PRINCIPII DE FORMARE A STRUCTURII MINERALE

PRINCIPII DE FORMARE A STRUCTURII MINERALE

2.1 Stabilitatea structurii minerale

Aºa cum s-a arãtat în capitolul introductiv, mineralele reprezintã cristale cu o compoziþie chimicã definitã. Cu alte cuvinte, ele reprezintã un sistem de particule (atomi, ioni, molecule) care interacþioneazã, aceastã interacþiune având drept consecinþã apariþia unei configuraþii spaþiale caracteristice, numitã structurã mineralã. Cunoscând natura particulelor constitutive ºi a tipului de interacþiune dintre acestea putem explica ºi, pânã la un punct chiar anticipa, structura cristalinã a unui mineral.

O primã întrebare ridicatã de analiza structurilor mineralelor ar putea fi: "De ce se leagã aceste particule între ele pentru a forma un edificiu cristalin? ". Rãspunsul la aceastã întrebare este dat de condiþia de echilibru a sistemului mineral, adicã de tendinþa sistemelor minerale de a atinge faze cât mai stabile în condiþii date. Existã douã moduri de abordare a stabilitãþii sistemelor minerale:

a) Stabilitatea termodinamicã foloseºte drept criteriu de studiu al echilibrului energia liberã de reacþie ∆G. Se considerã transformarea mineralã A→B. Dacã energia liberã de reacþie are valoare pozitivã (∆G>0), compusul A este mai stabil decât compusul B. În consecinþã, sistemul evolueazã în sensul scãderii energiei libere (∆G<0). Valoarea energiei libere de reacþie depinde în primul rând de presiunea ºi temperatura sistemului mineral, deci o anumitã structurã va fi stabilã termodinamic într-un anumit domeniu de temperaturã ºi presiune. Evoluþia unui sistem spre starea de echilibru termodinamic urmãreºte douã reguli fundamentale:

1. Creºterea temperaturii favorizeazã structuri cu grad scãzut de ordonare a elementelor la nivelul structurii.

2. Creºterea presiunii favorizeazã structuri dense care ocupã volume specifice mai mici.

b) Stabilitatea cineticã. O structurã mineralã instabilã termodinamic în anumite condiþii de temperaturã ºi presiune se poate menþine un timp îndelungat atunci când conversia spre o altã structurã mai stabilã se produce cu o vitezã (ratã) neglijabilã. Aceastã structurã se numeºte metastabilã termodinamic, dar stabilã cinetic. De exemplu, structura diamantului rezistã în condiþii normale de temperaturã ºi presiune, deºi, în acest domeniu este instabilã termodinamic. Potrivit analizei termodinamice, ea ar trebui sã evolueze spre structura grafitului, stabilã în aceste condiþii. Deoarece rata de transformare a diamantului în grafit este neglijabilã, diamantul se considerã stabil cinetic în condiþii normale de temperaturã ºi presiune. Existenþa mineralelor metastabile termodinamic, dar stabile cinetic poate fi explicatã prin faptul cã adaptarea acestora nu se poate face totdeauna spontan, fiind necesarã o energie de activare a transformãrii.

2.2. Legãturi chimice. Dimensiunile efective ale atomilor

în structura mineralelor (Raze cristalochimice)

O structurã mineralã presupune existenþa unei interacþiuni între elementele chimice existente, a cãrei explicaþie trebuie cãutatã în tendinþa de evoluþie spre starea de echilibru. Privit la scarã atomicã, echilibrul se referã la stabilitatea înveliºurilor electronice ale atomilor componenþi.

O scurtã analizã a elementelor chimice aratã faptul cã doar în cazul gazelor nobile este stabilã termodinamic configuraþia electronicã a unui atom liber în condiþii normale de temperaturã ºi presiune. Pentru toate celelalte elemente chimice aceastã configuraþie nu este stabilã termodinamic în condiþii normale. Astfel, pentru atingerea stãrii de echilibru, atomii acestor elemente chimice interacþioneazã cu alþi atomi, fie ai aceluiaºi element, fie ai unor elemente diferite. Aceste interacþiuni sunt reprezentate prin legãturile chimice.

Legãturile chimice ºi valenþele elementelor chimice sunt foarte importante pentru înþelegerea structurii cristaline a mineralelor, dar ele au fost elaborate în special pentru a explica structurile moleculelor, astfel încât este necesarã o abordare particularã a lor pentru a explica interacþiunea din spaþiul cristalin. Într-un cristal, fiecare atom este înconjurat de alþi atomi aflaþi în imediata lui vecinãtate, la distanþe definite, interacþionând cu aceºtia. Interacþiunea nu se restrânge la acest nivel, atomul respectiv interacþionând direct sau indirect ºi cu atomii din a doua, a treia, etc. vecinãtate. Aºadar, formarea cristalului rezultã din interacþiunea colectivã a atomilor constituenþi, putând fi privitã ca un rezultat al forþelor atractive ºi repulsive dintre atomi.

