OPERAREA REACTOARELOR CATALITICE CU SCHIMBAREA PERIODICA A SENSULUI DE CURGERE A AMESTECULUI DE REACTIE

OPERAREA REACTOARELOR CATALITICE CU SCHIMBAREA PERIODICĂ A SENSULUI DE CURGERE A AMESTECULUI DE REACŢIE

1. Principiul metodei

Operarea cu schimbarea periodica a sensului de curgere a amestecului de reactie (reverse flow operation) constituie una din tehnicile de realizare a regimului autoterm al reactoarelor catalitice (regim ce asigura autoīntretinerea din punct de vedere al caldurii necesare preīncalzirii reactantilor, pe baza caldurii degajate īn reactie). Īn acest mod de operare, procesul se desfasoara īn regim tranzitoriu pe īntreaga perioada de lucru a reactorului. Pentru a ilustra principiul acestei tehnici de lucru se considera un strat catalitic īncalzit la temperatura ridicata, izolat termic fata de exterior, prin care se trece un debit de amestec reactant gazos alimentat la o temperatura relativ joasa comparativ cu cea a stratului. Pe masura ce avanseaza īn lungul stratului, amestecul gazos de reactanti se īncalzeste, ajungānd la temperaturi la care transformarea chimica īncepe sa aiba loc cu viteze semnificative. Daca procesul este exoterm, caldura degajata īn reactie contribuie la īncalzirea si mai pronuntata a amestecului reactant, accelerarea vitezei transformarii chimice si īn consecinta a degajarii de caldura. Apare īn acest mod o zona de crestere accentuata a temperaturii, zona īn care se desfasoara īn mod preponderent reactia chimica, atingāndu-se nivelul maxim al transformarii (transformarea completa a reactantului limitativ, respectiv atingerea starii de echilibru la reactii reversibile). Īn aceasta zona, o parte din caldura degajata īn reactie este preluata de catre stratul catalitic, a carui temperatura creste peste nivelul initial (existent la īnceputul alimentarii gazului reactant). Variatia de temperatura a gazului īntre valoarea de intrare si cea de maxim poate fi superioara cresterii de temperatura adiabata īn regim stationar (ΔT_ad). Aceasta se explica prin acumularea de caldura īn faza solida si preīncalzirea gazului pe baza caldurii preluata de la faza solida. Pe zona finala a stratului, viteza transformarii chimice ajunge la valori foarte mici, la care debitul de caldura transferata de la faza gazoasa la faza solida este mai mare decāt debitul de caldura generata. Pe aceasta zona temperatura amestecului gazos scade, pe seama caldurii cedata fazei solide, care se īncalzeste (Figura 1).

Ca urmare a acestor fenomene, apare o tendinta de scadere continua īn timp a temperaturii solidului īn zona īnvecinata sectiunii de alimentare, zona pe care are loc preīncalzir 626f56g ea amestecului gazos si o alta tendinta de crestere a temperaturii stratului solid, mai accentuata īn zona frontului de reactie si mai putin accentuata īn zona vecina sectiunii de iesire. Īn timp, datorita consumarii continue a caldurii sensibile a solidului pentru preīncalzirea amestecului gazos alimentat īn strat, zona de preīncalzire a gazului devine din ce īn ce mai extinsa, maximul de temperatura a stratului ("frontul de temperatura maxima") deplasāndu-se continuu spre iesirea din reactor. Daca s-ar mentine alimentarea gazului o durata suficient de īndelungata, maximul de temperatura ar ajunge pe sectiunea de iesire, dupa care s-ar diminua continuu odata cu scaderea conversiei reactantului īn strat, pāna la atingerea unei stari de regim stationar, corespunzatoare unei valori practic nule a conversiei reactantului la iesirea din strat ("stingerea reactiei").

