Notiuni de cinetica chimica. Ordin de reactie. Molecularitate. Reactii de ordinal I, II si III.

Notiuni de cinetica chimica. Ordin de reactie. Molecularitate. Reactii de ordinal I, II si III. Concentratia reactantilor este unul din principalii factori care influenteaza viteza de reactie. Considerand ecuatia generala

aA + bB + lL + mM +

vitezei de reactie de concentratia reactantilor prin legea cinetica a actiunii maselor sau legea vitezei (Guldberg si Waage-1867):

Aceasta reactie arata ca viteza de reactie este proportionala cu produsul concentratiilor substantelor care reactioneaza ridicate la o putere n_A, n_B, Exponentii concentratiilor poarta numele de ordin partial de reactie si anume n_A este ordinul de reactie partial in raport cu substanta A iar n_B in raport cu substanta B. Suma ordinelor partiale de reactie se numeste ordinul total (global) de reactie: n_A + n_B + = n

Aceste ordine partiale de reactie se determina empiric si ele sunt diferite in majoritatea cazurilor de coeficientii stoechiometrici a, b, ai reactiilor. Rar se intampla ca valorile lor sa coincida.

Suma coeficientiiloe a, b, ai ecuatiei chimice poarta numele de molecularitatea reactiei: a + b + = m    

Molecularitatea reactiilor constituie unul din criteriile de clasificare a reactiiloe chimice. Exista astfel reactii unimoleculare, bimoleculare, trimoleculare etc., dupa numarul de specii de molecule care se transforma in cursul reactiei.

Molecularitatea si ordinul de reactie sunt notiuni bine distincte care dau indicatii pretioase asupra mecanismului de reactie. Astfel, o reactie aparent simpla, poate decurge in mai multe etape succesive printr-o serie de reactii elementare cu formare de produsi intermediari care sunt reactanti ai reactiilor urmatoare. Ordinul de reactie in acest caz rezulta prin combinarea ordinelor partiale de reactie. Daca vitezele acestor reactii elementare sunt foarte diferite, numai reactia cu viteza cea mai mica este determinanta a vitezei de reactie, iar ordinul de reactie este intreg (I, II, III). Cand apar intr-o reactie doua procese elementare cu viteza mica si de acelasi ordin de marime, ambele fiind determinante de viteza, avem o reactie mai complicata al carei ordin de reactie este fractionar. Deoarece multe reactii de ordinul II sau III nu decurg prin ciocniri bimoleculare, respectiv trimoleculare ci in mai multe etape succesive, este mai corect sa se prezinte molecularitatea numai pentru aceste etape, adica pentru reactiile elementare.

Din punct de vedere al ordinului de reactie, reactiile chimice se clasifica in reactii de ordinul I, II, III si de ordin superior.

Reactii de ordinul I. Cea mai simpla reactie in care o molecula A se descompune pentru a forma produsi:

A  produsi

este o reactie de ordinul I si, in acelasi timp, unimoleculara sau monomoleculara. Ecuatia cinetica a reactiei de ordinul I este:  in care viteza de reactie este proportionala cu concentratia singurului reactant al reactiei.

Exista numeroase reactii de ordinul I printre care: hidroliza esterilor in mediu acid, disociatia ionica a apei, invertirea zaharozei in glucoza si fructoza:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O  C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆

zaharoza           glucoza fructoza

in care concentratia apei ramane constanta, deoarece este in mare exces fiind dizolvantul insusi (de aceea concentratia apei se include in valoarea constantei de viteza), iar H₃O⁺ nu se consuma in reactie fiind catalizator. Reactiile de mai sus se numesc si pseudo-monomoleculare.

Reactii de ordinul II. Reactiile care se produc prin ciocnirea a doua molecule (reactii bimoleculare) sunt reactii de ordinul II: A + B  produsi Deoarece odata cu descresterea concentratiei reactantului A, se consuma in aceeasi masura si reactantul B, ecuatia cinetica este:

In aceasta categorie intra numeroase reactii printre care hidroliza derivatilor halogenati in mediu alcalin: R-Br + OH^-  R-OH + Br^-

hidroliza alcalina a esterilor, formarea apei din ioni H₃O⁺ si OH^- etc.

In cazul reactiilor de tipul: 2A  produsi ecuatia cinetica are forma:

asa cum este cazul disociatiilor termice:

2H₂O  2H₂ + O₂

2HI  H₂ + I₂

O parte insemnata din reactiile de ordinul II decurg in mai multe etape.

Reactii de ordinul III. Ciocnirea concomitenta a trei molecule cu formare directa de produsi este un caz mult mai rar intalnit, de aceea si asemenea reactii sunr rare. De regula, reactiile de ordinul III sunt complexe, deci decurg in etape. Cazul cel mai simplu este: 

A+B + C → produsi

sau

2A + B  produsi

asa cum este cazul reactiei:

2NO + O₂  2NO₂

a carei viteza de reactie este: v = k[NO]²[O₂]

Reactii reversibile. Pentru reactiile care decurg in ambele sensuri:

A    B k₁ este constanta de viteza a reactiei directe, iar k_-1 constanta de viteza a reactiei inverse. Viteza de reactie globala este data de diferenta dintre vitezele celor doua reactii opuse:La atingerea starii de echilibru cand vitezele celor doua reactii sunt egale, raportul celor doua constante de viteza defineste constanta de echilibru K, indiferent de ordinul reactiilor opuse: