de asbest si carbonice. Materialele compozite se pot obtine prin amestecarea uscata sau macinarea fierbinte în mod similar cu rasinile fenolice. Xylok 225 se poate amesteca cu rasini fenolice pentru a îmbunatati performantele la temperaturi ridicate.

In cazul în care hexamina se utilizeaza ca agent de reticulare, rezistenta la flexiune a unui laminat cu umplutura din fibra de sticla, îmbatrânit 1000 de ore la 250°C,este mai mare de 80%, dar scade la 50% dupa 2000 de ore. Rasinile întarite cu epoxid, îmbatrânite 1000 de ore la 200°C , rezistenta la îndoire este 90%.

Laminatele din rasina xylok si fibra de sticla se utilizeaza la: motoarele de troliu care lucreaza continuu la 160°C, paneluri de încalzire destinate sa lucreze la temperaturi între 200-400°C, transformatoare de înalta performanta care nu se defecteaza dupa 11000 de ore la 200°C.

g. Rasini siliconice

Rasinile siliconice sau poliorganosiloxanii difera de toate celelalte rasini prin faptul ca au catenele din siliciu si nu din carbon. Ele sunt considerate a fi derivate din silica (SiO₂) si au grupari metilice (-CH₃) si fenilice (-C₆H₅) atasate catenei. Reticularea are loc la încalzire în prezenta catalizatorilor naftenat de cobalt, octoat de zinc, trietanolamina sau morfolina.

Rasinile siliconice se gasesc ca solutii în toluen sau xilen si se folosesc pentru obtinerea preimpregnatelor cu ranforsanti din tesatura de sticla sau azbest. Prepararea preimpregnatelor este similara cu cea utilizata la rasinile epoxidice. La evaporarea solventului, straturile preimpregnate pot fi presate la cald pentru a se obtine materiale compozite. Laminatele din rasini siliconice cu fibra de sticla au stabilitate termica foarte buna, cu modificari minore a proprietatilor mecanice si electrice dupa mentinere prelungita la temperaturi mai mari de 250°C. Ele sunt afectate de aburi si de baze tari. In comparatie cu alte laminate, rasinile siliconice au rezistenta la îndoire mica (tabelul 2). Datorita acestui fapt si a pretului relativ mare laminatele pe baza de rasini siliconice nu sunt foarte utilizate.

h. Rasini poliimidice

Rasinile poliimidice au cea mai buna stabilitate termica dintre toate rasinile organice. Rasina întarita total, preparata prin reacta dintre o diamina si o dianhidrida, este insolubila si infuzibila. Datorita acestui fapt este necesara o reactie în doua trepte, compozitele fiind obtinute din acidul poliamic intermediar. Polimerul intermediar este instabil si trebuie depozitat într-un solvent polar la rece.

Formarea are loc la 300C cu o posttratare la 400C pentru a se obtine o stabilitate termica totala. In timpul întaririi se elimina apa, ceea ce complica si mai mult procesul de formare. Stabilitatea termica este excelenta, dar absorbtia de apa este ridicata.

Ranforsarea materialelor termoreactive

Materialele polimerice termoreactive au fost primele materiale polimerice utilizate la realizarea de compozite. In primul rând s-a pus accent pe folosirea lor pentru obtinerea de compozite care sa imite materialele naturale. Avantajul principal al acestor materiale este ca dupa întarire devin insolubile si infuzibile. Majoritatea acestor materiale au o rezistenta chimica deosebita.

In principal s-au dezvoltat doua directii de utilizare a matricilor polimerice termoreactive: realizarea de placi si realizarea de repere formate în matrite. Modul de lucru este functie de natura liantului polimeric si de tipul de agent de ranforsare. Pentru toate tipurile de matrici are loc în prima faza impregnarea ranforsantului, urmata de reticularea rasinii. Intarirea poate avea loc termic sau chimic: sub actiune catalitica sau cu ajutorul unui agent de reticulare. Exista cazuri în care se folosesc sisteme de reticulare care combina aceste metode.

