OPERAREA REACTOARELOR CATALITICE CU SCHIMBAREA PERIODICA A SENSULUI DE CURGERE A AMESTECULUI DE REACTIE

OPERAREA REACTOARELOR CATALITICE CU SCHIMBAREA PERIODICĂ A SENSULUI DE CURGERE A AMESTECULUI DE REACŢIE

1. Principiul metodei

Operarea cu schimbarea periodica a sensului de curgere a amestecului de reactie (reverse flow operation) constituie una din tehnicile de realizare a regimului autoterm al reactoarelor catalitice (regim ce asigura autoîntretinerea din punct de vedere al caldurii necesare preîncalzirii reactantilor, pe baza caldurii degajate în reactie). În acest mod de operare, procesul se desfasoara în regim tranzitoriu pe întreaga perioada de lucru a reactorului. Pentru a ilustra principiul acestei tehnici de lucru se considera un strat catalitic încalzit la temperatura ridicata, izolat termic fata de exterior, prin care se trece un debit de amestec reactant gazos alimentat la o temperatura relativ joasa comparativ cu cea a stratului. Pe masura ce avanseaza în lungul stratului, amestecul gazos de reactanti se încalzeste, ajungând la temperaturi la care transformarea chimica începe sa aiba loc cu viteze semnificative. Daca procesul este exoterm, caldura degajata în reactie contribuie la încalzirea si mai pronuntata a amestecului reactant, accelerarea vitezei transformarii chimice si în consecinta a degajarii de caldura. Apare în acest mod o zona de crestere accentuata a temperaturii, zona în care se desfasoara în mod preponderent reactia chimica, atingându-se nivelul maxim al transformarii (transformarea completa a reactantului limitativ, respectiv atingerea starii de echilibru la reactii reversibile). În aceasta zona, o parte din caldura degajata în reactie este preluata de catre stratul catalitic, a carui temperatura creste peste nivelul initial (existent la începutul alimentarii gazului reactant). Variatia de temperatura a gazului între valoarea de intrare si cea de maxim poate fi superioara cresterii de temperatura adiabata în regim stationar (ΔT_ad). Aceasta se explica prin acumularea de caldura în faza solida si preîncalzirea gazului pe baza caldurii preluata de la faza solida. Pe zona finala a stratului, viteza transformarii chimice ajunge la valori foarte mici, la care debitul de caldura transferata de la faza gazoasa la faza solida este mai mare decât debitul de caldura generata. Pe aceasta zona temperatura amestecului gazos scade, pe seama caldurii cedata fazei solide, care se încalzeste (Figura 1).

Ca urmare a acestor fenomene, apare o tendinta de scadere continua în timp a temperaturii solidului în zona învecinata sectiunii de alimentare, zona pe care are loc preîncalzir 626f56g ea amestecului gazos si o alta tendinta de crestere a temperaturii stratului solid, mai accentuata în zona frontului de reactie si mai putin accentuata în zona vecina sectiunii de iesire. În timp, datorita consumarii continue a caldurii sensibile a solidului pentru preîncalzirea amestecului gazos alimentat în strat, zona de preîncalzire a gazului devine din ce în ce mai extinsa, maximul de temperatura a stratului ("frontul de temperatura maxima") deplasându-se continuu spre iesirea din reactor. Daca s-ar mentine alimentarea gazului o durata suficient de îndelungata, maximul de temperatura ar ajunge pe sectiunea de iesire, dupa care s-ar diminua continuu odata cu scaderea conversiei reactantului în strat, pâna la atingerea unei stari de regim stationar, corespunzatoare unei valori practic nule a conversiei reactantului la iesirea din strat ("stingerea reactiei").

Fig. 1. Evolutii ale temperaturii fazei solide la operarea în regim tranzitoriu a unui strat catalitic

 (proces exoterm)

Pentru a mentine capacitatea de preîncalzire a gazului la un nivel corespunzator transformarii maxime a reactantului în strat, dupa un anumit interval de timp circulatia amestecului de reactie este inversata ca sens (sectiunea de iesire devine sectiune de alimentare si invers). Dupa aceasta inversare, fenomenele de preîncalzire gaz, transformare chimica si încalzire solid se repeta, însa în alte zone, beneficiindu-se de stocarea caldurii în faza solida realizata în ciclul anterior. Sensul de circulatie în noul sens este pastrat aceeasi durata ca si în sensul direct, dupa care acesta este din nou inversat si procedura de operare se repeta periodic (Fig. 2).

