Polieteri alifatici hiper-ramificati obtinuti din monomerul inofensiv pentru mediul Ȋnconjurator: glicerol carbonat

POLIETERI ALIFATICI HIPER-RAMIFICATI OBTINUTI DIN MONOMERUL INOFENSIV PENTRU MEDIUL ȊNCONJURATOR: GLICEROL CARBONAT

Un polimer alifatic hiper-ramificat cu grupari terminale de hidroxil a fost produs din glicerol carbonat (4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona) – monomerul benign obtinut din materiale de baza regenerabile: glicerol și dimetil carbonat. Polimerizarea anionica a glicerol carbonatului, ce continua cu decarboxilarea simultana, a fost realizata folosindu-se trimetilolpropan (TMP) partial deprotonat ca și initiator. Grupurile de hidroxil adiacente faciliteaza polimelizarea multi-ramificata de deschidere a legaturilor ȋn forma de inel ceea ce duce la un polieter hiper-ramificat. Analiza pe baza de ¹³C NMR a produșilor polimerizarii a confirmat prezenta unitatilor lineare, dentritice și terminale repetitive. Analiza spectrului de masa MALDI-TOF a confirmat prezenta de TMP și centrii de glicerol ce contin structuri ramificate precum și o cantitate relativ mica de macromolecule cu grupuri ciclice. Polomerii a fost solubili ȋn apa, THF, metanol și DMSO.

INTRODUCERE

Dendrimerii reprezinta o noua clasa de compuși polimerici ce sa deosebesc de polimerii liniari traditionali prin arhitectura lor neobișnuita de tip fractala. ¹ Dendrimerii reprezinta entitati foarte ramificate cu unitati repetitive emanand dintr-un miez central intr-o structura regulata tri-dimensionala. Dendrimerii perfect ramificati sunt de obicei obtinuti printr-o procedura treptata și reprezinta polimeri monodispersati. ² Datorita trasaturilor lor caracteristice unice, par a fi atragatori pentru aplicatii ȋn domenii precum biologie și știinte materiale, precum și spre a fi folosite ȋn cataliza omogena.³ Cu toate acestea, sinteza dendrimerilor implica adesea pași migaloși multiplii de proceduri de protectie/anulare-protectie și purificari complicate. Din aceste motive aceștia nu sunt utilizati ȋn mod obișnuit.

Ȋn contrast cu dendrimerii, plolimerii hiper-ramificati post fi realizati folosinduse doar un singur pas sintetic.⁴ Acest tip de structura pol 838e48i imerica se cunoaște de la polizaharidele naturale cum ar fi dextranul, sau amilopectina.

Ȋn ruta sintetica ce duce la polimeri hiper-ramificati se folosesc monomerii de tip „AB_n”. Acest tip de monomeri contin o functionalitate „A” și „n” grupuri „B” complementare. Singura reactie posibila este aceea dintre grupurile A și B. Ȋn majoritatea monomerilor folositi, n=2. Reactia ce duce la un polimer hiper-ramificat se desfașoara conform modalitatilor de policondensare sau polimerizare. Ȋn cazul polimerizarii, se folosesc ȋn principal monomeri ce contin inele de oxirane sau oxetane. Aceasta clasa de monomeri este considerata cu monomeri latenti de tip AB₂ , datorita eliberarii celei de-a doua functionalitate B ȋn urma reactiei cu grupul A. ^5,6

Doua tipuri diferite de polieteri alifatici hiper-ramificati au fost obtinuti din monomeri latenti de tip AB₂. Polimerizarea glicidolului, ce poate fi realizata conform mecanismelor anionice ^7,8 sau cationice ^{1,9 - 11}, duce la poliglicerol, iar polimerizatia cationica a 3-etil-3-(hidroximetil)oxetanei ^{12 -14} la politrimetilolpropan. Totuși, polimerizarea anionica a oxetanei substituite a fost recent descrisa. ¹⁵  

Polimerii obtinuti prin polimerizare cationica au prezentat o greutate moleculara relativ mica și produsele ambelor tipuri de polimerizari au o structura iregulata.

