Laborator: Tehnologia Sintezei Polimerilor
OBŢINEREA
ALCOOLULUI POLIVINILIC
Hidroliza / Alcooliza
Poliacetatului de Vinil
1. ASPECTE TEORETICE
O particularitate a alcoolului polivinilic este aceea ca nu se obtine direct prin polimerizarea monomerului sau, ci printr-o reactie polimer-analoaga si anume prin hidroliza unui ester vinilic - polivinilacetatul. Explicatia rezida din faptul ca alcoolul vinilic, monomer cu formula celui mai simplu enol, nu a putut fi izolat deoarece tautomerizeaza spontan în acetaldehida. De aceea, în reactiile în care ar trebui sa se formeze alcool polivinilic, se obtine direct acetaldehida (forma sa tautomera).
Tautomerizarea are loc prin migrarea unui atom de hidrogen si deplasarea dublei legaturi. Stabilitatea acetaldehidei în raport cu alcoolul vinilic se explica prin diferenta caldurii de formare care în cazul acetaldehidei este cu 15 kcal mai mare decât în cazul alcoolului vinilic.
Alcoolul polivinilic se poate obtine deci din polivinilacetat, printr-o reactie de hidroliza. În practica însa, 22522o142w alcoolul polivinilic se obtine printr-o reactie de transesterificare cu diversi alcooli. Pentru obtinerea alcoolului polivinilic de uz industrial se foloseste metanol, iar în cazul alcoolului polivinilic utilizat în cosmetica si alimentara se utilizeaza etanol. Reactia poarta numele de alcooliza.
Alcooliza poliacetatului de vinil în solutie
Alcooliza poliacetatului de vinil poate avea loc fie prin cataliza acida (cu H2SO4, HCl etc.) la temperatura de aproximativ 80oC, fie prin cataliza bazica (cu NaOH, CH3ONa) la temperatura de cca. 35oC.
Alcooliza acida prezinta o serie de dezavantaje care o fac sa nu se aplice industrial:
reactia decurge la o temperatura de minimum 80oC, temperatura la care produsul de reactie poate suferi degradari termice;
viteza de reactie este destul de mica astfel încât timpul de reactie este prea mare, procedeul fiind neeconomic;
reactia decurge statistic;
consumul de reactanti este mare;
alcoolul polivinilic obtinut este impurificat cu saruri rezultate din acidul sulfuric;
apar reactii secundare cum ar fi sulfonarea alcoolului polivinilic (care în unele cazuri nu deranjeaza);
Alcooliza bazica prezinta o serie de avantaje precum:
Viteza mare de reactie;
Obtinerea structurilor bloc;
Temperaturi de reactie mai coborâte;
Alcooliza bazica elimina dezavantajele alcoolizei acide - de aceea este aplicata industrial folosindu-se doua procedee catalizate de baza:
- Procedeul sau metoda directa, care consta în introducerea catalizatorului în solutia metanolica de poliacetat de vinil.
- Procedeul sau metoda indirecta care consta în introducerea treptata a poliacetatului de vinil în solutia catalizator.
Dezavantajul primului procedeu, consta în aparitia unui gel tare într-o anumita faza a reactiei (la un grad de hidroliza de aproximativ 65 %) care în reactoare cu agitare obisnuita, blocheaza reactorul. De aceea se folosesc malaxoare puternice.
Avantajul acestui procedeu este acela ca permite dirijarea gradului de hidroliza. Din cauza malaxarii energice, în acest procedeu exista si pericolul degradarii mecanice a macromoleculelor, obtinându-se un produs neomogen din punct de vedere al masei moleculare.
O varianta a acestui procedeu, consta în introducerea în masa de reactie a unor substante care sa deplaseze echilibrul reactiei cu o viteza mai mare, fie sa dezactiveze treptat catalizatorul dupa ce trece de faza de gel. În acest caz se pot folosi reactoare obisnuite.
Astfel, daca se introduce acetat de metil (produs ce rezulta din reactia de alcooliza) faza de gel dureaza numai câteva minute si are o consistenta care permite functionarea normala a agitatorului. Produsul obtinut este fin dispersat, iar gradul de hidroliza poate fi dirijat la valoarea dorita în functie de raportul metanol/acetat de metil, deoarece acetatul de metil în prezenta urmelor de apa, transforma treptat catalizatorul.
Daca în loc de acetat de metil se introduc câteva procente de apa, se obtine acelasi rezultat, cu deosebirea ca granulele de alcool polivinilic obtinut sunt mai mari. Apa actioneaza în sensul dezactivarii treptate a catalizatorului prin transformarea lui în acetat de sodiu pe masura ce apare acetat de metil în urma reactiei de alcooliza.
Combinând aceste doua metode, adica introducând în reactie si acetat de metil si apa (în rapoarte bine determinate) se obtine un produs cu gradul de hidroliza dorit si cu granulatia dorita.
Faza de gel din acest procedeu, se poate evita numai daca se lucreaza cu concentratia de poliacetat de vinil de 2 - 5 % în metanol, ceea ce ar necesita o capacitate enorma a reactoarelor, deci ar fi neeficient din punct de vedere economic.
De obicei, se lucreaza cu o concentratie de poliacetat de vinil de 20 - 30 % în metanol dupa cum masa moleculara a poliacetatului de vinil este mai mare sau mai mica. La aceste concentatii faza de gel este inevitabila, consistenta si durata lui putând fi ameliorate prin introducerea apei sau a acetatului de metil.