Ranforsantul este ales functie de domeniul de utilizar 22522q1621w e, tipul de liant polimeric si caracteristicile impuse compozitului. Selectarea trebuie sa fie riguroasa pentru a se conferi materialului compozit proprietati fizico-mecanice si chimice superioare. In acest sens trebuie sa existe o aderenta deosebita între matricea polimerica si ranforsant. Materialele de ranforsare sunt: pulverulente sau fibroase. Materialele fibroase pot fi: cu fibra scurta, filamente, netesute sau tesaturi. Dezvoltarea cea mai larga o are utilizarea fibrelor de sticla, sub forma de: fibre scurte, filamente sau tesaturi. Mai recent s-a dezvoltat utilizarea fibrelor de carbon si a fibrelor organice (Kevlar).

Pentru realizarea de compozite prin formare în matrite se utilizeaza fibre scurte, cu o lungime de 1 - 4 cm, care pot fi usor înglobate de liant. Proprietatile compozitului sunt aproximativ izotrope în planul ramforsarii datorita orientarii fibrelor. Pentru a se obtine compozite cu proprietati bune lungimea nu trebuie sa fie mai mica de 5 mm [9]. Cantitatea de ranforsant este functie de natura acestuia si de tipul de liant polimeric. In general este cuprins între 35 - 45 %. S-a remarcat ca utilizarea unei cantitati de ranforsant mai mica de 20 % nu produce o crestere semnificativa a rezistentei mecanice fata de rezistenta mecanica a rasinii [10]. Lungimea fibrelor este un element de care trebuie sa se tina cont deoarece fibrele lungi pot fi degradate mecanic în timpul formarii. In acest sens s-au realizat studii pe diverse sisteme observându-se cea mai buna comportare la fibrele cu lungimea de 1 cm [11]. La încarcari mai mari (60 % fibre) apare mai pregnant diferenta între caracteristicile matricii. Comparativ cu rasinile poliesterice, rasinile epoxi prezinta în aceste situatii rezistente mecanice mult mai mari [12].

Pe lânga fibrele de sticla care au cea mai larga utilizare au aparut multe alte materiale de ranforsare alese pentru îndeplinirea unor deziderate speciale impuse materialului compozit. Utilizarea ca ranforsanti a fibrelor de asbest a condus la cresterea rezistentei termice si la frictiune [13]. Pentru situatiile unde se impune o rezistenta la soc foarte mare s-au elaborat metode de ranforsare cu fire metalice [14]. Principiile care guverneaza utilizarea acestor materiale sunt similare cu cele discutate pentru fibrele de sticla.

Influenta matricii polimerice

Alegerea matricii polimerice este o problema relativ complexa. Trebuie sa se tina cont de cerintele impuse materialului compozit. De asemenea trebuiesc luate în considerare aspectele legate de costul materialului si prelucrabilitatea sa. Nu în ultimul rând trebuie sa se aiba în vedere solicitarile la care este supus materialul compozit: mecanice, chimice, climatice, termice. Matricea polimerica trebuie selectata în asa fel încât sa aiba o compatibilitate ridicata cu ranforsantul, în acest mod garantându-se realizarea unui material compozit cu proprietati superioare.

Analizând cazul mai general al ramforsarii cu materiale fibroase, rolul matricii polimerice poate fi explicitat functie de modul de actiune al fortelor perturbatoare. La comprimare matricea polimerica are rolul de a prelua încarcarea si de a o disipa asupra materialului de ranforsare, evitând astfel creare de zone cu încarcare excesiva. De asemenea previne coroziunea si abraziunea ranforsantului. Proprietatile fizice ale liantului polimeric care influenteaza cel mai mult caracteristicile compozitului sunt:

-variatia de volum sub actiunea efectului termic;

-modulul de elasticitate;

-alungirea la rupere;

-rezistenta mecanica (la alungire, comprimare, forfecare).

Un rol important au si caracteristicile de prelucrare a liantului cum ar fi: modificarea vâscozitatii în timp, modificarea vâscozitatii cu temperatura, comportarea la umiditate. Aceste proprietati au un efect determinant asupra aderentei matricii polimerice la ranforsant si implicit asupra tuturor fenomenelor ce se desfasoara la interfata matrice - ranforsant.

Pentru a se urmarii efectul matricii polimerice se iau în considerare trei proprietati importante ale materialului compozit:

-rezistenta la alungire;

-rezistenta la compresiune;

-rezistenta la forfecare interstitiala.