Sunder et al. ^16-18 au dezvoltat o cale de reactie convenabila catre poliglicerol hiper-ramificat bine-definit, bazata pe polimerizarea anionica a glicidolului ȋn conditii de aditie lenta de monomer folosindu-se 1,1,1 – tris(hidroximetil)propan partial dehidrogenat ca și   initiator. Echilibrul prin schimb de protoni mentine toate gruparile hidroxil prezente ȋn molecula de polimer ȋn creștere ca și centre de propagare potential active, astfel ducand la ramificari aleatorii. Datorita acestei proceduri se poate incorpora o unitate di-, tri- sau polifunctionala ca și nucleu de macromolecule ramificate și astfel controla greutatea moleculara prin raportul monomer/initiator.

Totuși, glicidolul este produs prin metode daunatoare mediului ȋnconjurator. O metoda industriala de productie a glicidolului se bazeaza pe hidroliza unui grup de epoxi epiclorohidrina, urmata de dehidroclorinarea 3-cloropropan-1,2-diolului. O alta metoda implica epoxidarea alil alcoolului. Ambele metode se bazeaza pe resurse petrochimice irecuperabile. Ȋn prima metoda, pe langa propilena, se folosește și clor toxic ȋn procesul producerii epiclorohidrinei. Epiclorohidrina și clorurile metalelor alcaline generate ȋn proces reprezinta principalii poluanti ai acestei metode. Cloruri de metale alcaline mai sunt de asemena generate ȋn cantitati proportionale ca și prosuși secundari ȋn procesul de producerea glicidolului.

Ȋn ceea ce privește metoda ce cuprinde procesul de epoxidare, se folosesc adesea compusul periculos H₂O₂ și un catalizator toxic de tungsten.

Ȋn plus, se știe ca glicidolul are un impact major asupra mediului ȋnconjurator. Glicidolul este rezonabil presupus a fi un agent cauzator de cancer la oameni, presupunere bazata pe dovezi suficiente de aparitie a cancerului ȋn urma experimentelor pe animale.^19,20 Glicidolul este solubil ȋn apa și ȋn caz de scurgeri poate fi daunator peștilor. Doza letala medie (LC₅₀ = Medium Lethal Concentration) (14 zile) stabilita la peștișorii Guppy a fost de 50 mg l^-1.

O fractiune moleculara scazuta poate fi produsa prin ȋncalzirea glicerolului la 200sC ȋn vid folosind hidroxid de potasiu ca și catalizator. Dioxidul de carbon trebuie dublat ȋn vasul de reactie pentru a evita oxidarea. ²¹

Foarte recent s-a gasit ca ȋn sinteza polieterului hiper-ramificat, se poate folosi glicerol carbonat (4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona). Acest monomer (ciclic de tip AB₂) latent ce contine un inel 1,3-dioxolan-2-ona și un grup hidroxil intr-o singura molecula poate fi obtinut ușor din glicerol și dimetil carbonat ȋn conditii ușoare.

Glicerolul carbonat este un lichid stabil, incolor folosit ca solvent, aditiv și intermediar chimic. Ca și intermediar chimic reactioneaza ușor atat cu alcooli, fenoli și acizi carboxilici cu pierdere de CO₂ cat și cu amina alifatica cu recuperare de CO₂. Glicerolul carbonat poate fi obtinut prin mai multe metode, folosindu-se compuși epoxi precum și glicerol ca și materii prime.

S-a raportat ca glicerolul carbonat poate fi format ȋn reactia epiclorohidrinei cu KHCO₃ realizata la 80sC ȋn prezenta eter 18-coroane. Cu toate acestea, metode mai atractive sunt acelea ce folosesc glicerolul ca și materie prima regenerabila și ieftina. Luand ȋn considerare ca biocarburantii pentru motoarele diesel sunt introduse pe piata ȋn cantitati crescande, o mare parte a glicerolului va fi disponibil ca și produs secundar a metalonizei uleiurilor de plante.

O metoda tipica de obtinere a derivatilor carbonati de glicerol este transesterificarea cu etilen carbonat și dialchil carbonat. Ȋn reactia cu etilen carbonat realizata la 125sC ȋn prezenta bicarbonatului de sodiu produsul s-a format ȋntr-un randament de 81%. ²³ Recent, ȋn literartura de patentare, s-a raportat sinteza glicerol carbonatului prin folosirea ureei in reactie cu glicerol pentru a rezulta produsul cu o selectivitate buna (92%). ^24,25

Metode foarte promitatoare de preparare a glicerolului carbonat constau ȋn reactia glicerolului ce CO₂ sau monoxid de carbon și oxigen ȋn prezenta catalizorilor de Cu(I). ²⁶ Reactia glicerolului cu dioxid de carbon s-a realizat ȋntr-un mediu scCO2 ȋn prezenta a zeolit și etilen carbonat ca și cosursa de grupuri carbonat. ²⁷ Cu toate acestea, conform tuturor metodelor discutate mai sus glicerolul carbonat sr trebui purificat prin distilare sub presiune scazuta la o temperatura relativ ridicata (125-150sC).