Sã luãm de exemplu halitul, NaCl. Dacã scriem formula acestuia Na⁺Cl^- în acord cu valenþele atomilor, am putea deduce faptul cã mineralul este format din molecule izolate de Na⁺Cl^-. În realitate, în structura halitului fiecare ion de Na este înconjurat de 6 ioni de Cl ºi apoi de alþi 12 ioni de Na (sau invers), situaþie ce nu poate fi explicatã prin formula Na⁺Cl^-. Vom vedea mai târziu cã ºi implicarea unui atom într-o astfel de legãturã depinde numãrul atomilor care îl înconjoarã (vezi conceptele de coordinare ºi electrovalenþã). Aceastã configuraþie a atomilor de Na ºi Cl este impusã de condiþia de echilibru a acestor elemente chimice în condiþii termodinamice date (presiune, temperaturã).

Clasificarea convenþionalã a legãturilor chimice cuprinde: legãtura covalentã, legãtura ionicã, legãtura metalicã, legãtura Van der Waals, legãtura de hidrogen. Aceste tipuri de legãturi reprezintã de fapt niºte modele care nu pot explica total situaþiile reale din structurile minerale din douã motive principale:

- nu se poate vorbi despre legãturi pur covalente, pur ionice, etc., ci de legãturi care se apropie în mai micã sau mai mare mãsurã de unul dintre aceste modele, cel mai adesea putând fi interpretate ca niºte legãturi intermediare între acestea;

- legãtura dintre doi atomi nu poate fi izolatã perfect din contextul interacþiunii colective.

Consecinþa interacþiunilor din spaþiul cristalin este reprezentatã de dispoziþia atomilor într-un aranjament ordonat, caracterizat prin existenþa unor poziþii ºi a unor distanþe interatomice definite care reflectã tipul de forþe dintre ei. Dimensiunea atomilor implicaþi în aceastã interacþiune depinde ºi ea de tipul de legãturã, fiind cunoscut faptul cã atomii nu au dimensiuni (raze) definite. Dimensiunea (raza) atomului implicat într-o interacþiune se numeºte raza cristalochimicã ºi ea este definitã de tipul predominant de legãturã chimicã (covalentã, ionicã, etc.). Putem discuta deci despre raze ionice, covalente, etc., ale atomilor. Datoritã faptului cã modelele legãturilor chimice amintite nu pot explica perfect tipul de legãturã dintre atomi, razele cristalochimice calculate pe baza tipului predominant de legãturã nu pot nici ele sã coincidã cu dimensiunile reale ale atomilor din structurã, dar calculul lor poate fi util pe de o parte în explicarea parþialã a tipului de legãturã ºi pe de altã parte în înþelegerea comportamentului chimic al mineralelor.

2.2.1. Modelul legãturii ionice. Raza ionicã.

Atunci când prin interacþiunea înveliºurilor electronice ale atomilor vecini se produce un transfer de electroni de la un atom la celãlalt apar ioni care se resping electrostatic. Aceastã legãturã se numeºte legãtura ionicã ºi apare în structuri minerale relativ simple, formate din atomi ai metalelor tipice si ai nemetalelor. Legãtura din aceste structuri nu este pur ionicã; chiar ºi la compuºii consideraþi ionici tipici apare o anumitã fracþie de legãturã covalentã ca urmare a întrepãtrunderii înveliºurilor exterioare ale atomilor. Cristalochimiºtii au cãutat o modalitate de a descrie tendinþa atomilor de a forma o legãturã ionicã ºi de a estima fracþia ionicã/covalentã a legãturii.

Prima încercare a fost fãcutã de Pauling prin introducerea conceptului de electronegativitate (EN) care mãsoarã tendinþa de a câºtiga/pierde electroni. El a oferit o astfel de scalã empiricã a electronegativitãþii, folosind urmãtorul criteriu: când se combinã doi atomi, electronii exteriori se deplaseazã spre atomul cu electronegativitate mai ridicatã (anion). Pentru aprecierea fracþiei ionice/covalente, el a utilizat diferenþa electronegativitãþilor atomilor care se combinã (∆EN), elaborând o diagramã de apreciere empiricã a fracþiei ionice a legãturii (fig. 2.1).