Fig. 1. Evolutii ale temperaturii fazei solide la operarea īn regim tranzitoriu a unui strat catalitic

 (proces exoterm)

Pentru a mentine capacitatea de preīncalzire a gazului la un nivel corespunzator transformarii maxime a reactantului īn strat, dupa un anumit interval de timp circulatia amestecului de reactie este inversata ca sens (sectiunea de iesire devine sectiune de alimentare si invers). Dupa aceasta inversare, fenomenele de preīncalzire gaz, transformare chimica si īncalzire solid se repeta, īnsa īn alte zone, beneficiindu-se de stocarea caldurii īn faza solida realizata īn ciclul anterior. Sensul de circulatie īn noul sens este pastrat aceeasi durata ca si īn sensul direct, dupa care acesta este din nou inversat si procedura de operare se repeta periodic (Fig. 2).

Dupa un numar de inversari ale curgerii gazului, se ajunge la profilurile de temperatura īn lungul stratului prezentate īn Fig. 3. Temperaturile gazului si solidului sunt relativ apropiate, īnsa nu identice. Diferentele mai mari apar īn zona imediat vecina alimentarii si respectiv īn cea a maximului (frontului de reactie). Īn Fig. 4 sunt prezentate evolutii īn lungul stratului de catalizator, ale diferentei de temperatura īntre fazele solida si gazoasa, īnainte si dupa schimbarea sensului de circulatie a gazului (calculate pentru procesul de sinteza a metanolului [ 3]).

Fig. 2. Evolutii ale vitezei fazei gazoase (sau debitului de gaz) la operarea īn regim tranzitoriu a unui strat catalitic cu schimbarea periodica a sensului de curgere

Fig. 3. Evolutii axiale ale temperaturii īn stratul catalitic, la operarea cu schimbarea periodica a sensului de circulatie a fazei gazoase.

 Sagetile de pe curbe arata directia de circulatie. Īn cazul reprezentat prin curba (a), amestecul gazos alimentat se īncalzeste preluānd caldura de la solid, ajungānd dupa parcurgerea a aproximativ 40 % din strat, la temperatura solidului. Pe ultima zona a stratului (reprezentānd aproximativ 20 % din lungimea acestuia) situatia este inversata, solidul fiind īncalzit de catre faza gazoasa. Dupa schimbarea sensului de curgere (curba (b) ), faza gazoasa ajunge īn foarte scurt timp la temperatura solidului, īnsa este necesar un scurt interval de timp pentru a "spala" din golurile stratului, amestecul gazos bogat īn produsi de reactie, ramas din semiciclul anterior. Pe acest scurt interval de timp, viteza de reactie are valori relativ reduse, datorita acumularilor semnificative de produsi de reactie īn amestec. Dupa eliminarea, prin antrenare, a produsilor de reactie ramasi īn golurile stratului, reactia demareaza cu viteze mai mari pe prima zona a acestuia, profilāndu-se frontul de temperatura cu maxim ce se deplaseaza īn lungul axei (curba (c)).

Fig. 4 Diferenta īntre temperaturile solidului si gazului īn lungul stratului (Vanden Bussche et al., 1993); a - cu 1 sec īnainte de inversarea sensului de circulatie;  b - la 0,1 sec dupa inversare; c - la 3 sec dupa inversarea sensului de circulatie.

Un fenomen important ce are loc de asemenea īn strat si influenteaza evolutia axiala a temperaturii este conductia īn faza solida. Efectul acesteia este aparitia unui transport de caldura īn sens contrar curgerii gazului, dinspre zona de temperatura maxima īnspre zona cu temperaturi mai scazute din vecinatatea sectiunii de alimentare.

Regimul de operare descris permite recuperarea caldurii de reactie (functionare autoterma) īn conditii īn care temperatura de lucru pe zona de iesire are valori relativ joase, ceea ce poate constitui un avantaj, permitānd īndepartarea amestecului fata de starea de echilibru chimic si cresterea conversiei (la reactiile reversibile exoterme), sau limitarea degradarii produsilor intermediari valorosi si cresterea selectivitatii transformarii (la reactii consecutive).