Dupa un numar de inversari ale curgerii gazului, se ajunge la profilurile de temperatura în lungul stratului prezentate în Fig. 3. Temperaturile gazului si solidului sunt relativ apropiate, însa nu identice. Diferentele mai mari apar în zona imediat vecina alimentarii si respectiv în cea a maximului (frontului de reactie). În Fig. 4 sunt prezentate evolutii în lungul stratului de catalizator, ale diferentei de temperatura între fazele solida si gazoasa, înainte si dupa schimbarea sensului de circulatie a gazului (calculate pentru procesul de sinteza a metanolului [ 3]).

Fig. 2. Evolutii ale vitezei fazei gazoase (sau debitului de gaz) la operarea în regim tranzitoriu a unui strat catalitic cu schimbarea periodica a sensului de curgere

Fig. 3. Evolutii axiale ale temperaturii în stratul catalitic, la operarea cu schimbarea periodica a sensului de circulatie a fazei gazoase.

 Sagetile de pe curbe arata directia de circulatie. În cazul reprezentat prin curba (a), amestecul gazos alimentat se încalzeste preluând caldura de la solid, ajungând dupa parcurgerea a aproximativ 40 % din strat, la temperatura solidului. Pe ultima zona a stratului (reprezentând aproximativ 20 % din lungimea acestuia) situatia este inversata, solidul fiind încalzit de catre faza gazoasa. Dupa schimbarea sensului de curgere (curba (b) ), faza gazoasa ajunge în foarte scurt timp la temperatura solidului, însa este necesar un scurt interval de timp pentru a "spala" din golurile stratului, amestecul gazos bogat în produsi de reactie, ramas din semiciclul anterior. Pe acest scurt interval de timp, viteza de reactie are valori relativ reduse, datorita acumularilor semnificative de produsi de reactie în amestec. Dupa eliminarea, prin antrenare, a produsilor de reactie ramasi în golurile stratului, reactia demareaza cu viteze mai mari pe prima zona a acestuia, profilându-se frontul de temperatura cu maxim ce se deplaseaza în lungul axei (curba (c)).

Fig. 4 Diferenta între temperaturile solidului si gazului în lungul stratului (Vanden Bussche et al., 1993); a - cu 1 sec înainte de inversarea sensului de circulatie;  b - la 0,1 sec dupa inversare; c - la 3 sec dupa inversarea sensului de circulatie.

Un fenomen important ce are loc de asemenea în strat si influenteaza evolutia axiala a temperaturii este conductia în faza solida. Efectul acesteia este aparitia unui transport de caldura în sens contrar curgerii gazului, dinspre zona de temperatura maxima înspre zona cu temperaturi mai scazute din vecinatatea sectiunii de alimentare.

Regimul de operare descris permite recuperarea caldurii de reactie (functionare autoterma) în conditii în care temperatura de lucru pe zona de iesire are valori relativ joase, ceea ce poate constitui un avantaj, permitând îndepartarea amestecului fata de starea de echilibru chimic si cresterea conversiei (la reactiile reversibile exoterme), sau limitarea degradarii produsilor intermediari valorosi si cresterea selectivitatii transformarii (la reactii consecutive).

O schita de principiu a conexiunilor pentru alimentarea reactantilor si evacuarea produsilor pentru un reactor cu schimbarea periodica a sensului de curgere este prezentata în Figura 5. Amestecul reactant poate circula fie de la stânga la dreapta (atunci când ventilele 1 si 4 sunt deschise, iar 2 si 3 închise) sau dinspre dreapta spre stânga (ventilele 2 si 3 deschise iar 1 si 4 închise).

În cazul reactiilor ireversibile, zonele extreme ale stratului catalitic (I si III din Fig. 5) intervin doar în acumularea de caldura si transferul acesteia catre faza gazoasa, transformarea chimica având loc în zona centrala (notata cu II). În consecinta, zonele I si III pot fi realizate din solide inerte (fara substanta activa catalitic), mai ieftine.

În cazul reactiilor multiple, regimul tranzitoriu (nestationar) de operare, specific acestei tehnici, poate conduce la cresterea selectivitatii transformarii, prin favorizarea anumitor etape chimice ale procesului catalitic.