Ȋn abordarea noastra, sinteza glicerolului carbonat s-a desfașurat ȋn conditii slabe fara vre-un solvent, folosind glicerol și dimetil carbonat ca reactivi inofensivi pentru mediul ȋnconjurator și regenerabili. Datorita randamentului reactiei aproape cantitative nu mai este nevoie pentru purificarea produsului prin distilare la temperaturi ȋnalte și pentru recuperarea glicerolului nereactat.

Ȋn aceasta lucrare descriem ploimerizarea anionica de deschidere a inelelor a glicerolului carbonat obtinut, ce continua cu eliberarea de CO₂ ceea ce duce la un polieter ramificat. 1,1,1 – tris(hidroximetil)propan s-a folosit ca și initiator trifunctional și miez central al polieterului. Structura poliglicerorulului hiper-ramificat a fost obtinuta prin aditia lenta a monomerului ciclic carbonat la peste 150sC.

REZULTATE ȘI DISCUTIE

Sinteza glicerolului carbonat

Am dezvoltat o metoda convenabila pentru sinteza glicerolului carbonat (4 – hidroximetil – 1,3 – dioxolan – 2 – ona) (1) din glicerol și dimetil carbonat ȋn conditii slabe (ușoare). Dimetilul carbonat s-a folosit ȋntr-un exces molar (3 : 1) pentru a schimba echilibrul reactiei catre produs. Cand glicerol, ce continea mai putin de 2% apa, a fost folosit pentru reactia desfașurata la 60-70sC ȋn prezenta a K₂CO₃ ca și catalizator, glicerolul carbonat rezultat a fost obtinut cu un randament aproape cantitativ (schema 1). Pentru a suprima formarea de produși secundari, reactia s-a realizat timp de 3 h sub reflux și apoi metanolul și dimetilul carbonat nereactat au fost distilate la 40sC sub presiune scazuta. Ȋn spectrul ¹H NMR al produsului nu s-a detectat nici un semnal ȋn gama 3,0 – 3,5 ppm, ceea ce poate fi atribuit protonilor de glicerol (Fig. 1).

Ȋn aceste conditii nu s-a observat nici o reactie a dimetilului carbonat cu al treilea grup OH al glicerolului. Datorita proximitatii grupului carbonat ȋn 1, reactivitatea celui de-al treilea grup OH a fost mult mai scazuta decat cea a primului.

Nu s-au observat carbonati amestecati de metil-glicerol (4 și 5, schema 2) ȋn produs. Reactia intramoleculara cu al doilea grup OH (ecuatia a, schema 2) se desfașuara mult mai rapid decat cea intramoleculara cu urmatoarea molecula dimetil carbonat (ecuatia b sau c, schema 2) și astfel s-a format ȋn mod exclusiv carbonat ciclic stabil termo-dinamic, cu cinci membrii 1.

S-a aratat ca atunci cand se folosește dimetil carbonat ȋntr-o cantitate surplus mult mai mare (de 10 ori) și pentru un timp de reactie mai mare (48 h), diglicerol carbonat (2) s-a format cu un randament relativ scazut (18%) (schema 1). Pentru a implica al treilea grup OH al glicerolului, reactia cu dimetil carbonat trebuie realizata la o temperatura mai mare (peste 90sC), cu ȋndepartare progresiva de metanol din sistemul de reactie și folosind un surplus foarte mare de dimetil carbonat. Cristale de glicerol dicarbonat (4-(metoxicarboniloximetil)-1,3-dioxolan-2-ona) (3) s-au obtinut cu un randament de 34%. Spectrul ¹H NMR asupra 3 prezinta un semnal la 3,7 ppm ce corespunde gupului de protoni CH₃ (fig. 2).

Semnalul la 5,2 ppm, ce a fost atribuit gupului de protoni OH, a disparut. Ȋn spectrul FTIR au fost observate doua benzi de absorptie corespunzand grupurilor de carbonil liniar (1761 cm-1) și carbonat ciclic (1788 cam-1) și nici o banda de absorptie pentru grupul hidroxil.