O schita de principiu a conexiunilor pentru alimentarea reactantilor si evacuarea produsilor pentru un reactor cu schimbarea periodica a sensului de curgere este prezentata īn Figura 5. Amestecul reactant poate circula fie de la stānga la dreapta (atunci cānd ventilele 1 si 4 sunt deschise, iar 2 si 3 īnchise) sau dinspre dreapta spre stānga (ventilele 2 si 3 deschise iar 1 si 4 īnchise).

Īn cazul reactiilor ireversibile, zonele extreme ale stratului catalitic (I si III din Fig. 5) intervin doar īn acumularea de caldura si transferul acesteia catre faza gazoasa, transformarea chimica avānd loc īn zona centrala (notata cu II). Īn consecinta, zonele I si III pot fi realizate din solide inerte (fara substanta activa catalitic), mai ieftine.

Īn cazul reactiilor multiple, regimul tranzitoriu (nestationar) de operare, specific acestei tehnici, poate conduce la cresterea selectivitatii transformarii, prin favorizarea anumitor etape chimice ale procesului catalitic.

Aplicatii practice ale acestei tehnici de operare au fost realizate pentru oxidarea SO₂ la SO₃, combustia compusilor organici volatili din gaze reziduale, sinteza metanolului sau sinteza amoniacului (Matros, 1989).

Fig. 5. Schema de conexiuni ale alimentarii si evacuarii pentru un reactor catalitic operat cu schimbare  periodica a sensului de curgere a amestecului reactant

2. Modelul matematic al procesului

Descrierea matematica a desfasurarii procesului catalitic īn reactorul cu inversare periodica a sensului de curgere trebuie sa tina seama de urmatoarele caracteristici ale acestuia:

absenta transferului termic prin peretele reactorului (operare adiabata);

regim nestationar īnsotit de acumulari de caldura si masa;

existenta gradientilor interfazici de concentratie si temperatura;

posibilitatea existentei unor efecte de frānare a cineticii procesului induse de catre difuziunea reactantilor īn structura poroasa a solidului;

inertia termica mare a solidului provenita din diferenta foarte mare īntre capacitatile calorice pe unitatea de volum ale fazelor solida si gazoasa (aproximativ de trei ordine de marime mai mare īn solid);

transport prin mecanism convectiv al masei si caldurii īn faza gazoasa, īn sensul curgerii acesteia;

existenta unui mecanism de transport prin dispersie īn faza gazoasa, īn directie axiala;

aparitia unui transport de caldura īn faza solida, prin conductie īn directie axiala (operarea stratului fiind considerata adiabata, nu apare transport de caldura īn directie radiala).

Ca si īn cazul regimurilor stationare, atunci cānd ponderea unora dintre factorii mentionati este mica, acestia pot fi neglijati īn elaborarea modelului matematic al procesului. Functie de natura unor astfel de simplificari, se pot formula modele matematice pseudoomogene, care neglijeaza gradientii de temperatura si concentratie intra- si interfazici si respectiv modele matematice eterogene, īn care se iau īn consideratie gradientii interfazici si intraparticula. Fiecare din cele doua categorii de modele pot fi construite pe baza unor modele de circulatie a fazei gazoase neideale (de regula cele de dispersie axiala si celular) sau pe baza modelului de circulatie cu deplasare totala (tip piston).

2.1. Modelul pseudoomogen cu dispersie axiala

Īn formularea acestui model sunt neglijati gradientii de temperatura si concentratie din stratul catalitic, acesta fiind descris ca un mediu izotrop.