Aplicatii practice ale acestei tehnici de operare au fost realizate pentru oxidarea SO₂ la SO₃, combustia compusilor organici volatili din gaze reziduale, sinteza metanolului sau sinteza amoniacului (Matros, 1989).

Fig. 5. Schema de conexiuni ale alimentarii si evacuarii pentru un reactor catalitic operat cu schimbare  periodica a sensului de curgere a amestecului reactant

2. Modelul matematic al procesului

Descrierea matematica a desfasurarii procesului catalitic în reactorul cu inversare periodica a sensului de curgere trebuie sa tina seama de urmatoarele caracteristici ale acestuia:

absenta transferului termic prin peretele reactorului (operare adiabata);

regim nestationar însotit de acumulari de caldura si masa;

existenta gradientilor interfazici de concentratie si temperatura;

posibilitatea existentei unor efecte de frânare a cineticii procesului induse de catre difuziunea reactantilor în structura poroasa a solidului;

inertia termica mare a solidului provenita din diferenta foarte mare între capacitatile calorice pe unitatea de volum ale fazelor solida si gazoasa (aproximativ de trei ordine de marime mai mare în solid);

transport prin mecanism convectiv al masei si caldurii în faza gazoasa, în sensul curgerii acesteia;

existenta unui mecanism de transport prin dispersie în faza gazoasa, în directie axiala;

aparitia unui transport de caldura în faza solida, prin conductie în directie axiala (operarea stratului fiind considerata adiabata, nu apare transport de caldura în directie radiala).

Ca si în cazul regimurilor stationare, atunci când ponderea unora dintre factorii mentionati este mica, acestia pot fi neglijati în elaborarea modelului matematic al procesului. Functie de natura unor astfel de simplificari, se pot formula modele matematice pseudoomogene, care neglijeaza gradientii de temperatura si concentratie intra- si interfazici si respectiv modele matematice eterogene, în care se iau în consideratie gradientii interfazici si intraparticula. Fiecare din cele doua categorii de modele pot fi construite pe baza unor modele de circulatie a fazei gazoase neideale (de regula cele de dispersie axiala si celular) sau pe baza modelului de circulatie cu deplasare totala (tip piston).

2.1. Modelul pseudoomogen cu dispersie axiala

În formularea acestui model sunt neglijati gradientii de temperatura si concentratie din stratul catalitic, acesta fiind descris ca un mediu izotrop.

Modelul este alcatuit din ecuatiile de bilant termic, masic si variatie a presiunii în faza gazoasa. În cazul reactiei singulare, aceste ecuatii au forma:

                            (1)

                                                                        (2)

                                                                                                                          (3)

Pentru calculul factorului de frecare, f, din ecuatia (3), au fost propuse diferite corelatii. Cea mai des utilizata este relatia Ergun:

                                                                   (4)

Conditiile initiale asociate ecuatiilor (1) - (3) sunt:

t = 0, z ≥ 0 ;  T(0,z) = T₀(z);   C_A (0,z) = C₀(z) ;  p = p₀                                                   (5)

iar conditiile la limita (de regula) de tip "vas închis":

                                                                  (6)

                                                                                        (7)

În ecuatiile de mai sus, conditiile la limita (6) reprezinta conditii de continuitate a fluxurilor termic si masic pe sectiunea de alimentare, iar (7) conditii de încetare a transportului termic si masic prin mecanism de dispersie axiala pe sectiunea de iesire.

Notatiile utilizate au urmatoarele semnificatii:

t, z - coordonate de timp respectiv axiala;

T - temperatura de lucru;

C_A - concentratia unui reactant de referinta, A;

u - viteza fictiva de curgere a amestecului gazos;

ρ_s, ρ_g - densitatile solidului poros si respectiv amestecului gazos;

h - viscozitatea medie a amestecului gazos;

c_s, c_pg - calduri specifice ale solidului si respectiv gazului;

λ_L, D_L - coeficientii de transport al caldurii si respectiv masei speciei chimice prin mecanism de dispersie axiala;

ε - fractia de goluri a stratului catalitic;

v_RA - viteza de transformare a speciei A raportata la unitatea de volum de strat catalitic;

ΔH_RA - variatia de entalpie în reactia chimica, raportata la unitatea de masa de reactant A;

T_in si C_A,in - valori ale lui T si C_A în amestecul de alimentare.

f- factor de frecare, dependent de regimul de curgere si caracteristicile stratului;

d_p- diametrul echivalent al granulei de catalizator.