Sinteza poliglicerolului hiper-ramificat

S-a aratat ca glicerolul carbonat poate fi folosit pentru obtinerea polieterului hiper-ramificat. Similar procedurii lui Sunder et al., ¹⁶ 1,1,1-tris(hidroximetil)propan (TMP) partial deprotonat a fost folosit ca și miez central și initiator pentru polimerizarea anionica. Deprotonarea TMP s-a realizat cu metanolat de potasiu. Aproape 10% din grupurile de hidroxil au fost convertite ȋn alkoxid-one.

Conform acestei proceduri, concentratia centrilor activi (alcoxizi) și transferul ionic intramolecular simultan pot fi controlate. Pentru a reduce posibilitatea formarii de polieteri ciclici, glicerolul carbonat trebuie adaugat foarte lent (picatura cu picatura) ȋn initiatorul anionic. Ȋn plus, aditia lenta a monomerului carbonat ciclic permite decarboxilarea completa a produșilor intermediari.

Se știe ca ^28,29 reactia alcoxidului cu carbonat ciclic cu cinci membrii se poate realiza conform a doua cai de reactie. Alcoxidul poate ataca la atomul de carbon carbonil ceea ce duce la un carbonat liniar sau la atomul de carbon alchil și astfel se formeaza o legatura de eter (schema 3). Caracteristica centrala a procesului de deschidere a inelurilor este ca atacul grupului carbonil este favorizat cinetic, fata de cel al grupului metilen; totuși, atacul grupului carbonil este ireversibil, ȋn timp ce cel al grupului metilen nu este, datorita decarboxilarii rapide a grupurilor terminale de carbonat (schema 3, ecuatia 2).

Produsul din reactia 1 nu poate reactiona cu alta molecula de glicerol carbonat din motive termodinamice³⁰ și nu s-au observat structuri oligocarbonat ȋn produs (schema 4).

Atacul intramolecular al alcoxidei secundare la atomul de carbon CH ȋn produsul 1 duce la formarea a unei unitati de eter secundara-secundara (ecuatia a, schema 5). Reactia se desfașoara ireversibil cu eliberare de CO₂. Conform acestui mecanism unitatile terminale cu doua grupari primare de hidroxil pot fi produse prin schimb de protoni sau aditie de acid.

Este de mentionat ca aceste unitati de eter nu au fost ob servate pe timpul iatpolimerizarii glicidolului raportat de Sunder et al.¹⁶ Ȋn cazul polimerizarii glicidolului, ȋn pasul de propagare initiatorul alcoxid reactioneaza cu grupul epoxid la terminatia sa nesubstituita și astfel genereaza unitati de eter scecundara-primara sau primara-primara.

Cand alcoxidul primar ataca intramolecular atomul de carbon al grupului CH, se formeaza unitati de eter secundara-primara (schema 6). Aceste unitati de eter sunt observate ȋn produsul plimerizarii glicidolului precum și fiind formate ȋn reactia 2 (schema 3).

Ar trebui adaugat ca ȋn atacul intramolecular al alcoxidului secundar la atomul de carbon carbonil (ecuatia b, schema 5) molecula de glicerol carbonat se reface.

Astfel, luand ȋn considerare faptul ca toate gruparile de hidroxil sunt potential active ȋn reactia cu glicerol carbonat și astfel reactiile mai sus mentionate pot continua, structura rezultanta a polieterului ramificat consta ȋn unitati dendritice (D), liniare (L) și terminale (T). Ȋn unitatile dendritice toate gruparile hidroxil (ȋn cele liniare, doua grupari OH și ȋn cele termnale, doar un grup OH) reactionaza. Ȋn functie de care grupari OH sunt angajate, unitati liniare 1,3 sau 1,4 și unitati terminale cu grupari 1,2-dihidroxil sau 1,3-dihidroxil pot fi formate (fig. 3).

Spectrul DEPT ¹³C NMR al polieterului hiper-ramificat obtinut prin polimerizarea glicerolului carbonat prin aditia lenta a monomerului la TMP-ul partial deprotonat este prezentat ȋn fig. 4.