Electronegativitatea poate fi determinatã mai riguros pe baza potenþialului de ionizare I⁺ ºi a energiei de atracþie a electronilor (afinitatea pentru electroni) I^- determinate pentru stãrile de valenþã respective. Astfel, electronegativitatea χ se calculeazã:

Ionicitatea legãturii ε:

Sarcina efectivã a ionului implicat în legãtura ionicã z':

unde n = valenþa ionului, e^- = sarcina electronului

Exemplu NaCl: ε = 0,82; z^, = 0,82e^-,n = 1. Rezultã din aceste valori faptul cã atât Na, cât ºi Cl, care au valenþa 1, participã cu o fracþie de 0,82 în legãtura ionicã, restul pânã la 1 (0,18) reprezentând fracþia covalentã a legãturii dintre Na ºi Cl.

Raza ionicã. La ionizarea unui atom metalic prin cedare de electroni (cation), penultimul înveliº electronic al atomului, complet ocupat, devine înveliº exterior, astfel încât raza cationului este mai micã decât raza atomicã iniþialã; ex.: r_Na = 1,713 Å; r_Na⁺ = 0,278 Å. La ionizarea unui atom nemetalic prin acceptare de electroni (anion), înveliºul exterior al atomului se completeazã, devenind "mai dens", astfel încât raza anionicã rãmâne aproximativ egalã cu raza atomului iniþial; ex.: r_Cl = 0,725 Å; r_Cl^- = 0,742 Å.

La NaCl, distanþa dintre atomul de Na ºi atomul de Cl mãsuratã (prin difracþie RX) este aproximativ egalã cu suma razelor atomice ale Na ºi Cl ºi mai mare decât suma razelor lor ionice. Sã vedem cum se explicã aceastã situaþie.

Considerãm un compus ionic A⁺B^-. Distanþa dintre ionii A ºi B(de exemplu Na ºi Cl) se poate scrie:

d(A⁺B^-) = r(A⁺) + r(B^-) + ∆

Semnificaþia fizicã a valorii ∆ (fig.2.2): ∆ indicã distanþa minimã de la penultimul înveliº al cationului la care pot fi poziþionaþi urmãtorii electroni, indiferent dacã ei formeazã înveliºul extern al atomului metalului neutru sau dacã sunt electroni ai înveliºului extern al unui atom vecin. Aºadar, deºi atomii s-au ionizat prin încorporarea electronului în înveliºul extern al anionului, distanþa dintre aceºtia nu s-a modificat.

Valoarea razei ionice a unui atom depinde de numãrul atomilor din imediata vecinãtate (numãrul de coordinare).

2.2.2 Modelul legãturii covalente. Raza covalentã

Legãtura covalentã este definitã de obicei ca o legãturã chimicã direcþionatã, realizatã prin perechi de electroni. O astfel de legãturã biatomicã este stabilã deoarece atomii îºi realizeazã configuraþia de octet a stratului de valenþã prin intermediul zonei de suprapunere (întrepãtrundere), presupunând cã electronii de valenþã ai acestei zone sunt comuni ambilor atomi. Aceastã regulã este interpretatã calitativ prin tendinþa de formare a orbitalilor electronici stabili cu perechi de electroni cu spini antiparaleli ºi poate fi explicatã prin mai multe modele dintre care vom aminti:

a) Hibridizarea orbitalilor. Sa luãm de exemplu legãtura dintre C ºi H. Configuraþia electronicã a stratului exterior al atomului de C este: 2s²2p², cu o distribuþie a electronilor arãtatã schematic în figura 2.3. Apropierea atomilor de C ºi H determinã rearanjarea electronilor în atomul de C. Într-o primã etapã are loc excitarea acestuia, deci trecerea stratului de valenþã într-o configuraþie 2s¹2p³. Urmãtoarea etapã presupune hibridizarea atomului de C: dintr-un orbital s ºi trei orbitali p rezultã patru orbitali hibrizi sp³ (fig. 2.3 Aceastã nouã configuraþie îi este necesarã atomului de C pentru a asigura o suprapunere mai bunã a înveliºului sãu electronic peste înveliºul atomilor de H. Va rezulta astfel o moleculã CH₄ cu configuraþie tetraedricã în anumite condiþii date.

