Mecanisme de reactie
Sinteza acidului clorhidric
H
+ Cl 
2HCl
Obtinerea acidului clorhidric (HCl), in prezenta luminii, din clor si hidrogen decurge printr-un mecanism radicalic. Acest mechanism presupune trei etape distincte: etapa de initiere, etapa de propagare si etapa de intrerupere.
In etapa de initiere a lantului de
reactie, specia cu energia de activare cea mai mica (Cl) se scindeaza homolitic, formand atomi liberi.
Cl 
2Cl
In etapa de propagare a lantului de
reactie, atomii liberi (Cl) interactioneaza cu moleculele mai stabile (H) si determina o scindare homolitica a
acestora. Energia de activare corespunzatoare atacului radicalic este scazuta. Se formeaza noi molecule stabile (HCl) si alti
atomi liberi capabili sa continue lantul de reactie.
Cl H HCl + H 
=+4.18 kJ/mol
H Cl HCl + Cl =-186.23 kJ/mol
Cl H HCl + H etc.
In etapa de intrerupere a lantului de reactie, atomii liberi dispar din system si lantul de reactie se intrerupe. Ciocnirile atomilor liberi din etapa de intrerupere trebuie sa se desfasoare in anumite conditii (ciocniri pe peretele vasului) care sa preia excesul de energie sis a conduca la molecule stabile.
Cl + H HCl
Cl + Cl Cl
H + H H
Aceasta reactie reprezinta si metoda industriala de obtinere a acidului clorhidric.
Monoclorurarea fotochimica a metanului
CH
+ Cl 
CH
Cl + HCl
Clorurarea
metanului este o reactie de substitutie radicalica
(SR) si parcurge cele trei etape specifice reactiei in lant. Are loc in
conditii fotochimice (iluminare puternica) sau termochimice (incalzire la
temperature de circa 500
C)
In etapa de initiere, molecula de clor se
scindeaza homolitic in atomi liberi de clor, care sunt mult mai reactivi decat
moleculele de Cl.
Cl 
2 Cl = +226 kJ/mol
In etapa de propagare, atomii de clor
interactioneaza cu moleculele de metan si determina scindarea homolitica a unei
legaturi C—H. Se formeaza radicali liberi CH(metal) si molecule de acid clorhidric. Radicalii metal instabili
ataca o molecula de clor, conducand la produsul de reactie (CH--Cl) si la noi atomi liberi de clor, care pot relua lantul
de reactie.
Cl + CH CH + HCl = +4.18 kJ/mol
CH + Cl CH-Cl + Cl = -108.8 kJ/mol
Cl + CH CH + HCl etc.
In etapa de intrerupere, radicalii metal si atomii liberi de clor reactioneaza intre ei formand produsi stabili ce nu mai pot continua lantul de reactie din etapa de propagare. Sistemul isi pierde caracterul radicalic sin u mai poate evolua.
CH + Cl CH-Cl
CH + CH CH- CH
Cl + Cl Cl
Prin acelasi mechanism (SR), decurge halogenarea alcanilor, a alchenelor in pozitia alilica sau a alchilbenzenilor in pozitia benzilica.
Aditia acidului clorhidric la etena
CH= CH + HCl CH- CH-Cl
Acidul
clorhidric se aditioneaza la etena dizolvata intr-un solvent nepolar ( CCl) si, de obicei, in prezenta unui catalizator (HgCl, FeCl).
Legatura covalenta puternic polara din molecula acidului clorhidric se poate scinda usor heterolitic.
H-Cl 
H
+ Cl
Un rol important in scindarea legaturii H-Cl il are catalizatorul sau chiar prezenta alchenei.
Reactantul
electrofil (H) ataca perechea de electroni 
din dubla legatura din
etena si determina o scindare heterolitica a acestei
legaturi.
CH= CH+ H 
H- CH
In a doua
etapa, carbocationul rezultat din atacul electrofil (H- CH) se leaga de anionul Cl, conducand la produsul de aditie (CH- CH-Cl).
H- CH + Cl 
CH- CH-Cl (cloretan)
Prima etapa a mecanismului are loc cu viteza mica si este etapa determinate de viteza a intregului process.
Daca alchena este nesimetrica, mai multi factori (structura alchenei, stabilitatea carbocationului intermediar) vor determina un atac electrofil orientat. Reactia va decurge in asa fel incat sa apara ca intermediary carbocationului cel mai stabil.
CHCH= CH
CH-H- CH 
CH-CHCl- CH
propena carbocation secundar
Varianta:
CH-CH= CH 
CH- CH-C
CH- CH- CH-Cl
carbocation primar
nu este favorizata de stabilitatea mai mica a carbocationului primar.
Mecanismul prezentat mai sus este fundamental theoretic al regulii lui Markovnikov. Prin acest mechanism (AE) decurg si alte reactii: aditiile de halogen, hidracizi, apa la alchene si alchine.
|