Ȋn literatura de specialitate se gasesc putine standarde reprezentative pentru oligogliceroli.^31-34 Au fost gasite semnale pentru poliglicerol ȋn spectroscopia ¹³C NMR de catre Vandenburg,⁸ Penczek et al.,¹⁰ Dworak et al.¹¹ și Plusquellec et al.³⁴

Ȋn spectroscopia ¹³C NMR a produsului pot fi observate semnale corespunzand atomilor de carbon a unitatilor dendritice cat și liniare și terminale (figura 4). Semnalele de 70,4 ppm pot fi atribuite atomilor de carbon CH₂ și de 77,0 atomilor de carbon CH a unitatilor dendritice; de 60,8-61,1 și 69,4 ppm atomilor de carbon CH₂ și de 78,2 ppm atomilor de carbon CH a unitatilor 1,3 liniare; de 72,2 ppm atomilor de carbon CH₂ și de 68,8 ppm atomilor de carbon CH a unitatilor 1,4 liniare; de 62,7 și 70,3 ppm atomilor de carbon CH₂ și de 70,5 ppm atomilor de carbon CH a unitatilor 1,2 terminale.

Astfel, spectroscopia ¹³C NMR a produsului obtinut din glicerol carbonat este foarte similara cu cea obtinuta din glicidol.¹⁶ Totuși, un nou semnal a aparut, ce poate fi atribuit atomilor de carbon primari ai unitatilor de CH₂ 1,3 dihidroxi terminale (61,1 ppm). Mutarile chimice a atomilor de carbon pentru aceste structuri s-au stabilit ȋn functie de standardele oligoglicerolilor raportate de Plusquellec et al.³⁴ și Penczek et al.¹⁰ Polieterul obtinut prin ploimerizarea cationica a glicidolului a continut unitati terminale cu grupari 1,3 dihidroxil.

Ar trebui subliniat ca intensitatea semnalelor la 60,9-61,1 ppm corespunzand atomilor de carbon CH₂OH a unitatilor 1,3 liniare este mai ridicata decat cea a semnalelor la 78,2 ppm corespunzand atomilor de carbon CH al acestor unitati. Ȋn aceeași regiune (60-61 ppm), semnale corespunzand atomilor de carbon ai unitatilor terminale 1,3-dihidroxil sunt de asemenea prezente. Astefel, intensitatea relativ ridicata a acestor semnale confirma formarea de unitati terminale cu grupari de 1,3-dihidroxil.

Spectroscopia ¹H NMR a polieterului obtinut din TMP și glicerol carbonat confirma ȋncorporarea TMP ȋn structura polimerului (fig. 5). Semnalele ce corespund gruparilor de metil și metilen a TMP sunt prezente la 0,9 și 1,3 ppm, respectiv. Protonii de metilen și metina ai polieterului au aparut ca și o structura larga de rezonanta ȋntre 3,3 și 4,0 ppm.

Pentru a stabili daca TMP a fost ȋncorporat ȋn macromoleculele plomerului și ȋn ce masura s-a realizat cliclizarea precum și greutatea moleculara a poliglicerolului, s-a folosit spectroscopia de masa MALDI-TOF.

Ȋn figura 6 este prezentat specrul de masa MALDI-TOF a polimerului obtinut din TMP și glicerol carbonat la 170sC cu aditie lenta de monomer. Ȋn spectru sunt 5 serii de semnale ce corespund macromoleculelor de polieter. Varfurile fiecarei serii sunt caracterizate de o creștere de masa de 74 Da. Aceasta creștere de masa este egala cu masa unitatii repetitive ȋn poliglicidol. Cea mai intensiva serie de semnale (a) poate fi atribuita aditivului cationului de potasiu al macromoleculelor ce contin TMP ca și miez (134,2) și numarul respectiv de unitati repetitive de glicidol. O serie mai putin intensa de semnale (b) corespunde macromoleculelor ce contin glicidol ca și unitate miez. (92,1). Greutatea moleculara medie a acestor macromolecule a fost distinctiv mai mica decat aceea a macromoleculelor cu miez de TMP. Aceste macromolecule au fost formate datorita prezentei de urme de glicerol ȋn monomer. Greutatea moleculara mai mica a acestor macromolecule poate fi cauzata de reactivitatea mai scazuta a grupului secundar OH al glicerolului ȋn reactia cu glicerolul carbonat. Ȋn concordanta cu raportul lui Vanderberg⁸, reactivitatea mai scazuta se datoreaza obstructiei sterile mai ridicate și stabilitatii mai scazute al alcoxidului secundar.

A treia serie de varfuri (c) corespund macromoleculelor ce au miezul format dintr-o molecula dubla de TMP (dimer ?).

