Optimizarea multidimensionala a parametrilor de proces īn experientele de depuneri ale straturilor subtiri tribologice obtinute prin metoda PVD

III.7.1. Introducere

Depunerile de straturi subtiri tribologice au importanta deosebita īn ingineria suprafetelor metalice. Aceste depuneri dure de acoperiri, realizate pe componente si piese metalice, servesc la cresterea performantelor mecanice, fizico-chimice ale suprafetelor expuse la solicitari excesive. In industria de prelucrare a metalelor prin aschiere cresterea durabilitatii sculelor impune aplicarea unor tehnologii de realizare ale straturilor de acoperire cu rol de protectie a suprafetelor functionale. Tehnologiile actuale de dezvoltare a unor depuneri dure, rezistente la uzura abraziva si termochimica, au la baza metodele PVD fizice (Physical Vapor Deposition) si CVD chimice (Chemical Vapor Deposition), procedee care beneficiaza de procesele plasmei descarcarilor electrice. Numarul foarte mare al parametrilor de proces si interactiunea 333g62d puternica a parametrilor plasmei descarcarii electrice cu parametri procesului depunerii, constituie impedimente majore īn cercetarea experimentala de dezvoltare a noi structuri de materiale complexe (depuneri de straturi nanocompozite obtinute īn gradient de compozitie, sau structuri de straturi multiple realizate la perioade de ordinul nanometrilor, etc.). In acest context optimizarea multidimensionala a parametrilor de proces constituie o necesitate impusa de costul ridicat al cercetarii si al investitilor deosebite, care preced dezvoltarea unor tehnologii industriale de obtinere a unor rezultate pe masura solicitarilor.

Instabilitatea procesului depunerii straturilor subtiri prin metoda pulverizarii reactive excitate īn plasma descarcarii electrice, este cauzata de caracteristica nelineara si bucla de histereza, specifica evolutiei presiunii partiale ale gazului reactiv consumat īn sinteza compusilor metastabili ce determina compozitia stratului condensat. Corelatia strānsa īntre proprietatile fizice si compozitia elementara a stratului impune controlul extrem de riguros al parametrilor de influentare īn evolutia comopzitionala procentuala. Influenta parametrilor de depunere a straturilor de materiale multicomponente de nitruri si carburi ale metalelor de tranzitie (īn particular, carbonitruri ale elementelor Ti, Zr, Al, B, Si, etc.), cum ar fi presiunea si debitul gazului reactiv, respectiv al gazului purtator, concentratiile componentelor metalice determinate de puterile de pulverizare, temperatura si potentialul plasmei implicate īn reactiile chimice prin sinteza unor compusi binari, ternari, etc., impune obtinerea unor date pentru formularea unui model cantitativ optim de estimare a parametrilor procesului. Rularea unor experimente confirmatorii asupra dependentei proprietatilor fizice ale stratului de acoperire, corelate cu parametri de proces, relevanta corelatiei proces-structura-proprietati, sunt extrem de importante īn vederea obtinerii unui model experimental optimal. Verificarea repetabilitatii proceselor pe termen lung, presupune ca modelul formulat sa includa parametri semnificativi ai depunerii si evaluarea predictibilitatii procesului optimal de depunere

In cele ce urmeaza vom da o scurta prezentare a metodei de proiectare a unor experimente factoriale planificate īn vederea obtinerii straturilor performante tribologic. Aplicarea metodei de cercetare experimentala factoriala, bazata pe modelarea statistica cantitativa īn predictia parametrilor proceselor de obtinere a unor depuneri cu proprietati fizice predefinite, ofera posibilitatea reducerii unor investitii si a cuantumului de experimente de testare a rezultatelor stiintifice, respectiv al unui control eficient asupra parametrilor de proces.

Depunerile de compusi binari sau ternari cu proprietati reproductibile se vor obtine doar īn conditiile unor procese avānd seturi de parametri precis controlate īn vederea influentarii compozitiei, microstructurii, cristalinitatii, evolutia texturii stratului, etc. Procesul pulverizarii reactive tip magnetron se remarca astazi prin versatilitatea deosebita īn obtinerea depunerilor solicitate de industria componentelor opto-electronice, semiconductoare, industria de fabricare a componentelor de motoare aeronautice, cu extindere tot mai larga catre ingineria suprafetelor metalice prin realizarea unor depuneri tribologice speciale (aderenta excelenta la suportul substrat, duritate si tenacitate foarte ridicata, coeficient de frecare extrem de redus, etc.).