In scrierea ecuatiilor de bilant (1) - (3), respectiv a conditiilor la limita (5) - (7), sensul pozitiv al coordonatei z coincide cu sensul de curgere a amestecului gazos în lungul stratului, iar originea acesteia (z=0) coincide cu sectiunea de alimentare. Întrucât la functionarea ciclica are loc inversarea periodica a sensului de curgere si conditiile la limita la z = 0 si z = L se inverseaza periodic între ele. Notând cu t_c perioada de functionare, durata de operare între doua inversari succesive ale sensului de curgere va fi t_c/2, iar în modelul format de ecuatiile de mai sus se vor face, la fiecare comutare a alimentarii gazului, substitutiile (Matros si Bunimovich, 1996):

                                                                                                                    (8)

                                                                 (9)

în care:

u_a - valoarea absoluta a vitezei gazului;

n = 1, 2, . - numarul de cicluri de functionare;

Conditiile la limita se generalizeaza în forma:

Considerând primul ciclu (n = 1), relatia de definitie (9) conduce la valorile u = u_a si k(t) = 1 pentru t [0, t_c/2], valoare care asigura identitatea conditiilor la limita generale (10) - (13) cu cele formulate în modul clasic, (4) - (7). La t = t_c/2 se inverseaza sensul de curgere, k(t) îsi schimba valoarea de la +1 la - 1, u este înlocuit cu - u_a, iar conditiile la limita pentru z = 0 si z = L se inverseaza între ele. La sfârsitul primului ciclu (t = t_c), se comuta din nou sensul de curgere prin strat, n = 2, k(t) = 1, u = u_a s.a.m.d.

Valorile medii ale variabilelor procesului la iesirea din reactor pe o perioada de operare, t_c, se calculeaza utilizând relatia integrala:

                                                                                    (14)

În relatia (14) X(L, t) în prima integrala reprezinta valoarea momentana a variabilei X la iesirea din reactor pentru curgerea în sensul direct (alimentare la z = 0), iar X(0,t) în a doua integrala, valoarea momentana a variabilei X la iesire pe intervalul de curgere inversa (alimentare la z = L).

De regula mecanismul de dispersie axiala este mai important în cazul transportului de caldura în strat, la care o pondere determinanta o are conductia în faza solida. Ponderea transportului masei speciei chimice în lungul stratului prin dispersie axiala este de multe ori neglijabil comparativ cu cea a transportului prin mecanism convectiv, astfel încât termenul corespunzator din ecuatia de bilant (2) se elimina, aceasta reducându-se la forma:

                                                                                         (15)

Luarea în consideratie a mecanismului de transport de masa prin dispersie axiala se recomanda doar pentru straturi scurte de catalizator  si operare la valori relativ mici ale vitezei de curgere a gazului în strat, u_a.

2.2. Modelul eterogen cu dispersie axiala

Acest model ia în consideratie gradientii de concentratie si temperatura interfazici si intraparticula, iar transportul de masa si caldura în lungul stratului este considerat prin mecanismele convectiv si de dispersie axiala în faza gazoasa, respectiv conductie efectiva în stratul de solid poros. Modelul este constituit din ecuatii de bilant masic si termic în fazele gazoasa si solida, la care se adauga o ecuatie de calcul al variatiei presiunii în lungul stratului de forma (3), daca aceasta este semnificativa.

Ecuatiile de bilant în faza gazoasa sunt:

• bilantul termic:

                                                 (16)

• bilantul masic al unei specii chimice A:

                                                           (17)

Ecuatiile de bilant în faza solida (cazul reactiei singulare):

• bilantul termic (presupunând ca nu apar gradienti de temperatura intraparticula):

                              (18)

• bilantul masic al unei specii chimice A:

                                                                               (19)

O alternativa mai simpla  a ecuatiei de bilant masic al speciei A în granula este cea care neglijeaza dinamica acumuarii reactantului în pori:

                                                                           (19-a)

Viteza de curgere u(t) este definita prin relatiile (8) si (9). Conditiile initiale si la limita asociate ecuatiilor de bilant (16) si (19) sunt asemanatoare celor din modelul precedent.