Configuraþia spaþialã a moleculelor care se formeazã prin legarea a douã tipuri de ioni depinde de numãrul perechilor de electroni care participã la legãturã: 2-liniarã, 3-trunghiularã, 4-tetraedricã, 5-dipiramidal trigonalã, 6-octaedricã, etc.

b) Orbitalul molecular. Acest model de explicare a legãturii covalente porneºte de la generalizarea modelului hibridizãrii orbitalilor, presupunând cã orbitalii ocupaþi de un singur electron aparþin câmpului tuturor nucleelor atomice care formeazã cristalul (molecula) ºi ia în consideraþie interacþiunea acestor orbitali. Rezultã astfel mai multe tipuri de legãturi:

- legãtura σ rezultã din urmãtoarele tipuri de orbitali: s+s, s+p ºi p+p (legãturã liniarã);

- legãtura π rezultã din urmãtoarele tipuri de orbitali: p+p (legãturã paralelã),p+d ºi d+d;

- legãtura δ rezultã prin combinarea a doi orbitali d.

O structurã mineralã care poate fi explicatã prin acest model este structura grafitului. La grafit, legãtura dintre atomii de C implicã hibridizarea sp² a acestora: dintr-un orbital s ºi doi orbitali p rezultã trei orbitali hibrizi sp² ºi un orbital p (p_z) (fig.2.6 fiecare dintre aceºtia fiind ocupat de câte un electron. Acest tip de hibridizare permite legarea atomului de C de atomii vecini astfel:

- orbitalii sp² cu o dispoziþie planarã ºi cu unghiul de legãturã= 120° între ei asigurã legarea atomului de alþi trei atomi de carbon în acest plan printr-o legãturã σ, cu unghiul de legãturã 120° (fig. 2.6., 2.7.);

- orbitalul p, cu o dispoziþie verticalã, ocupat cu un electron se leagã "lateral" (paralel) de orbitalii p ai atomilor vecini printr-o legãturã π (fig. 2.7.), electronii din aceºti orbitali devenind "delocalizaþi", aparþinând în aceeaºi mãsurã tuturor atomilor implicaþi în legãturã, constituind astfel aºa-numitul orbital π.

Pentru a înþelege legãturile din cadrul compuºilor covalenþi este necesar sã cunoaºtem structura atomicã a elementului chimic ºi tipul de orbital molecular/hibrid pe care îl poate forma în interacþiune cu un alt element chimic.

Ca ºi în cazul legãturii ionice, ºi în cazul legãturii covalente existã un anumit procent de legãturã ionicã, cu excepþia unor structuri covalente tipice (de exemplu legãtura C-C din diamant). Aprecierea fracþiei ionice a legãturii este mai complexã ºi se poate deduce folosind ecuaþia lui Schrödinger.

Raza covalentã se deduce din distanþele interatomice mãsurate între atomii aceluiaºi element implicaþi într-o legãturã covalentã. Calculul acestei raze trebuie sã ia în consideraþie faptul cã raza covalentã depinde de tipul de legãturã (simplã, dublã etc.) ºi de numãrul de coordinare al atomului respectiv în structura consideratã. De exemplu raza covalentã a carbonului s-a calculat pornind de la legãtura covalentã simplã C-C din diamant, unde distanþa dintre atomi d(C-C)=1,54Å. Rezultã raza covalentã a carbonului 0,77Å. În cazul legãturilor covalente în care intervine un anumit grad de ionicitate, distanþa dintre atomi diferã de suma razelor lor covalente printr-un termen care depinde de valoarea electronegativitãþii elementelor chimice respective.

2.2.3. Modelul legãturii metalice. Raza atomicã în metale

Natura legãturii metalice este asemãnãtoare cu cea a legãturii covalente deoarece implicã unirea electronilor din înveliºurile externe ale atomilor. Particularitatea acestei legãturi constã în aceea cã localizarea (distribuþia) acestor electroni este diferitã. În atomii metalici, orbitalii externi sunt ocupaþi de un numãr mic de electroni, iar potenþialul de ionizare I⁺ este foarte scãzut. În cele mai multe cazuri, aceºti orbitali sunt de tip s. Când atomii metalici se apropie pentru a forma cristale, aceºti orbitali se suprapun cu un numãr mare de orbitali identici (la Au de exemplu cu 12). Distribuþia electronilor în acest caz corespunde conceptului de "gaz" de electroni liberi în metale.