La o temperatura de reactie relativ ridicata (170sC) și ȋn conditii de baza, dimerizarea TMP se poate realiza similar cu ce a raportat Wilson et al.²¹ referitor la glicerol. Cea mai putin intensa serie de semnale (d) corespunde macromoleculelor cu o structura ciclica rezultate din polimerizarea initiata de un alcoxid de glicerol carbonat (schema 7). Ultima serie de semnale (e) poate fi atribuita macromoleculelor ce contin un miez de TMP și un grup de eter ciclic.

Ȋn cazul aditiei rapide de glicerol carbonat la 160s glicerolului partial deprotonat folosit ca și miez, o serie de varfuri cu intensitate mare, ce poate fi atribuita macromoleculelor ciclice, se observa ȋn spectrul de masa MALDI-TOF al produsului (fig. 7).

Structurile ciclice de poliglicerol s-au format printr-un proces intramolecular de deschidere a inelelor cand ȋn mediul reactiei a fost prezent o raport molar, de glicerol carbonat supra initiator, mare (schema 7).

Ȋn aceste conditii un transfer de hidrogen de la gruparile OH ale glicerolului carbonat, a carei concentratii este mai mare decat cea a initiatorului, se realizeaza xu o probabilitate mai ridicata și glicerolul carbonat deprotonat poate initia polimerizarea de deschidere de inele a glicerolului carbonat. Cand un atac intramolecular la grupul de carbonat ciclic se realizeaza, se formeaza macromoleculele unei structuri ciclice.

Cand glicerolul carbonat a fost adaugat rapid , la sub 160sC, unitati liniare de carbonat au fost observate ȋn produs. Ȋn spectrul FTIR al produsului banda de absorptie a fost prezenta la 1745 cm^-1. Acesta banda de absorptie a confirmat calea de reactie ce consta ȋntr-un atac la grupul carbonil al 1,3-dioxolan-2-onei și formarea carbonatului liliar intermediar (schema 3).

Greutatie molare a poliglicerolilor obtinuti masurate prin metoda GPC au fost de cateva ori mai mari decat acelea obtinute prin MALDI-TOF (tabelul 1). Explicatia supraestimarii greutatii molare nu poate fi limitata la faptul ca poliolii hiper-ramificati, datorita unei concentratii ridicate de grupari hidroxil ȋn sfera exterioara a moleculei, prezinta agregare. Ȋn cazul polimerilor hiper-ramificati, este dificil de calibrat aparatura GPC pentru a obtine rezultate cantitative, datorita volumului lor hidrodinamic nedefinit ce depinde de gradul de ploimerizare, gradul de ramificare, de interactiile solvent-polimer etc. De aceea, masuratorile GPC pot duce la caracterizari eronate ale greutatii moleculare.¹⁶ Observatii similare au fost raportate de grupul lui Frey.^35,36

Luand ȋn considerare ca unitatile terminale cu grupari OH ȋnvecinate pot fi transformate selectiv ȋn carbonat ciclic cu cinci membrii, cum a fost discutat mai sus pentru sinteza glicerolului carbonat, poliglicerolul obtinut (Pgly 1) a fost tratat cu un exces de dimetil carbonat ȋn prezenta K₂CO₃ ca și catalizator pentru a transforma toate gruparile OH ȋn unele de carbonat (schema 8). Ȋn spectrul FTIR al produsului au fost prezente doua benzi de absorptie de grupari carbonil, ale carbonatului liniar (1745 cm^-1) și carbonatul ciclic cu cinci membrii (1790 cm^-1), respectiv (fig. 8).

Nici o banda de absorptie ȋn regiunea 3400-3600 cm^-1 caracteristica gruparilor hidroxil nu a fost prezenta. Folosind curba de calibrare, raportul molar de carbonat liniar functie de grupari de carbonat ciclic a fost estimat la 83:17. Ȋn contrast, ȋn spectrul FTIR al poliglicerolului de aceeași greutate moleculara obtinut din glicidol, a fost observat un raport molar de carbonat liniar functie de grupari de carbonat ciclic mai mic (65:35).

Luand ȋn considerare ca numai unitatile terminale cu grupari OH ȋnvecinate pot forma carbonati ciclici cu cinci membrii și ca ȋn ambele spectre ¹³C NMR intensitatea semnalelor ce pot fi atribuite unitatilor liniare este similara, formarea de unitati terminale cu doua grupari hidroxil primare/principale este ȋnca o data confirmata.

Aceasta metoda poate fi folosita pentru determinarea gradului de ramificare a unui poliglicerol obtinut prin polimerizarea poliglicidolului, ȋn care numai un tip de unitate terminala este przenta.