In primul rând, înainte de a se urmari relatia între proprietatile matricii si ale materialului compozit, trebuie sa se ia în considerare efectul fractiei volumice de rasina asupra proprietatilor compozitului. S-a demonstrat ca rezistenta mecanica si modulul de elasticitate a compozitului sunt direct proportionale cu fractia volumica de ranforsant si polimer, variind între proprietatile matricii si ranforsantului pentru 0 - 100% ranforsant. Experimental însa s-a dovedit ca aceasta relatie nu este demonstrata pentru orice continut de rasina, aparând abateri la continuturi mici de liant.

Brown [15] a aratat ca rezistenta la forfecare si modulul de elasticitate pentru laminatele pe tesatura de fibra de sticla cresc cu scaderea continutului de rasina pâna la 30% rasina, sub aceasta valoare rezistenta la forfecare si modulul pentru aceste laminate scad. Acest fapt se datoreaza incapacitatii rasinii de a se distribui uniform pe toata suprafata ranforsantului. Acest efect apare si pentru alte materiale de ranforsare diferind doar procentul minim de liant. In cazul materialelor netesute cresterea are loc pâna la un procent de 10 - 15% liant. Monofilamentele, fibrele scurte si materialele pulverulente pot fi acoperite teoretic pâna la un procent de 95% (5% liant), dar practic acest fapt nu se poate realiza cu obtinerea unui compozit de calitate.

Un rol important în selectarea matricii polimerice îl are comportarea acesteia sub efectul temperaturii; si în principal modificarile de volum datorate efectului termic. In cazul rasinilor epoxidice si poliesterice aceste modificari de volum apar datorita efectului termic generat la reticulare urmat de racirea materialului. Valorile lor sunt de 2 - 12% si genereaza tensiuni radiale si tangentiale în material de ordinul 1000 - 3000 psi, depinzând de temperatura maxima ce se dezvolta la reticulare [16, 17, 18]. Aceste tensiuni reziduale pot afecta coeziunea interfaciala deoarece fortele de frictiune mecanica se aplica perpendicular pe suprafata ranforsantului pe toata lungimea sa. Astfel aceste forte reziduale aflate în planul materialului pot duce la distrugerea interfetei de legatura matrice - ranforsant, afectând proprietatile compozitului [19]. Sheppard [16] si Smith [20] au facut investigatii experimentale legate efectului modificarilor de volum a matricii asupra proprietatilor compozitului. Ambele investigatii nu au reusit sa dmonstreze o corelatie clara între modificarile de volum si proprietatile compozitului. Sheppard a folosit rasini epoxidice cu contractii de 2 - 14%, iar Smith o rasini poliesterice cu contractii de 6 - 15%. Una din problemele majore in acest tip de investigatii este încercarea de a corela doar o proprietate a liantului cu proprietatile materialului compozit. Este foarte dificil sa se trateze aceasta problema fara a se tine cont si de celelalte influente ale proprietatilor liantului asupra proprietatilor compozitului, cum ar fi: rezistenta mecanica si procesabilitatea.

O serie de cercetatori au studiat capabilitatea liantului polimeric de a acoperi materialul de ranforsare prin urmarirea efectului de încarcare paralela pe axul materialului de ranforsare. Whisenhunt [21] a utilizat filamente de fibre de sticla E si rasini epoxidice a caror proprietati sunt modificate prin utilizarea de diferiti agenti de reticulare aminici. Diferentele apar în variatia alungirii de la 6 la 10%, modulul de elasticitate de la 400900 psi la 460000 psi si rezistenta la alungire de la 10600 la 12800 psi. S-a observat doar o modificare mica în proprietatile compozitului, rezistenta la rupere variind de la 393000 la 404000 psi. S-a remarcat ca în cazul încarcarii paralela cu axa fibrelor de sticla adaugarea matricii polimerice conduce la o crestere de maxim 20% a rezistentei la rupere fata de acesteia pentru materialul de ranforsare. Deci modificarea proprietatilor rasinii conduce la o îmbunatatire a proprietatilor materialului compozit (a rezistentei la rupere prin alungire), dar fara a avea un efect spectaculos, cresterea fiind de maxim 20%.