La Au, Ag ºi Cu de exemplu, în orbitalul s existã doar câte un singur electron. În cazul în care atomii se apropie, electroni de valenþã nu mai aparþin unui atom sau unei perechi de atomi, ci aparþin întregului cristal, formând benzi de valenþã. La atomii izolaþi, orbitalii s au aceeaºi energie; la atomii legaþi, aceºtia vor avea energii puþin diferite, determinând despicarea nivelului energetic în n nivele energetice (n=numãr de atomi). Ansamblul acestor nivele energetice formeazã o bandã de energie. Electronii din banda de valenþã tind sã ocupe orbitalii din nivelele energetice minime în perechi cu spin opus. De exemplu, n atomi de Cu au n electroni ºi 2n poziþii electronice disponibile. Electronii vor ocupa jumãtatea inferioarã a benzii de energie, cea superioarã rãmânând vacantã, formând banda de conducþie. Absorbind o cantitatea minimã de energie, o parte din electronii din banda de valenþã pot trece uºor în banda de conducþie, formând aºa-numitul "gaz electronic" responsabil pentru proprietãþile fizice specifice metalelor.

Raza atomicã a metalelor se calculeazã ca fiind jumãtate din distanþa interatomicã din structura metalului respectiv ºi este influenþatã de numãrul de coordinare.

2.2.4. Modelul legãturii Van der Waals. Raza Van der Waals

În structurile formate din molecule cu sarcini electrice compensate (neutre) se poate întâmpla ca centrele de greutate ale sarcinilor pozitive ºi negative ale moleculei sã nu coincidã. În aceste cazuri moleculele se comportã ca dipoli electrici permanenþi care interacþioneazã, conferind coeziune cristalului.

Astfel de forþe de naturã electrostaticã se observã ºi în absenþa unui dipol permanent, având drept cauzã miºcarea electronilor prin care se realizeazã o oarecare densitate electronicã în spaþiul intermolecular. Acest fenomen apare mai ales la substanþele cu molecule de dimensiuni reduse la care modificarea rapidã a poziþiilor electronilor induce efecte tranzitorii de dipol capabile sã menþinã coeziunea cristalului.

O astfel de situaþie oferã spre exemplu heliul, o substanþã care cristalizeazã la o temperaturã foarte scãzutã (-272°C). Configuraþia electronicã a atomului de heliu este 1s².Înveliºul electronic al atomului de heliu are o simetrie sfericã, dar dacã am putea face observaþii asupra unui atom pentru un timp foarte scurt raportat la viteza electronilor, simetria acestuia nu ar fi sfericã. În consecinþã, într-o observaþie punctualã de timp atomul poate fi polar sau dipolar. Dacã doi atomi de heliu se apropie, se va manifesta o tendinþã de corelare sau sincronizare a electronilor lor datoritã corelãrii sarcinilor (fig. 2.9). Putem considera cã fiecare dintre atomi induce un dipol în atomul vecin, iar orientarea acestor dipoli este sincronizatã.

Trebuie notat cã astfel de forþe acþioneazã în toate materialele solide, aducând o contribuþie redusã forþelor de tip ionic sau covalent. De asemenea astfel de legãturi sunt mult mai slabe decât cele descrise anterior, considerate legãturi tari, iar intensitatea lor descreºte repede cu creºterea distanþei dintre atomi sau molecule.

Raza Van der Waals se calculeazã ca jumãtate din distanþa cea mai micã observatã între atomii aceluiaºi element, mãsuratã în molecule neutre învecinate sau între strate (pachete) neutre de atomi. Distanþele dintre atomii implicaþi în legãturi Van der Waals depãºesc cu 50-100% distanþele caracteristice legãturilor mai puternice amintite mai sus ºi, în consecinþã razele Van der Waals ale elementelor chimice depãºesc cu mult valoarea razelor atomice, ionice sau covalente.

2.2.5. Modelul legãturii de hidrogen

Prin dimensiunile sale reduse ºi prin configuraþia electronicã simplã (1s¹), atomul de hidrogen are o valoare deosebitã în stabilirea unor legãturi interatomice. Un exemplu în acest sens în constituie legãtura realizatã în unele cristale de gheaþã unde un atom de oxigen este înconjurat de patru atomi de hidrogen, iar un atom de hidrogen este înconjurat de doi atomi de oxigen. În aceastã structurã atomii de oxigen (cu configuraþia iniþialã a stratului de valenþã 2s²2p⁴) sunt hibridizaþi sp³, având o configuraþie tetraedricã: patru orbitali hibrizi dintre care doi sunt ocupaþi cu câte un electron, iar doi sunt ocupaþi cu câte doi electroni. Cei doi orbitali hibrizi ocupaþi cu câte un electron se întrepãtrund cu doi orbitali s provenind de la doi din cei patru atomi de hidrogen vecini formând legãturi covalente. Ceilalþi doi orbitali ocupaþi cu câte doi electroni vor realiza legãturi mai slabe cu atomii de hidrogen legaþi covalent de alþi atomi de oxigen. Astfel fiecare moleculã H₂O este înconjuratã de alte patru molecule, legãtura principalã (covalentã, mai puternicã) realizându-se prin intermediul atomilor de hidrogen. Distanþa O-O între douã molecule vecine este 2,76Å.