 - conditii initiale:

t = 0,    0 ≤ z ≤ L;  T_s(0,z) = T_s0(z);  T_g(0,z) = T_g0(z)                                                     (20)

                              C_A(0,z) = C₀(z);                                             (20-a)

Legat de stabilirea conditiilor initiale, este de subliniat faptul ca la fiecare inversare de curgere a fazei gazoase, conditiile initiale pentru solutionarea modelului matematic al procesului reprezinta evolutiile în lungul stratului la momentul inversarii curgerii:

                                    x^(j+1)(0,z) = x^(j)(t_c/2, z)                                                               (20-b)

În relatia (20-b), x reprezinta variabilele dependente pentru care sunt necesare conditii initiale în calculul solutiei modelului matematic (T_s, T_g etc.). Indicii superiori (j+1) si (j) reprezinta doua solutii succesive ale modelului pentru circulatii în sensuri contrare ale gazului.

- conditii la limita:

                                                      (21)

                                                    (22)

                                                                                         (23)

                                            (24)

În conditiile la limita (21) si (22) k(t) este definit prin relatia (9).

În ecuatiile de mai sus, s-au introdus notatiile: T_g, T_s - temperaturile fazei gazoase si respectiv solide; C_A - concentratia speciei A în zona convectiva a fazei gazoase; - concentratia medie a speciei A în porii solidului;  ε_p - porozitatea solidului; D_L si λ_Lg - coeficientii de transport al masei si respectiv caldurii în faza gazoasa, prin dispersie axiala; λ_{s ef} - conductivitatea termica efectiva a fazei solide; α si k_G - coeficienti de transfer termic si masic între fazele gazoasa si solida; a_v - aria suprafetei de transfer gaz - solid raportata la unitatea de volum de strat catalitic; η - factorul de eficacitate al granulei de catalizator; v_RA - viteza de transformare a lui A raportata la unitatea de volum de strat catalitic; D_ef - coeficient efectiv de difuziune a speciei A în structura poroasa a solidului; r - coordonata radiala a granulei; R - raza granulei;  - viteza de transformare a lui A raportata la unitatea de volum de solid poros;      S_ext - aria suprafetei exterioare a particulei de catalizator ;  - viteza medie de transformare a lui A în granula de solid poros, calculabila din relatia:

                                (25)

Cum s-a mai subliniat, de regula ponderea mecanismului de transport de masa si caldura prin dispersie axiala în faza gazoasa este mica în comparatie cu cea a mecanismului convectiv, astfel încât termenii corespunzatori din ecuatiile de bilant (16) si (17) se neglijeaza, acestea simplificându-se la forma:

                                                                   (26)

                                                                              (27)

2.3. Modelul eterogen cu deplasare totala (ideal)

Acest model neglijeaza contributia mecanismelor de dispersie axiala si respectiv conductie la transportul de masa si caldura în stratul catalitic, singurul mecanism considerat fiind cel convectiv, simultan cu transferul de masa si caldura gaz - solid. Ecuatiile de bilant termic si masic în faza gazoasa au forma (26) si respectiv (27), iar cele de bilant în faza solida (în situatia în care se poate calcula factorul de eficacitate):

                                              (28)

                                                                                (29)

cu conditiile initiale (20).

2.4. Modele matematice pseudostationare

Regimurile tranzitorii ale straturilor catalitice, aparute la operarea cu inversarea periodica a sensului de curgere a gazului, se caracterizeaza printr- o evolutie în timp mult mai lenta a temperaturii solidului, comparativ cu evolutiile concentratiilor si temperaturii în faza gazoasa. Evolutiile în timp ale concentratiilor si temperaturii în faza gazoasa fiind mult mai rapide decât cea a temperaturii solidului (constante de timp mult mai mici) acumularea de masa a speciei chimice si de caldura în faza gazoasa din strat se pot neglija, regimul de lucru aparând ca pseudostationar în raport cu variabilele C_A si T_g. Ecuatiile de bilant masic si termic în faza gazoasa se aproximeaza în consecinta cu formele specifice regimului stationar (eliminând termenul ce contine derivatele variabilelor C_A si T_g în raport cu timpul). Modelul matematic obtinut introducând aceste simplificari este denumit model pseudostationar.