Modelul este alcatuit din ecuatiile de bilant termic, masic si variatie a presiunii īn faza gazoasa. Īn cazul reactiei singulare, aceste ecuatii au forma:

                            (1)

                                                                        (2)

                                                                                                                          (3)

Pentru calculul factorului de frecare, f, din ecuatia (3), au fost propuse diferite corelatii. Cea mai des utilizata este relatia Ergun:

                                                                   (4)

Conditiile initiale asociate ecuatiilor (1) - (3) sunt:

t = 0, z ≥ 0 ;  T(0,z) = T₀(z);   C_A (0,z) = C₀(z) ;  p = p₀                                                   (5)

iar conditiile la limita (de regula) de tip "vas īnchis":

                                                                  (6)

                                                                                        (7)

Īn ecuatiile de mai sus, conditiile la limita (6) reprezinta conditii de continuitate a fluxurilor termic si masic pe sectiunea de alimentare, iar (7) conditii de īncetare a transportului termic si masic prin mecanism de dispersie axiala pe sectiunea de iesire.

Notatiile utilizate au urmatoarele semnificatii:

t, z - coordonate de timp respectiv axiala;

T - temperatura de lucru;

C_A - concentratia unui reactant de referinta, A;

u - viteza fictiva de curgere a amestecului gazos;

ρ_s, ρ_g - densitatile solidului poros si respectiv amestecului gazos;

h - viscozitatea medie a amestecului gazos;

c_s, c_pg - calduri specifice ale solidului si respectiv gazului;

λ_L, D_L - coeficientii de transport al caldurii si respectiv masei speciei chimice prin mecanism de dispersie axiala;

ε - fractia de goluri a stratului catalitic;

v_RA - viteza de transformare a speciei A raportata la unitatea de volum de strat catalitic;

ΔH_RA - variatia de entalpie īn reactia chimica, raportata la unitatea de masa de reactant A;

T_in si C_A,in - valori ale lui T si C_A īn amestecul de alimentare.

f- factor de frecare, dependent de regimul de curgere si caracteristicile stratului;

d_p- diametrul echivalent al granulei de catalizator.

In scrierea ecuatiilor de bilant (1) - (3), respectiv a conditiilor la limita (5) - (7), sensul pozitiv al coordonatei z coincide cu sensul de curgere a amestecului gazos īn lungul stratului, iar originea acesteia (z=0) coincide cu sectiunea de alimentare. Īntrucāt la functionarea ciclica are loc inversarea periodica a sensului de curgere si conditiile la limita la z = 0 si z = L se inverseaza periodic īntre ele. Notānd cu t_c perioada de functionare, durata de operare īntre doua inversari succesive ale sensului de curgere va fi t_c/2, iar īn modelul format de ecuatiile de mai sus se vor face, la fiecare comutare a alimentarii gazului, substitutiile (Matros si Bunimovich, 1996):

                                                                                                                    (8)

                                                                 (9)

īn care:

u_a - valoarea absoluta a vitezei gazului;

n = 1, 2, . - numarul de cicluri de functionare;

Conditiile la limita se generalizeaza īn forma:

Considerānd primul ciclu (n = 1), relatia de definitie (9) conduce la valorile u = u_a si k(t) = 1 pentru t [0, t_c/2], valoare care asigura identitatea conditiilor la limita generale (10) - (13) cu cele formulate īn modul clasic, (4) - (7). La t = t_c/2 se inverseaza sensul de curgere, k(t) īsi schimba valoarea de la +1 la - 1, u este īnlocuit cu - u_a, iar conditiile la limita pentru z = 0 si z = L se inverseaza īntre ele. La sfārsitul primului ciclu (t = t_c), se comuta din nou sensul de curgere prin strat, n = 2, k(t) = 1, u = u_a s.a.m.d.

Valorile medii ale variabilelor procesului la iesirea din reactor pe o perioada de operare, t_c, se calculeaza utilizānd relatia integrala:

                                                                                    (14)

Īn relatia (14) X(L, t) īn prima integrala reprezinta valoarea momentana a variabilei X la iesirea din reactor pentru curgerea īn sensul direct (alimentare la z = 0), iar X(0,t) īn a doua integrala, valoarea momentana a variabilei X la iesire pe intervalul de curgere inversa (alimentare la z = L).