Aºadar, legãturile dintre oxigen ºi hidrogen într-o moleculã H₂O sunt covalente, iar legãturile dintre moleculele H₂O se fac prin punþi de hidrogen (fig.2.10). Distanþele dintre atomul de oxigen ºi patru atomi de hidrogen nu sunt egale: douã sunt mici (reflectã legãtura covalentã) ºi douã sunt mari (reflectã legãtura de hidrogen), astfel încât atomul de hidrogen nu se aflã la jumãtatea distanþei dintre atomii de oxigen vecini. Aceastã simetrie creeazã un moment electric dipolar responsabil pentru legãtura de hidrogen.

2.3. Modelul geometric al structurii cristaline

Teoria formãrii structurii cristaline dintr-o asociaþie de atomi care interacþioneazã este bazatã pe principii generale de termodinamicã, fizica solidului ºi mecanica cuanticã. În acelaºi timp, rezultatul acestei interacþiuni este surprinzãtor de simplu privit geometric: în celula elementarã a unei structuri periodice tridimensionale atomii ocupã poziþii fixate la distanþe definite unul de celãlalt. Abordând aceasta geometrie fãrã se þine seama de cauzele sale fizice, folosind anumite date chimice ºi fizice relativ simple, geometrizate, se pot înþelege multe dintre caracteristicile structurii atomice a mineralelor. O astfel de abordare se referã la modelul geometric al structurii cristaline.

În acest model se iau în considerare doar atomii ºi moleculele, distanþele dintre ele ºi coordinarea lor. Pornind de la razele cristalochimice, atomii pot fi consideraþi drept sfere rigide, iar moleculele ca solide cu aspect mai complex. Apoi se analizeazã împachetarea acestora. Consideraþiile geometrice sunt completate cu informaþii asupra legãturilor chimice. Modelul geometric al structurii cristaline este astfel versiunea cea mai simplificatã a modelului sãu fizic. Bineînþeles cã el nu poate explica structura în toate detaliile, dar poate descrie anumite particularitãþi într-o formã graficã.

2.4. Unitãþile structurale ale mineralelor. Tipuri de structuri

Conceptul "structurã atomicã a mineralului" implicã faptul cã unitatea structuralã ultimã a mineralului este atomul. În anumite cazuri însã, înainte de formarea propriu-zisã a mineralului sau în timpul formãrii sale, atomii se combinã în anumite grupuri stabile care sunt pãstrate în cristale ca entitãþi ºi pot fi privite ca unitãþi structurale ale mineralului; exemple SiO₄ la silicaþi, CO₃ la carbonaþi, SO₄ la sulfaþi etc. Aceste unitãþi sunt finite dimensional; ele pot fi insulare sau se pot grupa între ele în complexe unidimensionale (ex.: lanþuri), bidimensionale (ex.: reþele plane) sau tridimensionale (ex.: carcase).

Divizând cristalele în unitãþi structurale potrivit tipurilor de asociere ale atomilor se poate urmãri dacã forþele de legãturã chimicã ce acþioneazã între atomi sunt aceleaºi în întreaga structurã. Dacã forþele sunt aceleaºi, structurile se numesc homodesmice; exemple: structurile metalelor ºi unele structuri covalente sau ionice. Dacã tipurile de legãturã diferã, structurile se numesc heterodesmice. În cazul acestora se pot separa anumite unitãþi structurale cu legãturi total sau parþial covalente, legate de restul structurii prin alte tipuri de legãturi (ionice, Van der Waals etc.).

2.5. Împachetãri atomice compacte

În lumea mineralã, în formarea structurii guverneazã principiul ocupãrii maxime: atomii sau unitãþile structurale complexe ale mineralului tind întotdeauna sã se apropie unii de alþi astfel încât sã asigure contactul maxim permisibil. Aceasta se traduce la nivelul structurilor printr-o tendinþã de ocupare maximã a spaþiului tridimensional. Pentru a urmãri cum se reflectã acest principiu vom utiliza modelul structural geometric al structurii minerale, considerând atomii niºte sfere rigide, cu raza constantã.

Considerãm un sistem de atomi echidimensionali cu raza atomicã r ºi vom urmãri modul în care trebuie sã se aºeze pentru a ocupa la maximum un spaþiu bidimensional. Aºezarea cea mai compactã o constituie o reþea planã în care o sferã este înconjuratã de alte ºase sfere identice (fig.2.11). Celula elementarã a motivului este hexagonalã, având parametrul a=2r.