Un alt aspect important al problemei este cel referitor la alungirea materialului compozit sub efectul încarcarii paralele cu axul materialului de ranforsare. Pentru compozitele cu fibra de sticla la o încarcare de 400000 psi asupra ranforsantului este obligatoriu ca materialul compozit sa aiba o alungire de minim 4%. Toate materialele care pot forma matricea polimerica sunt capabile sa confere o astfel de alungire. Influenta alungirii rasinii asupra rezistentei la rupere prin alungire a fost analizata de Brookfield si Pickthall [22, 23]. S-a utilizat o rasina epoxidica nemodificata în prima faza, apoi acesta rasina a fost modificata cu un agent de flexibilizare tot epoxidic. Pentru compozitele cu rasina nemodificata s-au obtinut valori ale rezistentei la rupere mai mari decât pentru cele realizate cu agent de flexibilizare. S-a remarcat ca cele mai bune proprietati se obtin prin utilizarea de 3 - 4% agent de flexibilizare. Loveless [24] a studiat influenta rezistentei la rupere si alungirii rasinii asupra proprietatilor compozitelor cu fibra de sticla si a concluzionat ca influenta acestori factori asupra proprietatilor compozitului nu poate fi separata.

Deoarece modificarea proprietatilor rasinii pot produce doar modificari minore ale proprietatilor compozitului, efectul specific al deformarii prin alungire al acesteiaasupra rezistentei mecanice a compozitului poate sa fie acoperit de modificari necontrolabile ale altor proprietati ale rasinii, care pot sa apara atunci când compozitul este supus alungirii.

Exista câteva cazuri în care cresterea elongatiei rasinii este benefica pentru propietatile compozitului. McGarry [25] arata ca compozitele care sunt realizate cu tesatura de fibra de sticla impregnata cu o rasina poliesterica cu alungire de aproximativ 70% nu prezinta fisuri la o preîncarcare, fapt evidentiat de teste realizate cu presiune de apa.

Efectul proprietatilor rasinii asupra rezistentei la flexiune a compozitelor a fost studiat de Smith [20] prin utilizarea unor matrici poliesterice rigide si flexibile (figura 2.5.). S-a observat ca efectul este mult mai accentuat asupra rezistentei la flexiune decât asupra rezistentei la alungire.

Figura nr. Influenta modulului de elasticitate a matricii polimerice asupra rezistentei la forfecare a compozitului

O problema importanta legata de influenta matricii polimerice este aderenta la materialul de ranforsare. Fenomenele ce apar sub actiunea unor forte externe au ca efect aparitia unei forte între straturile ce formeaza materialul compozit. Forta de forfecare interstitiala actioneaza paralel cu planele date de materialul de ranforsare si poate fi evidentiata prin diferite tehnici [26]. Desprinderile ce apar între straturi sunt în principal dependente de proprietatile rasinii si de conditiile de interfata mai mult decât de rezistenta mecanica a materialului de ranforsare. Fortele interstitiale sunt functie de continutul de rasina din materialul compozit (figura 2.6.) [27]. Scaderea rezistentei la desprindere între straturi cu cresterea continutului de material de ranforsare este în opozitie cu efectul acestei cresteri asupra altor proprietati ale compozitului. De asemenea s-a remarcat ca rezistenta la forfecare interstitiala este puternic dependenta de rezistenta la alungire a matricii polimerice [28].

Figura nr. Dependenta rezistentei la forfecare interstitiala de continutul de rasina

Rezistenta la compresie a materialului compozit este de asemenea afectata de proprietatile matricii polimerice. Datorita aparitiei premature de fisuri în materialul compozit rezistenta la compresiune nu poate fi evaluata cantitativ precis. In general laminatele compozite realizate cu material de ranforsare monofilar dispus paralel au o rezistenta la compresiune cuprinsa între 2000 si 5000 psi. Studiile efectuate au evidentiat o corelatie directa între rezistenta la compresiune a matricii polimerice si a materialului compozit [29, 30, 31]. De exemplu o crestere a rezistentei matricii polimerice de la 18000 la 23000 psi induce o marire a rezistentei la compresiune a materialului compozit de la 120000 la 160000 psi. Deci se poate remarca cresterea rezistentei la compresiune a materialului compozit cu cresterea modulului de elasticitate a matricii polimerice si cu cresterea rezistentei la compresiune a acesteia.