De regula mecanismul de dispersie axiala este mai important īn cazul transportului de caldura īn strat, la care o pondere determinanta o are conductia īn faza solida. Ponderea transportului masei speciei chimice īn lungul stratului prin dispersie axiala este de multe ori neglijabil comparativ cu cea a transportului prin mecanism convectiv, astfel īncāt termenul corespunzator din ecuatia de bilant (2) se elimina, aceasta reducāndu-se la forma:

                                                                                         (15)

Luarea īn consideratie a mecanismului de transport de masa prin dispersie axiala se recomanda doar pentru straturi scurte de catalizator  si operare la valori relativ mici ale vitezei de curgere a gazului īn strat, u_a.

2.2. Modelul eterogen cu dispersie axiala

Acest model ia īn consideratie gradientii de concentratie si temperatura interfazici si intraparticula, iar transportul de masa si caldura īn lungul stratului este considerat prin mecanismele convectiv si de dispersie axiala īn faza gazoasa, respectiv conductie efectiva īn stratul de solid poros. Modelul este constituit din ecuatii de bilant masic si termic īn fazele gazoasa si solida, la care se adauga o ecuatie de calcul al variatiei presiunii īn lungul stratului de forma (3), daca aceasta este semnificativa.

Ecuatiile de bilant īn faza gazoasa sunt:

• bilantul termic:

                                                 (16)

• bilantul masic al unei specii chimice A:

                                                           (17)

Ecuatiile de bilant īn faza solida (cazul reactiei singulare):

• bilantul termic (presupunānd ca nu apar gradienti de temperatura intraparticula):

                              (18)

• bilantul masic al unei specii chimice A:

                                                                               (19)

O alternativa mai simpla  a ecuatiei de bilant masic al speciei A īn granula este cea care neglijeaza dinamica acumuarii reactantului īn pori:

                                                                           (19-a)

Viteza de curgere u(t) este definita prin relatiile (8) si (9). Conditiile initiale si la limita asociate ecuatiilor de bilant (16) si (19) sunt asemanatoare celor din modelul precedent.

 - conditii initiale:

t = 0,    0 ≤ z ≤ L;  T_s(0,z) = T_s0(z);  T_g(0,z) = T_g0(z)                                                     (20)

                              C_A(0,z) = C₀(z);                                             (20-a)

Legat de stabilirea conditiilor initiale, este de subliniat faptul ca la fiecare inversare de curgere a fazei gazoase, conditiile initiale pentru solutionarea modelului matematic al procesului reprezinta evolutiile īn lungul stratului la momentul inversarii curgerii:

                                    x^(j+1)(0,z) = x^(j)(t_c/2, z)                                                               (20-b)

Īn relatia (20-b), x reprezinta variabilele dependente pentru care sunt necesare conditii initiale īn calculul solutiei modelului matematic (T_s, T_g etc.). Indicii superiori (j+1) si (j) reprezinta doua solutii succesive ale modelului pentru circulatii īn sensuri contrare ale gazului.

- conditii la limita:

                                                      (21)

                                                    (22)

                                                                                         (23)

                                            (24)

Īn conditiile la limita (21) si (22) k(t) este definit prin relatia (9).