Obtinerea si investigarea sistematica a unor structuri de noi materiale presupune proiectarea unor experiente planificate si evaluarea influentei parametrilor semnificativi īn vederea definirii unui model cantitativ pentru exercitarea controlului asupra parametrilor procesului depunerii. Acest model va permite obtinerea unor depuneri cu compozitie predefinita prin selectarea parametrilor de control ai procesului. Optimizarea parametrilor de depunere prin selectarea factorilor semnificativi si a definirii nivelelor interactiunilor dintre acesti factori, necesita metode active de cercetare multifactoriala. Metoda unifactoriala ("un factor la un moment dat"), de influentare a procesului prin selectarea unui factor la nivele diferite si mentinerea la nivel constant ai ceilorlalti parametri de influentare, nu este aplicabila din cauza numarului foarte mare de variabile interdependente. In studiul acestor procese complexe utilitatea cercetarii prin exeperimente planificate multifactoriale complete (EFC) ofera avantajul reducerii costului de cercetare.

Obtinerea unor rezultate confirmatorii optime presupune o munca de cercetare extrem de laborioasa īn vederea determinarii microstructurii, compozitiilor elementare, evaluarea proprietatilor fizico-mecanice si a performatelor depunerilor realizate. Aceasta munca de cercetare este realizabila doar prin cooperare a mai multor centre de cercetare specializate, implicānd un numar īnsemnat de specialisti cu pregatire superioara si aparatura analitica performanta. Asistam astazi o evolutie spectaculoasa a rezultatelor obtinute īn stinta si ingineria materialelor. Aceste rezultate obtinute īn unele cazuri prin cercetarea experimentala unifactoriala, de multe ori au fost īnsotite de experimente ratate ("try and error"), fara posibilitatea definirii conditiilor optimale ale experientelor efectuate. Aplicarea modelului statistic, proiectat pe baza experientelor planificate multifactoriale, ofera calea optima īn cercetarea si dezvoltarea unor structuri de noi materiale.

Cercetarea experimentala de obtinere si caracterizare a straturilor multicomponente de TiAlCN a fost efectuata sub conducerea autorului īn cadrul Laboratorului de cercetare pentru straturi subtiri de la Universitatea "Petru Maior". Descrierea detaliata a proceselor fizice si a tehnologiei dezvoltate o puteti consulta īn lucrarile publicate ale autorului [1,2,3,4,5,6

III.7.2. Descrierea sistemului experimental de obtinere a depunerilor de straturi subtiri tribologice

Depunerile de straturi subtiri au fost realizate īntr-o isntalatie experimentala dezvoltata pentru cercetarea compusilor nitruri si carbonitruri pe baza de titan, respectiv zirconiu, obtinute prin pulverizarea reactiva tip magnetron excitat īn curent continuu (Fig. 7 ).

Fig.7. Schema de principiu a instalatiei experimentale PVD de depunere a straturilor subtiri prin metoda pulverizarii reactive tip magnetron dc. Pentru detalii consultati bibliografia recomandata