In final se poate concluziona ca modificarile proprietatilor matricii polimerice înfluenteaza decisiv proprietatile materialului compozit, în special în ceea ce priveste elasticitatea, rezistenta la forfecare si la compresiune, mai putin rezistenta la alungire care este guvernata de proprietatile materialului de ranforsare. Influenta este data în principal de proprietatile elastice ale polimerului, de rezistenta la rupere si la compresiune; si nu în ultimul rând de aderenta sa la materialul de ranforsare.

Bibliografie

1. J. Lomax, Greater Functional Design with Filled Thermoplastics, 21^th Annual Technical Conf., SPI Reinforced Plastic Division, 1966.

2. T.P. Murphy, Reinforced and Filled Thermoplastics, Atlantic City Meeting, 25, 2, 76, Sep 1965.

3. Fiberglass Reinforced Thermoplastics, Technical Bulletin, Fiberfil Inc.

4. T.P. Murphy, Fiberglass Reinforced Thermoplastics, 20^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1965

5. T.P. Murphy, How to select Reinforced Thermoplastics, Material in Design Engineering, 61, 3, 99 (1965).

6. S. Turner, A Study of Plastic Composites, Applied Material Research, 4,1, 10 (1965).

7. S. Sterman, The Effect of Silane Coupling Agents in Improvment of the Properties of Reinforced Thermoplastics, 20^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1965.

8.E.P. Pleuddemann, Silane Coupling Agents For Thermoplastics Resins, 21^th Annual Technical Conf., SPI Reinforced Plastic Division, 1966.

9. R.H. Sonneborn, Fiberglass Reinforced Plastics, New York, 1954.

10. S.S. Oleesky, Handbook of Reinforced, New York, 1964.

11. R.H. Calderwood, Premix Mixing Procedures, 17^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1962

12. J.N. Schurb, High Strenght Fiberglass Epoxy Molding Compound, 17^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1962

13. D.V. Rosato, Asbestos: Its Industrial Applications, New York, 1959

14. R. Forester, Metal Fiber Reinforced Epoxy Resin, 19^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1963

15. G. Brown, Physical Properties of Prepreg Laminates, 13^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1958

16. H.R. Sheppard, Resin Shrinkage Related to the Performance Of Filament Wound Structures, SPE Journal, Sept. 1970.

17. R.E. Chambers, Resine Shrinkage Pressure During Cure, 14^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1959

18. W. Haslett, Shrinkage Stresses In Glas Filament Resin Systems, 17^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1962

19. L.J. Broutman, Glass Resin Joint Strenght Studies, 17^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1962

20. A.L. Smith, The Influence of Several Resin and Process Variable on Polyester Laminates Properties, 13^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1958

21. F.S. Whisenhunt, Filament Winding Plastics, 16^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1961

22. K.J. Brookfield, The Effect of Glass Resin Type and Cure on the Strenght of Laminates, 17^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1962

23. D. Pickthall, The Importance of the Resin System and the Method of Cure on the Ultimate Strenght Developed in Wound Structures, 18^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1963

24. H.S. Loveless, Study of Toughness of Polyestwer Resins, 16^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1961

25. F.J. McGarry, Failure Mechanism in Fiber Glass Reinforced Plastics, 14^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1959

26. N. Fried, Survey of Method of Test for Parallel Reinforced Plastics, ASTM Journal, 327, 1963, p 14

27. S.P. Prosen, Interlaminar Shear Properties of Filament Wound Composite Materials, 19^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1964

28. N. Fried, Survey of Method of Test for Parallel Reinforced Plastics, ASTM Journal, 327, 1963, p 88

29. N. Fried, The Response of Orthogonal Filament Wound Materials to Compressive Stress, 20^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1965

30. I. Petker, Resin Systems for Filament Wound High External Load Bearing Structures, 19^th Conf. SPI Reinforced Plastic Division, 1964

31. N. Fried, The Influence of Material Variables on the Compressive Properties of Parallel Filament Reinforced Plastics.