Īn ecuatiile de mai sus, s-au introdus notatiile: T_g, T_s - temperaturile fazei gazoase si respectiv solide; C_A - concentratia speciei A īn zona convectiva a fazei gazoase; - concentratia medie a speciei A īn porii solidului;  ε_p - porozitatea solidului; D_L si λ_Lg - coeficientii de transport al masei si respectiv caldurii īn faza gazoasa, prin dispersie axiala; λ_{s ef} - conductivitatea termica efectiva a fazei solide; α si k_G - coeficienti de transfer termic si masic īntre fazele gazoasa si solida; a_v - aria suprafetei de transfer gaz - solid raportata la unitatea de volum de strat catalitic; η - factorul de eficacitate al granulei de catalizator; v_RA - viteza de transformare a lui A raportata la unitatea de volum de strat catalitic; D_ef - coeficient efectiv de difuziune a speciei A īn structura poroasa a solidului; r - coordonata radiala a granulei; R - raza granulei;  - viteza de transformare a lui A raportata la unitatea de volum de solid poros;      S_ext - aria suprafetei exterioare a particulei de catalizator ;  - viteza medie de transformare a lui A īn granula de solid poros, calculabila din relatia:

                                (25)

Cum s-a mai subliniat, de regula ponderea mecanismului de transport de masa si caldura prin dispersie axiala īn faza gazoasa este mica īn comparatie cu cea a mecanismului convectiv, astfel īncāt termenii corespunzatori din ecuatiile de bilant (16) si (17) se neglijeaza, acestea simplificāndu-se la forma:

                                                                   (26)

                                                                              (27)

2.3. Modelul eterogen cu deplasare totala (ideal)

Acest model neglijeaza contributia mecanismelor de dispersie axiala si respectiv conductie la transportul de masa si caldura īn stratul catalitic, singurul mecanism considerat fiind cel convectiv, simultan cu transferul de masa si caldura gaz - solid. Ecuatiile de bilant termic si masic īn faza gazoasa au forma (26) si respectiv (27), iar cele de bilant īn faza solida (īn situatia īn care se poate calcula factorul de eficacitate):

                                              (28)

                                                                                (29)

cu conditiile initiale (20).

2.4. Modele matematice pseudostationare

Regimurile tranzitorii ale straturilor catalitice, aparute la operarea cu inversarea periodica a sensului de curgere a gazului, se caracterizeaza printr- o evolutie īn timp mult mai lenta a temperaturii solidului, comparativ cu evolutiile concentratiilor si temperaturii īn faza gazoasa. Evolutiile īn timp ale concentratiilor si temperaturii īn faza gazoasa fiind mult mai rapide decāt cea a temperaturii solidului (constante de timp mult mai mici) acumularea de masa a speciei chimice si de caldura īn faza gazoasa din strat se pot neglija, regimul de lucru aparānd ca pseudostationar īn raport cu variabilele C_A si T_g. Ecuatiile de bilant masic si termic īn faza gazoasa se aproximeaza īn consecinta cu formele specifice regimului stationar (eliminānd termenul ce contine derivatele variabilelor C_A si T_g īn raport cu timpul). Modelul matematic obtinut introducānd aceste simplificari este denumit model pseudostationar.

Durata pe care modelul pseudostationar se justifica din punct de vedere fizic este egala cu diferenta īntre durata de operare pe un semiciclu (intervalul īntre doua schimbari succesive ale sensului de curgere), t_m = t_c/2, si durata de stationare a fazei gazoase īn strat, (sau durata de contact gaz - solid),         t_s = ε∙L/u_a. Valoarea intervalului t_m este de ordinul de marime al duratei de migrare a frontului de temperatura īn lungul stratului catalitic, care pentru majoritatea aplicatiilor este de ordinul minutelor sau zecilor de minute. Durata de stationare t_s are valori, īn majoritatea aplicatiilor, īn jur de 1 sec., deci neglijabil īn raport cu durata intervalului dintre doua inversari succesive ale sensului de curgere, t_m.

Spre ilustrare, īn Tabelul 1 se calculeaza valorile pentru t_m si t_s la cāteva procese, din date experimentale publicate de catre Matros si Bunimovich (1996).