CONCLUZII

Un polieter alifatic hiper-ramificat cu grupari terminale de hidroxil pot fi produse din glicerol carbonat – monomerul benign s-a obtinut din materiale initiale regenerabile: glicerol și dimetil carbonat.

Metoda convenabila de sinteza a glicerolului carbonat duce, ȋn conditii ușoare, la un produs cu randament aproape cantitativ și nu mai este necesara purificarea aditionala prin distilare.

Polimerizarea de deschidere a inelurilor a glicerolului carbonat initiat cu alcoxid poate continua conform a doua cai de reactii ȋn care are loc atac la atomii de carbon carbonil sau alchil al grupului de carbonat ciclic. Ȋn reactia ce implica formatiuni de carbonat liniare intermediare, pot fi formate unitati terminale cu doua grupari de hidroxil primare.

Structura chimica a polieterului hiper-ramificat obtinut din glicerol carbonat a fost foarte similara cu cea obtinuta din glicidol și astfel variatele reactii de derivatizare pentru modificarea gruparilor OH terminale folosite pentru polieter pe baza de glicidol poate fi aplicata acestui polimer.

Concentratia mare de grupari OH hidrofile, ce pot fi transformate ușor ȋn grupari ester hidrofobe, permite utilizarea de astfel de poligliceroli hiper-ramificati ȋn crearea de materiale amfifile noi pentru aplicatii biomedicale cu ar fi: transportarea medicamentelor; etichetarea moleculara sau investigarea partilor componente a moleculelor ^37-39; și hidrogeluri ⁴⁰.

PARTEA EXPERIMENTALA

Materiale

Glicerol; 1,1,1-Tris(hidroximetil)propan; dimetil carbonat; K₂CO₃.

Sinteza monomerilor

Sinteza glicerolului carbonat (1). Ȋntr-un balon de 100 cm³ echipat cu un agitator magnetic, condensator și termometru, au fost introduse glicerol (99%) (40,05 g, 0,435 mol), dimetil carbonat (117,45 g, 1,305 mol) și K₂CO₃ ca și catalizator (1,8 g, 13,05 mmol). Reactia s-a realizat sub reflux (73-75sC) timp de 3 h. Progresul reactiei de transesterificare a fost monitorizat prin colectarea de eșantioane din amestecul reactiei și observarea modificarilor semnalului provenit de la carbonatul ciclic al gruparii carbonil (1796 cm-1) prin metoda spectroscopiei infroroșu. Apoi, metanol și escesul de dimetil carbonat au fost distilate la 40sC sup presiune scazuta (0,5 mmHg). Produsul brut a fost filtrat peste o rașina de schimb cationic (Amberlit IR 120) pentru a elimina catalizatorul (K₂CO₃). S-au obtinut 48,8 g (randament 97%) de lichid incolor, glicerol carbonat.

H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 5,29 (t, 1H, OH, J = 5,6 Hz), 4,81–4,76 (m, 1H, CH), 4,48 (dd, 1H, OCH₂ J₁ =  8,0 Hz, J₂ = 8,4 Hz), 4,28 (dd, 1H, OCH₂CH, J₁ = 8,0 Hz, J₂ = 6,0 Hz), 3,65 (ddd, 1H, CH₂OH, J₁ = 12,4 Hz, J₂ = 5,6 Hz, J₃ = 2,8 Hz), 3,50 (ddd, 1H, CH₂OH, J₁ = 12,4 Hz, J₂ = 5,6 Hz, J₃ = 3,2 Hz).

FTIR (film): 3401 (s. OH), 2931 (v. OC(O)O), 1403 (s. CH₂), 1181 (s. CH), 1054cm^-1 (s. OH).

Sinteza tricarbonatului de glicerol (2). Ȋntr-un balon de 50 cm³ echipat cu un agitator magnetic, condensator și termometru, s-au introdus glicerol (99%) (4,8 g, 0,0425 mol), dimetil carbonat (38,3 g, 0,424 mol) și K₂CO₃ ca și catalizator (0,12 g, 0,85 mmol). Reactia s-a desfașurat la 70sC timp de 48 h. Apoi, metanol și excesul de carbonat dimetil au fost distilate la 40sC la presiune scazuta (0,5 mmHg). Produsul cristalin a fost purificat prin recristalizare din THF. S-au obtinut 0,98 g de produs 2 (randament 18%). Mp 140,5-141,1sC.