Plasma descarcarii electrice luminescente amorsata īn atmosfera controlata a amestecului de gaze Ar+N₂ respectiv Ar+N₂+C₂H₂, serveste pentru activarea reactiilor chimice dintre elementele gazelor reactive si atomii metalici obtinuti prin pulverizare reactiva controlata. Materiale ultrapure (gaze de proces N₂ si C₂H₂ cu concentratie de 99 %, respectiv tinte metalice de Ti si Al cu concentratie atomica avānd puritate de 99,97 at.% furnizate de firma Nilaco Ltd. Japonia) au servit pentru sinteza compusilor condensati pe substratul de Si(100) monocristalin. Instalatia prevazuta cu sistemul de vidare si de alimentare controlata a gazelor, respectiv sursa electrica de pulverizare este dotata cu elemente de control si de executie interfatate cu un computer personal. Programul dezvoltat pentru controlul automat īn bucla īnchisa a principalelor parametri de proces a fost realizat si testat prin depuneri de straturi subtiri avānd proprietati prestabilite. Magnetronul excitat īn regim de control automat al puterii de pulverizare pe baza algoritmului de obtinere a unor compozitii prestabilite (modificarea puterii de pulverizare si a controlului de debite ale gazelor reactive, permite definirea unor compozitii elementare selectate, si realizarea unor experiente de depuneri model. Structurile realizate au fost evaluate īn colaborare internationala pentru definirea caracteristicilor compozitionale, microstructurale, respectiv tribomecanice. Concentratia procentuala compozitionala a fost evaluata cu ajutorul unui microscop electronic CM-20 Philips, cu tensiunea de accelerare 200 kV echipat cu sistem EDS de analiza spectrala a dispersiei energetice (Noran Instruments for Quantitative Microanalysis 2100 EDX si utilizarea de software pentru evaluarea distributiilor de semnale R ntgen, cu ajutorul pachetului de programe Voyager II. Aceste evaluőri au fost efectuate n cadrul programului de colaborare cu Institutul de Cercetare pentru Stiinta si Fizica Materialelor al Academiei Ungare din Budapesta.

Definirea functiei obiectiv (concentratia elementelor investigate) s-a realizat pe baza evaluarii datelor experimentale de masurare obtinute īn trei puncte distincte ale fiecarei probei investigate. Au fost efectuate experimente factoriale complete planificate EFC de tip n=p^f , cu p=3,  f -fiind numarul factorilor, p -fiind numarul de nivele selectate pentru variabilele independente, iar evaluarea statistica a rezultatelor s-a realizat prin utilizarea unui software obtinut de pe internet (Statistica software, Statsoft Inc., USA, Version 5.1, Ed. 1997, accesat la https://www.statsoftinc.com/). Aceasta metoda de proiectare a cercetarii experimentale permite includerea īn modelul statistic a termenilor care indica interactiunile īntre factori. Exemplu, s-a putut identifica modificarea puterii de pulverizare prin actiunea debitului gazului reactiv, īnsa proiectarea domeniului optimal a necesitat utilizarea unui program mai evaluat (Cornerstone software, Release No. 2.4, Domain Solutions Corp., USA, accesat la pagina web https://www.domaincorp.com/).

Modelul statistic utilizat este descris de catre o ecuatie matematica de ordin superior, al carui ordin depinde de numarul factorilor si de nivelul interactiunilor dintre factori. In vederea exprimarii gradului de influentare a factorilor significanti, termenii ecuatiei sunt ponderate prin coeficientii w_i:

unde y este functia raspuns ("valoarea dependenta", "marimea de iesire", exemplu compozitia procentuala pentru elementul Ti), F₁- reprezinta termenul linear, -reprezinta termenul cuadratic, -reprezinta interactiunea 333g62d lineara , respectiv termenul -reprezinta interactiunea 333g62d cuadratica. Termenii ecuatiei sunt selectati īn functie de nivelul de significanta al factorilor. Substituirea parametrilor īn ecuatia modelului formulat permite calcularea compozitiei prestabilite

In experimentele planificate ale procesului depunerii straturilor subtiri de Ti_1-xAl_xN am definit domeniul de variatie al factorilor, care influenteaza major compozitia stratului depus si caracterizeaza global procesul depunerii: debitul gazului N₂ reactiv, al gazului Ar inert, puterea de pulverizare, etc. Astfel, pentru debitul de argon am selectat intervalul de variatie īntre q_Ar=25 si 60 sccm ("standard cubic centimeter"), pentru gazul reactiv (azot) debitul masic a fost selectat īntre q_N2= 20 si 50 sccm, respectiv pentru puterea de pulverizare am definit intervalul de variatie cuprins īntre P_d=300 W si P_d=1200 W. In procesul depunerii au fost randomizat selectate valorile factorilor la trei nivele (punctele extreme si mijlocul intervalului de variatie pentru fiecare variabila independenta ), astfel īn totalitate un numar de n=27 experimente independente au fost realizate. Valorile evaluate y ale compozitiilor acestor probe au constituit setul de date reprezentative pentru construirea modelului statistic al procesului de pulverizare reactiva.