Acest strat structural este caracterizat prin trei poziþii structurale:

- poziþia A reprezentatã prin centrele atomilor;

- poziþia B datã de centrele golurilor (interstiþiilor) orientate cu vârful în sus;

- poziþia C datã de centrele golurilor (interstiþiilor) orientate cu vârful în jos.

Datoritã faptului cã centrele sferelor acestui strat ocupã poziþiile A, stratul se numeºte strat A.

Pentru a obþine o reþea tridimensionalã cu ocuparea maximã a spaþiului trebuie sã suprapunem peste acest strat un strat echivalent, astfel încât atomii celui de-al doilea strat sã se suprapunã peste golurile stratului inferior. Dacã stratul urmãtor ca avea sferele poziþionate peste golurile de tip B se va numi strat B, iar împachetarea va fi caracterizatã prin succesiunea AB; dacã stratul urmãtor va avea sferele poziþionate peste golurile de tip C se va numi strat C, iar împachetarea va fi caracterizatã prin succesiunea AC.

Poziþionarea celui de-al treilea strat se poate face în mai multe moduri, dintre care vom descrie douã, ambele suprapunându-se peste o împachetare AB:

a) sferele celui de-al treilea strat se vor poziþiona în poziþiile A, rezultând împachetarea ABAB..., numitã împachetare (structurã) hexagonalã compactã, caracteristicã structurii magneziului (fig.2.12);

b) sferele celui de al treilea strat se vor poziþiona în poziþiile C, rezultând împachetarea ABCABC..., numitã împachetare (structurã) cubicã compactã, caracteristicã structurii cuprului (fig.2.13).

2.6. Coordinarea

Analizând structura unui mineral este importantã investigarea vecinãtãþii atomilor, a unitãþilor structurale sau a interstiþiilor, definitã de: numãrul vecinilor, caracteristicile acestora, distanþele pânã la ei. Aceste caracteristici sunt descrise de conceptul de coordinare.

Analiza câtorva structuri simple (structurile metalelor ºi ale unor compuºi ionici) aratã faptul cã vecinii din imediata apropiere a unui atom (interstiþiu) dat, sunt poziþionaþi simetric în raport cu acesta ºi se aflã dispuºi la distanþe egale; numãrul lor se numeºte numãr de coordinare NC. Aceºti atomi, numiþi liganzi formeazã prima sferã de coordinare a atomului (interstiþiului) dat. Urmãtorii vecini formeazã în continuare a doua, a treia etc. sferã de coordinare. În structurile mai complexe distanþele pânã la liganzi pot fi uºor diferite, dar ei se includ total în prima sferã de coordinare, întrucât distanþele pânã la ei sunt mult mai mici decât distanþele pânã la atomii din urmãtoarele sfere de coordinare.

Unind centrele atomilor din prima sferã de coordinare (liganzilor) prin linii drepte, obþinem un poliedru convex numit poliedru de coordinare; numãrul vârfurilor acestuia este egal cu numãrul de coordinare. Distanþele dintre centrul ºi vârfurile poliedrului au semnificaþia distanþelor dintre atomul (interstiþiul) coordinat ºi liganzii sãi, iar distanþele dintre vârfuri sunt egale cu distanþele dintre liganzi.

Pentru înþelegerea conceptului de coordinare vom analiza mai întâi coordinarea interstiþiilor din câteva împachetãri ale unor sfere echidimensionale, reprezentate în fig.2.14.

În împachetarea compactã reprezentatã în fig. 2.14a interstiþiul este înconjurat (coordinat) de patru atomi cu dispoziþie spaþialã; rezultã un numãr de coordinare (NC=4), cei patru atomi fiind dispuºi în vârfurile unui tetraedru care constituie poliedrul de coordinare. Putem spune simplu cã acest interstiþiu este coordinat tetraedric. Interstiþiul împachetãrii compacte reprezentate în fig.2.14b este coordinat de ºase atomi (NC=6) situaþi în vârful uni octaedru, deci se spune cã este coordinat octaedric. În fine, interstiþiul împachetãrii din fig.2.14c este coordinat de opt atomi situaþi în vârfurile uni cub: NC=8 ºi coordinare cubicã.

În structurile mai complexe atomii nu sunt echidimensionali, însã majoritatea structurilor cu atomi inechidimensionali pot fi privite ca împachetãri de atomi echidimensionali cu interstiþii ocupate de atomi cu dimensiuni mai reduse. Analiza acestor structuri aratã faptul cã existã anumite restricþii dimensionale privind ocuparea interstiþiilor ºi în plus existã o anumitã legãturã între dimensiunile atomilor ºi tipul de coordinare.