Tabelul 1    Valori pentru t_m si t_s la cāteva procese catalitice

Din exemplele prezentate, se vede ca durata de stabilizare a temperaturii si a compozitiei fazei gazoase este neglijabila īn comparatie cu intervalul dintre doua comutari succesive ale sensului de curgere a gazului, ceea ce justifica ipoteza de pseudostationaritate īn raport cu variabilele de concentratie.

Īn conditiile acestei ipoteze si a neglijarii mecanismului de transport prin dispersie axiala īn faza gazoasa, modelul eterogen pseudo - stationar este format din ecuatiile:

                                    (18)

                                                                                               (30)

                                                                                  (31)

                                                                                              (32)

Pentru ecuatia (18) se utilizeaza conditiile initiale corespunzatoare, si la limita, din setul de relatii (20), (21) si (22), iar pentru ecuatiile (30) si (32), conditiile:

                                                    (33)

                                                         (34)

Particularitati ale procesului īn cazul reactiilor reversibile

Īn Fig. 6 sunt prezentate evolutii ale temperaturii si conversiei calculate pe baza modelului pseudostationar format din ecuatiile (18) - (32), pentru o reactie reversibila exoterma īntr-un strat fix de catalizator, cu valori ale parametrilor fizico-chimici specifice oxidarii SO₂ la SO₃ (Matros, 1989). La īnceputul regimului tranzitoriu simulat, temperatura solidului este considerata uniforma īn lungul stratului si egala cu 510^oC. Īn strat se alimenteaza amestec reactant la o temperatura mult inferioara celei a solidului (~ 200^oC), mentināndu-se sensul de curgere o durata de 121 min. Evolutiile temperaturii gazului  īn lungul stratului la doua momente de timp pe acest interval de operare sunt ilustrate īn Figura 6-a prin curbele 1 - pentru t₁ = 0, 2 - pentru t₂ = 10 min si respectiv 3 - pentru t₃ = 121 min. Evolutiile prezinta un maxim ce se deplaseaza īn timp dinspre intrarea īnspre iesirea stratului catalitic. La iesirea din strat, temperaturile sunt stabilizate la nivele apropiate de valoarea initiala a temperaturii solidului (510^oC). Conversiile reactantului corespunzatoare curbelor 2 si 3 ale evolutiei temperaturii sunt reprezentate prin curbele 2 si 3 din Figura 6-b. Cum se observa, valorile conversiei reactantului se stabilizeaza la nivelul corespunzator starii de echilibru chimic la temperatura de 510^oC.

La momentul t₃ = 121 min, sensul de circulatie a gazului prin strat este inversat, aceasta realizāndu-se dinspre dreapta spre stānga. De remarcat, ca momentul de īnceput al operarii īn acest sens de curgere este caracterizat de o evolutie cu maxim a temperaturii solidului (crescatoare de la ~215 ^oC la ~525^oC pe zona situata imediat dupa z = 0 īnspre centrul stratului, apoi descrescatoare spre valoarea stabilizata la 510 ^oC īn vecinatatea noii sectiuni de alimentare a gazului).

Fig. 6. Evolutii ale temperaturii (a) si respectiv conversiei (b) īn lungul unui strat fix

cu inversarea īn timp a sensului de curgere a fazei gazoase (reactie reversibila exoterma).

1 - t = 0; 2 - t = 10 min; 3 - t = 121 min; 4 - t = 130 min; 5 - t = 224 min;

6 - t = 230 min; 7 - t = 279 min; 8 - t = 314 min; 9 - t = 330 min; (Matros, 1989)