Depunerile realizate au avut grosimi identice de cca. 500 nm, dar au fost realizate si probe cu depuneri groase pentru evaluarea repetabilitatii pe termen lung a procesului. Probele au fost preparate la intervale de timp diferite, pastrānd aceleasi seturi de valori pentru parametri procesului de depunere.

III.7.3. Alegerea modelului statistic initial

Fiecare depunere realizata a fost analizata de trei ori īn vederea determinarii concentratiilor elementelor componente (Ti, Al, N, C, O). Rezultatele au fost interpretate folosind algoritmul de regresie multipla si determinānd corelatia īntre concentratii si parametri de proces. Cu ajutorul datelor experimentale de masurare a fost construit modelul empiric initial, care a inclus doar efectele principale ale factorilor de influenta. Ulterior ecuatia a fost optimizata secvential, alegānd nivel de significanta de 95% īn caracterizarea ipotezei initiale asupra adecvantei modelului si unicitatii coeficientilor de regresie din termenii ecuatiei analitice empirice. Verificarea adecvantei modelului s-a realizat prin evaluarea diferentei dintre valorile de concentratie prevazute de model corespunzatoare conditiilor experimentului cu parametri selectati si valorile masurate ale depunerilor realizate. Aceste abateri de valori au fost reprezentate pentru diferite concentratii ale gazului reactiv, evaluate īn cazul a doua valori distincte ale puterii de pulverizare. Caracterul dependentei acestei reprezentari a indicat existenta unui parametru care a fost apreciat nesemnificativ īn formularea initiala a modelului, si existenta unui alt parametru de proces necontrolat īn masura necesara (Acest parametru estimat poate fi valoarea presiunii totale, -oscilatii de presiune īn procesul depunerii-, sau vidul limita insuficient realizat īn faza initiala a procesului, -prezenta gazelor reziduale de impurificare a atmosferei plasmei descarcarii-, pozitia relativa a substratului īn timpul depunerii, etc.).

Caracterul variatiei valorilor experimentale ne-a sugerat necesitatea deosebita pentru perfectionarea modelului prin considerarea si a factorilor apreciate initial de semnificatie minora. Deviatiile standard relative au prezentat valori de sub 5% pentru concentratii (ex. Ti) mai mari de 30 at.%. Prin aceste constatari formulate pe baza rezultatelor experimentale evaluate se poate reconstrui modelul statistic evoluat al procesului.

Modelul īmbunatatit a avut īn vedere si valorile concentratiilor masurate īn cazul probelor cu depuneri de straturi groase, prin care se introduce īn model un nou termen, care reflecta repetabilitatea pe termen lung a conditiilor de proces.

Evaluarea teoretica a concentratiilor unor probe fictive pe baza modelului matematic empiric formulat, a indicat comportarea stochastica a valorilor evaluate conform distributiei normale Gauss.

Experiente de verificare a adecvantei modelului au fost efectuate prin confruntarea valorilor evaluate cu valorile masurate. Corelatia īntre aceste valori s-a dovedit foarte buna, avānd coeficientul de corelatie r >0.96, dupa cum rezulta din graficul dependentei concentratilor de Ti (exprimat īn at. %) predefinite conform modelului, functie de valorile masurate īn probele realizate dupa planul de cercetare experimentala factoriala (figura 8).

Fig. 8. Corelatia īntre concentratia compozitionala de Ti evaluata pe baza modelului statistic, functie de concentratia compozitionala masurata experimental. Punctele notate cu cerculete pline indica pozitia valorilor de concentratii obtinute īn experimente model confirmatoare

Desigur, prin cresterea intervalului de confidenta īn cazul unor experiente īn care nu se necesita un control ultraprecis al parametrilor de proces (din motive tehnologice sau motive financiare), va permite utilizarea modelului simplificat, retinīnd doar termenii semnificativi si factorii nesemnificativi pot fi neglijati īn vederea reducerii complexitatii programului de cercetare. Reducerea exactitatii īn valorile predefinite ale concentratilor de elemente este admisa īn unele aplicatii tehnologice, lucru care denota si posibilitatea simplificarii īn dotarea sistemului depunerii (folosirea unor elementelor de control si executie avānd calitatea si performanta mai redusa, cost de investitie diminuat!).