Faza de gel poate fi complet eliminata prin alcooliza poliacetatului de vinil în suspensie.
Al doilea procedeu de baza, care foloseste metoda indirecta de alcooliza, are avantajul ca pe parcursul reactiei nu mai apare faza de gel - deci nu necesita masuri tehnologice speciale - în schimb, gradul de hidroliza nu poate fi dirijat deoarece, cantitatile mici de poliacetat de vinil introduse în solutia de catalizator, sufera o alcooliza rapida si totala (98 - 99 %). Deci se aplica numai în cazul când se doreste un grad de hidroliza maxim.
Reactiile ce au loc în timpul alcoolizei sunt:
Mecanismul alcoolizei poliacetatului de vinil este prezentat în continuare:
Alcooliza în mediu acid
Alcooliza în mediu bazic
Daca în mediul de reactie exista apa, ultima faza nu mai este reversibila si se obtin ioni acetat care consuma catalizatorul transformându-l în acetat de sodiu:
Alcoolul polivinilic, este un produs alb, cu granulatii diferite în functie de metoda de fabricatie folosita, solubil în apa; când gradul de hidroliza este mai mic de 95 %, este solubil în amestec de apa si metanol.
În functie de gradul de hidroliza, alcoolul polivinilic are diferite întrebuintari:
GH = 98 - 100 % - pentru fibre (cunoscut sub denumirea "Vinilon")
GH = 88 - 92 % - coloid de protectie, emulgator ("Vinilak" - Anglia)
GH = 75 - 88 % -adeziv ("Alvil" - Franta)
2. SUBSTANŢE NECESARE sI CONDIŢII DE REACŢIE
amestec de reactie: 150 g;
poliacetat de vinil solutie 20 % în metanol;
hidroxid de sodiu (solutie metanolica) 0,4 % fata de poliacetatul de vinil pur (procente masice);
raport apa: NaOH = 9:1 sau 10:1 (raport molar);
temperatura de reactie: 35oC;
timp de reactie: 4 ore;
3. MOD DE LUCRU
Pentru a obtine un alcool polivinilic cu grad de hidroliza între 88 - 92 % se utilizeaza procedeul alcoolizei poliacetatului de vinil folosind un sistem catalitic apa : NaOH în raport 9:1 sau 10:1 (raport molar).
Hidroxidul de sodiu catalizeaza reactia de alcooliza a poliacetatului de vinil la alcool polivinilic prin intermediul ionului metoxid, iar apa catalizeaza reactia de transformare a acetatului de metil în acetat de sodiu. Din echilibrul acestor doua reactii, reactia de alcooliza se opreste la gradul dorit de 88 - 92 %, datorita epuizarii hidroxidului de sodiu.
În ceea ce priveste modul efectiv de lucru, poliacetatul de vinil se dizolva în metanol sau se foloseste solutie de poliacetat de vinil cu o concentratie stiuta. Se corecteaza concentratia, diluându-se solutia pâna la 20 % poliacetat de vinil. Se pastreaza o parte din metanol pentru diluarea solutiei de NaOH.
În alcoolul metilic cu care se dilueaza solutia de poliacetat de vinil, se introduce apa în raportul dat fata de NaOH si apoi solutia metanolica de poliacetat de vinil 20 % în care se afla si apa, se introduce în reactor.
Se porneste agitarea si se termostateaza timp de 20 minute la 35oC. Se ia cantitatatea necesara de solutie de NaOH cu o pipeta de 1-2 ml, se pune într-un pahar Berzelius de 50 în care se afla metanol pentru diluare, se adauga 3-4 picaturi solutie 0,1 % fenolftaleina si se adauga în portii mici peste solutia de poliacetat de vinil, fara a opri agitarea.
Prin introducerea solutiei de NaOH, datorita fenolftaleinei toata masa din reactor se coloreaza roz intens ceea ce dovedeste ca NaOH a difuzat uniform în toata masa. Dupa 15 - 20 minute de la introducerea catalizatorului, apare faza de gel, care dureaza aproximativ 20 minute, în functie de concentratia solutiei de poliacetat de vinil si cantitatea de apa introdusa.
Dupa acest interval, gelul se desface treptat si apare suspensia de alcool polivinilic (este insolubil în metanol).
Pe masura ce creste cantitatea de suspensie de alcool polivinilic, care are culoare alba si în acelasi timp datorita transformarii lente a NaOH în acetat de sodiu, întreaga masa de reactie trece de la roz intens la roz pal, pentru ca în final, dupa 4 ore (catalizatorul fiind complet epuizat) culoarea sa devina complet alba. Din acest moment, reactia nu mai continua, asa ca se evacueaza suspensia de alcool polivinilic dupa ce se opreste agitarea.
Suspensia obtinuta se centrifugheaza, polimerul obtinut se spala bine cu metanol pentru înlaturarea completa a acetatului de sodiu. Uscarea lui se face în curent de aer la 40oC timp de 24 ore sau sub vid la 40oC timp de 6 ore.
Pe parcursul reactiei, începând cu faza de gel, se pot lua probe pentru urmarirea cresterii gradului de hidroliza în timp.
4. TEST DE EVALUARE
|