H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 5,09-5,02 (m, 2H, CH), 4,56 (dd, 1H, OCH₂CHCH₂O, J₁ = 8,6 Hz, J₂ = 8,7 Hz), 4,40 (dd, 1H, OCH₂CHCH₂O, J₁ = 12,4 Hz, J₂ = 2,8 Hz), 4,34 (dd, 1H, OCH₂CHCH₂O, J₁ = 12,4 Hz, J₂ = 5,6 Hz), 4,29 (dd, 1H, OCH₂CHCH₂O, J₁ = 8,6 Hz, J₂ = 6,2 Hz).

FTIR (K Br): IDEM CA ȊN ARTICOL.

Sinteza glicerlului dicarbonat (3). Ȋntr-un balon de 150 cm³ echipat cu un agitator magnetic, termometru, palnie de picaturi și coloana de distilare, s-au introdus glicerol (99%) (10,5 g, 0,089 mol), dimetil carbonat (80,1 g, 0,89 mol) și K₂CO₃ ca și catalizator (0,37 g, 2,67 mmol). Reactia s-a desfașurat la 95sC timp de 10 h cu eliminarea continua de metanol din mediul de reactie. Apoi, metanol rezidual și dimetilul carbonat ȋn exces au fost distilate la 40sC la presiune scazuta (0,5 mmHg). Produsul cristalin a fost purificat prin recristalizare din THF. S-au obtinut 5,32 g de produs 3 (randament 34%). Mp 83,5-85,5sC.

IDEM CA ȊN ARTICOL

Sinteza polieterului hiper-ramificat

Polimerizarea anionica de deschidere de inele a glicerol carbonatului s-a realizat ȋntr-un reactor echipat cu un agitator mecanic și pompa de dozare ȋn atmosfera de nitrogen. Solutie de metalonat de potasiu (25%) ȋn metanol s-a folosit pentru a deprotona partial 1,1,1 – tris(hidroximetil)propanul. Un exces de metanol s-a eliminat sub presiune scazuta la 50sC. Glicerol carbonat (raport molar 12:1) a fost adaugat lent (2 mL h^-1), folosind pompa de dozare, ȋn sistemul de reactie la 170sC timp de 12 h. Reactia s-a desfașurat pana cand nici o banda de absorptie, corespunzatoare gruparii carbonil, nu a mai fost prezenta ȋn spectrul IR. Apoi, produsul a fost dizolvat ȋn metanol și neutralizat prin filtrare print-o rașina schimbatoare de cationi. Polieterul s-a obtinut ca un lichid foarte vascos (vascozitate dinamica la 50sC 29,1 Pa s).

IDEM CA ȊN ARTICOL

Reactia dimetilului carbonat cu polieter hiper-ramificat

Ȋntr-un balon de 100 cm³ echipat cu un agiatator magnetic, condensator și termometru, s-au introdus polieter hiper-ramificat (6,07 g, 4,87 mmol), dimetil carbonat (23,86 g, 0,265 mol) și K₂CO₃ ca și catalizator (0,31 g, 2,20 mmol). Reactia s-a desfașurat la 80sC timp de 3 h. Apoi, a doua parte a dimetilului carbonat (23,86 g, 0,265 mol) a fost adaugata. Reactia s-a realizat cu distilarea simultana de metanol. Dupa 3,5 h, cand nu s-a mai generat metanol, cantitatea reziduala de dimetil carbonat s-a distialt sub presiune scazuta. Produsul s-a dizolvat ȋn CH₂Cl₂ si catalizatorul a fost filtrat. S-au obtinut 12,1g de polieter hiper-ramificat cu grupari carbonat ciclice și liniare. Vascozitatea polimerului a fost 17,5 Pa s la 50sC.

IDEM CA ȊN ARTICOL

Masuratori

Spectrele IR au fost ȋnregistrate cu un spectrometru Biorad FTIR (capsule de KBr sau film). Spectrele ¹H NMR și ¹³C NMR au fost ȋnregistrate cu un spectrometru Varian VXR 400 Mhz. S-au folosit solventii deuterati și tetrametilsilan a servit ca și standard intern. Spectrele MALDI-TOF s-au ȋnregistrat cu un aparat Kratos Kompact MALDI 4 V5.2.1. echipat cu un laser de nitrogen de 337 nm cu o diratie de puls de 3 ns.

ȊN REST CONTINUA CU DETALII ASUPRA MASURATORILOR ȘI CU referinTE