Efectuarea unor experimente confirmatoare a constituit testul de verificare pentru valabilitatea si aplicabilitatea modelului dezvoltat. Planificarea experimentelor confirmatoare pentru obtinerea unor depuneri cu compozitie prestabilita, īncepe cu determinarea parametrilor procesului de depunere, evaluate cu ajutorul softwarelor statistice existente aplicate modelului empiric realizat. Testul de evaluare a diferentei valorilor evaluate si valorilor masurate asupra concentratiilor elementelor cercetate este piatra de īncercare asupra adecvantei modelului formulat, daca abaterile valorilor sunt īn intervalul de repetabilitate de lunga durata a conditilor de proces.

Prin cercetari experimentale planificate optimizate se pot realiza reduceri importante īn costul de dezvoltare a tehnologiei depunerilor de straturi subtiri. Alegerea apriorica corecta a intervalului de valori īn care parametri depunerii trebuiesc controlati, īn conformitate cu compozitia si performantele stratului de obtinut, permite definirea premizelor tehnologice si experimentale īn vederea mentinerii parametrilor īn limitele de repetabilitate de lunga durata. Obtinerea conditilor optimale de realizare a depunerilor prin realizarea unui numar redus de experimente conform conditilor specificate prin modelul experimenatal dezvoltat, constituie o posibilitate majora cu implicatii deosebite īn dezvoltarea tehnologiilor noi īn domeniul depunerilor multicomponente de straturi subtiri.

Cele prezentate anterior remarca importanta deosebita a modelarii statistice īn procesele multifactoriale. Modelarea statistica ajuta la optimizarea proceselor cu posibilitatea de predictie cantitativa a variabilei de control, respectiv un control rapid si precis a proceselor technologice complexe.

Proiectarea experimentelor factoriale ofera avantaje deosebite īn definirea si solutionarea problemelor tehnice prin flexibilitatea modelului statistic. Alegerea adecvata a factorilor de influenta cu "grad de semnificatie marit" si eliminarea sau ponderarea corespunzatoare a factorilor de influenta avānd "grad de semnificatie mai redus", implementarea īn model a parametrului "grad de repetabilitate pe termen lung" a rezultatelor obtinute experimental, contribuie la cresterea preciziei predictiilor asupra valorilor functiei obiectiv (variabilei dependente) investigate.

Bibliografie selectiva recomandata

D. Biró: Obtinerea si caracterizarea acoperirilor dure pe baza de nitruri ale metalelor de tranzitie. Teza de doctorat. Universitatea Bucuresti, Facultatea de Fizica Bucuresti (2001)

D. Biró, L. Dįvid, P. Haller: Dynamic control of reactive magnetron d.c. sputtering process for tribological coatings development COST 516 Tribology Symp., Espoo (Finland), 15-18 May 1998, p. 325-336, (1998).

D. Biró, L. Dįvid, Z. Germįn, A. Devenyi, M. Adamik Coating optimisation by dynamic control of reactive sputtering process, COST 516 Tribology Symp., Antwerpen, May 18-21, 1999, p. 123-131, (1999).

L. David, D. Biro, N. Kutasi, P. B. Barna, M. Berger: Adaptiv fuzzy-logic control in reactive magnetron sputtering process for thin film deposition, Proceedings of the 3^rd COST 516 Tribology Symposium, Eibar, Spain, 18-19 May (2000), 155-162, (2000).

D. Biró, L. Dįvid, P. B. Barna, R. Manaila, A. Devenyi, A. Kovacs: Nanocomposite Ti_1-xAl_xN coatings prepared by fuzzy-logic controlled reactive magnetron sputtering process, 4^th Symposium of European Vacuum Coaters, Anzio-Roma, Sept. 25-27, 2000, p.

M. Dulau, L. David, D. soaita, L. Grama, D. Biró, E. Geampana: Electrotehnologii. Lucrari de laborator, p. 52-76. Ministerul Educatiei si Cercetarii. Universitatea "Petru Maior" Tārgu-Mures, (2001).