Durata pe care modelul pseudostationar se justifica din punct de vedere fizic este egala cu diferenta între durata de operare pe un semiciclu (intervalul între doua schimbari succesive ale sensului de curgere), t_m = t_c/2, si durata de stationare a fazei gazoase în strat, (sau durata de contact gaz - solid),         t_s = ε∙L/u_a. Valoarea intervalului t_m este de ordinul de marime al duratei de migrare a frontului de temperatura în lungul stratului catalitic, care pentru majoritatea aplicatiilor este de ordinul minutelor sau zecilor de minute. Durata de stationare t_s are valori, în majoritatea aplicatiilor, în jur de 1 sec., deci neglijabil în raport cu durata intervalului dintre doua inversari succesive ale sensului de curgere, t_m.

Spre ilustrare, în Tabelul 1 se calculeaza valorile pentru t_m si t_s la câteva procese, din date experimentale publicate de catre Matros si Bunimovich (1996).

Tabelul 1    Valori pentru t_m si t_s la câteva procese catalitice

Din exemplele prezentate, se vede ca durata de stabilizare a temperaturii si a compozitiei fazei gazoase este neglijabila în comparatie cu intervalul dintre doua comutari succesive ale sensului de curgere a gazului, ceea ce justifica ipoteza de pseudostationaritate în raport cu variabilele de concentratie.

În conditiile acestei ipoteze si a neglijarii mecanismului de transport prin dispersie axiala în faza gazoasa, modelul eterogen pseudo - stationar este format din ecuatiile:

                                    (18)

                                                                                               (30)

                                                                                  (31)

                                                                                              (32)

Pentru ecuatia (18) se utilizeaza conditiile initiale corespunzatoare, si la limita, din setul de relatii (20), (21) si (22), iar pentru ecuatiile (30) si (32), conditiile:

                                                    (33)

                                                         (34)

Particularitati ale procesului în cazul reactiilor reversibile

În Fig. 6 sunt prezentate evolutii ale temperaturii si conversiei calculate pe baza modelului pseudostationar format din ecuatiile (18) - (32), pentru o reactie reversibila exoterma într-un strat fix de catalizator, cu valori ale parametrilor fizico-chimici specifice oxidarii SO₂ la SO₃ (Matros, 1989). La începutul regimului tranzitoriu simulat, temperatura solidului este considerata uniforma în lungul stratului si egala cu 510^oC. În strat se alimenteaza amestec reactant la o temperatura mult inferioara celei a solidului (~ 200^oC), mentinându-se sensul de curgere o durata de 121 min. Evolutiile temperaturii gazului  în lungul stratului la doua momente de timp pe acest interval de operare sunt ilustrate în Figura 6-a prin curbele 1 - pentru t₁ = 0, 2 - pentru t₂ = 10 min si respectiv 3 - pentru t₃ = 121 min. Evolutiile prezinta un maxim ce se deplaseaza în timp dinspre intrarea înspre iesirea stratului catalitic. La iesirea din strat, temperaturile sunt stabilizate la nivele apropiate de valoarea initiala a temperaturii solidului (510^oC). Conversiile reactantului corespunzatoare curbelor 2 si 3 ale evolutiei temperaturii sunt reprezentate prin curbele 2 si 3 din Figura 6-b. Cum se observa, valorile conversiei reactantului se stabilizeaza la nivelul corespunzator starii de echilibru chimic la temperatura de 510^oC.

La momentul t₃ = 121 min, sensul de circulatie a gazului prin strat este inversat, aceasta realizându-se dinspre dreapta spre stânga. De remarcat, ca momentul de început al operarii în acest sens de curgere este caracterizat de o evolutie cu maxim a temperaturii solidului (crescatoare de la ~215 ^oC la ~525^oC pe zona situata imediat dupa z = 0 înspre centrul stratului, apoi descrescatoare spre valoarea stabilizata la 510 ^oC în vecinatatea noii sectiuni de alimentare a gazului).

Fig. 6. Evolutii ale temperaturii (a) si respectiv conversiei (b) în lungul unui strat fix

cu inversarea în timp a sensului de curgere a fazei gazoase (reactie reversibila exoterma).