Īntrucāt temperatura de intrare a gazului si debitul acestuia sunt aceleasi cu cele din intervalul de timp anterior (cu circulatie īn sens stānga  dreapta), evolutiile temperaturii īn prima jumatate de strat (īn sensul de circulatie a gazului ) sunt similare, aparānd un front de temperatura cu maxim ce se deplaseaza īn sensul curgerii gazului. Pe ultima zona de strat parcursa de gaz, evolutia temperaturii este īnsa diferita, intervenind o scadere a temperaturii īn directie axiala, cu minimul pe sectiunea de iesire (z = 0). Ca urmare a īncalzirii continue a solidului pe seama caldurii sensibile a curentului de gaz, acest minim se deplaseaza īn timp spre valori din ce īn ce mai mari. Īn Figura 6-a sunt prezentate trei profiluri de temperatura specifice acestui interval, reprezentate prin curbele 4 (t₄ = 130 min), 5 (t₅ = 224 min) si 6 (t₆ = 230 min). Evolutiile conversiei reactantului corespunzatoare celor trei profiluri de temperatura sunt date de curbele 4, 5 si 6 din Figura 6-b, crescatoare de la z = L īnspre z = 0. Cum se poate observa, valorile conversiei la iesirea din strat sunt superioare celor obtinute la momente anterioare comutarii (curbele 2 si 3), datorita temperaturilor mai joase din vecinatatea sectiunii de iesire, care īndeparteaza amestecul de starea de echilibru chimic (reactia fiind exoterma, conversia la echilibru creste cu scaderea temperaturii).

O noua comutare a sensului de curgere este efectuata la momentul t₆ = 230 min, cānd temperatura stratului īn vecinatatea iesirii gazului atinge o valoare suficient de ridicata (~ 485^oC), īn timp ce pe sectiunea de alimentare temperatura solidului a coborāt la nivelul celei de alimentare a gazului. Evolutiile temperaturii solidului dupa momentul celei de-a doua inversari a sensului de curgere (t > t₆) sunt similare celor din intervalul anterior si sunt ilustrate prin curbele 7, 8 si 9 din Fig. 6-a ce corespund momentelor de timp t₇ = 279 min, t₈ = 314 min si t₉ = 330 min. Curbele purtānd aceleasi notatii din Figura 6-b, reprezinta evolutiile corespunzatoare ale conversiei. La momentul t₉ = 330 min, temperatura de iesire atinge din nou nivelul de temperatura necesar unei noi inversari a sensului de curgere s.a.m.d.

Īn Figura 7 sunt reprezentate comparativ, īn diagrama conversie - temperatura, evolutiile transformarii reactantului īn stratul catalitic, īn varianta de operare cu inversare a sensului de curgere a gazului, comparativ cu cea realizabila īntr-o succesiune de straturi adiabate cu racire intermediara a amestecului de reactie. Cum se observa din figura, operarea īn regim nestationar cu inversarea sensului de curgere permite realizarea  īntr-un singur strat adiabat, a aceleiasi conversii a reactantului cu cea realizata īntr-o secventa de 4 straturi cu racire intermediara. Aceasta se explica prin posibilitatea de a urmari mai īndeaproape curba vitezelor maxime de reactie (curba 2 din Figura 7) la operarea īn regim nestationar cu inversarea sensului de curgere.

Fig. 7. Diagrama conversie - temperatura pentru reactia exoterma reversibila

 (oxidarea SO₂ la SO₃) - curba de echilibru; - curba vitezelor de reactie maxime; - linia īn "zig - zag" ce reprezinta transformarea īntr - o secventa de straturi adiabate cu racire intermediara; - curba corespunzatoare operarii īn regim nestationar cu inversarea periodica a sensului de curgere (Matros, 1989)

Bibliografie

Matros Yu Sh., Catalytic Processes under Unsteady - State Conditions, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 43, Elsevier, Amsterdam, 1989.

Matros Yu Sh., Bunimovich G.A., Reverse - Flow Operation in Fixed Bed Catalytic Reactors, Catal. Rev. - Sci. Eng., 38 (1), 1 - 68 (1996).

Vanden Bussche K. M., Neophztides S.N., Zolotarskii I.A., Froment G.F., Modelling and Simulation of the Reversed Flow Operation of a Fixed Bed Reactor for Methanol Synthesis, Chem. Eng. Science, 48 (19), 3335-3345 (1993).