1 - t = 0; 2 - t = 10 min; 3 - t = 121 min; 4 - t = 130 min; 5 - t = 224 min;

6 - t = 230 min; 7 - t = 279 min; 8 - t = 314 min; 9 - t = 330 min; (Matros, 1989)

Întrucât temperatura de intrare a gazului si debitul acestuia sunt aceleasi cu cele din intervalul de timp anterior (cu circulatie în sens stânga  dreapta), evolutiile temperaturii în prima jumatate de strat (în sensul de circulatie a gazului ) sunt similare, aparând un front de temperatura cu maxim ce se deplaseaza în sensul curgerii gazului. Pe ultima zona de strat parcursa de gaz, evolutia temperaturii este însa diferita, intervenind o scadere a temperaturii în directie axiala, cu minimul pe sectiunea de iesire (z = 0). Ca urmare a încalzirii continue a solidului pe seama caldurii sensibile a curentului de gaz, acest minim se deplaseaza în timp spre valori din ce în ce mai mari. În Figura 6-a sunt prezentate trei profiluri de temperatura specifice acestui interval, reprezentate prin curbele 4 (t₄ = 130 min), 5 (t₅ = 224 min) si 6 (t₆ = 230 min). Evolutiile conversiei reactantului corespunzatoare celor trei profiluri de temperatura sunt date de curbele 4, 5 si 6 din Figura 6-b, crescatoare de la z = L înspre z = 0. Cum se poate observa, valorile conversiei la iesirea din strat sunt superioare celor obtinute la momente anterioare comutarii (curbele 2 si 3), datorita temperaturilor mai joase din vecinatatea sectiunii de iesire, care îndeparteaza amestecul de starea de echilibru chimic (reactia fiind exoterma, conversia la echilibru creste cu scaderea temperaturii).

O noua comutare a sensului de curgere este efectuata la momentul t₆ = 230 min, când temperatura stratului în vecinatatea iesirii gazului atinge o valoare suficient de ridicata (~ 485^oC), în timp ce pe sectiunea de alimentare temperatura solidului a coborât la nivelul celei de alimentare a gazului. Evolutiile temperaturii solidului dupa momentul celei de-a doua inversari a sensului de curgere (t > t₆) sunt similare celor din intervalul anterior si sunt ilustrate prin curbele 7, 8 si 9 din Fig. 6-a ce corespund momentelor de timp t₇ = 279 min, t₈ = 314 min si t₉ = 330 min. Curbele purtând aceleasi notatii din Figura 6-b, reprezinta evolutiile corespunzatoare ale conversiei. La momentul t₉ = 330 min, temperatura de iesire atinge din nou nivelul de temperatura necesar unei noi inversari a sensului de curgere s.a.m.d.

În Figura 7 sunt reprezentate comparativ, în diagrama conversie - temperatura, evolutiile transformarii reactantului în stratul catalitic, în varianta de operare cu inversare a sensului de curgere a gazului, comparativ cu cea realizabila într-o succesiune de straturi adiabate cu racire intermediara a amestecului de reactie. Cum se observa din figura, operarea în regim nestationar cu inversarea sensului de curgere permite realizarea  într-un singur strat adiabat, a aceleiasi conversii a reactantului cu cea realizata într-o secventa de 4 straturi cu racire intermediara. Aceasta se explica prin posibilitatea de a urmari mai îndeaproape curba vitezelor maxime de reactie (curba 2 din Figura 7) la operarea în regim nestationar cu inversarea sensului de curgere.

Fig. 7. Diagrama conversie - temperatura pentru reactia exoterma reversibila

 (oxidarea SO₂ la SO₃) - curba de echilibru; - curba vitezelor de reactie maxime; - linia în "zig - zag" ce reprezinta transformarea într - o secventa de straturi adiabate cu racire intermediara; - curba corespunzatoare operarii în regim nestationar cu inversarea periodica a sensului de curgere (Matros, 1989)

Bibliografie

Matros Yu Sh., Catalytic Processes under Unsteady - State Conditions, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 43, Elsevier, Amsterdam, 1989.

Matros Yu Sh., Bunimovich G.A., Reverse - Flow Operation in Fixed Bed Catalytic Reactors, Catal. Rev. - Sci. Eng., 38 (1), 1 - 68 (1996).

Vanden Bussche K. M., Neophztides S.N., Zolotarskii I.A., Froment G.F., Modelling and Simulation of the Reversed Flow Operation of a Fixed Bed Reactor for Methanol Synthesis, Chem. Eng. Science, 48 (19), 3335-3345 (1993).