Sã urmãrim aºadar cum evolueazã raporturile de coordinare în împachetãrile compacte în funcþie de atomii care pot ocupa interstiþiile acestora. Pornim de la un interstiþiu coordinat trigonal planar dintr-un strat bidimensional cu împachetare compactã (fig.2.15a). Dacã în acest interstiþiu poziþionãm un alt atom, el trebuie sã respecte principiul ocupãrii maxime, adicã sã aibã contact cu toþi cei trei atomi care îl coordineazã. Aceastã condiþie este îndeplinitã în situaþia în care raportul razelor atomice g=R_x/R_z este egal cu 0,155 (fig.2.15b), unde R_x este raza atomului central, coordinat triunghiular, iar R_z raza atomilor care formeazã prima sferã de coordinare. Dacã atomul poziþionat în interstiþiu are o razã mai mare (adicã raportul R_x/R_z depãºeºte 0,155), centrul sãu nu se mai aflã în acelaºi plan cu atomii învecinaþi, deci nu mai avem o coordinare trigonal planarã în care atomul central ºi liganzii sãi sã se afle în acelaºi plan (fig.2.15c). Aceastã situaþie se menþine valabilã pânã la un raport R_x/R_z egal cu 0,255, situaþie în care atomul central se aflã în contact cu patru sfere echidimensionale cu centrele dispuse în vârfurile unui tetraedru; trecem aºadar la o coordinare tetraedricã (fig.2.15d). Pentru un raport R_x/R_z care depãºeºte aceastã valoare, deºi atomul central este coordinat tetraedric, aranjamentul nu mai respectã principiul ocupãrii maxime, deoarece liganzii nu se mai ating; se iese astfel dintr-o coordinare tetraedricã tipicã.

Aplicând acest principiu în continuare se poate urmãrii modul în care raportul R_x/R_z influenþeazã tipul de coordinare a unui atom poziþionat în interstiþiile unei împachetãri de sfere echidimensionale; aceastã influenþã este reprezentatã în tabelul 2.1. Am amintit în capitolul precedent faptul cã modelul geometric structural simplificã foarte mult situaþiile existente în structurile minerale. În consecinþã aceastã dependenþã pur geometricã a coordinãrii de raportul dimensional al atomilor nu poate explicã total structurile minerale. Ea se poate aplica însã cu suficient succes în structurile predominant ionice care pot fi privite ca împachetãri compacte ale anionilor (Z) în interstiþiile cãrora se poziþioneazã cationii (X). Astfel razele cristalochimice care se iau în consideraþie în calculul raportului R_x/R_z sunt razele ionice.

Evident cã nici în cazul structurilor preponderent ionice acest model geometric nu este universal valabil deoarece, dupã cum am arãtat, practic nu existã legãturi pur ionice, ele conþinând totdeauna o anumitã fracþie covalentã, astfel încât razele cristalochimice ale ionilor din structurã diferã de cele calculate pentru o legãturã pur ionicã. Totuºi au existat preocupãri ale cristalochimiºtilor de a rezolva aceastã problemã. Datã fiind posibilitatea cunoaºterii unor distanþe interatomice din difractometrie, calculul coordinãrii se poate baza pe acestea, ignorând razele ionice care nu reprezintã decât niºte valori convenþionale. Acest criteriu de calcul este g'=d(XZ)/r_z, unde d(XZ) este distanþa dintre centrul ºi vârfurile poliedrului de coordinare (adicã distanþa cation-anion), iar 2r_z reprezintã distanþa dintre doi anioni alãturaþi (muchia poliedrului de coordinare). În tabelul 2.1 sunt reprezentate relaþiile dintre valorile g, g' ºi coordinare.

Tabelul 2.1 Relaþia dintre coordinare ºi dimensiunile atomilor

Conceptul de coordinare se foloseºte ºi pentru unitãþile structurale sau molecule. În aceastã situaþie se analizeazã vecinãtatea unitãþii structurale (moleculei) pornind din centrul acesteia, procedându-se ca ºi în cazul atomilor izolaþi sau a interstiþiilor.

Un poliedru de coordinare dat poate fi izolat în structurã sau legat de alte poliedre identice sau diferite, prin vârfuri, muchii sau feþe. Poliedrul de coordinare nu este doar o metodã de a descrie structurile mineralelor; el are ºi o semnificaþie fizicã ºi chimicã atunci când reprezintã fie o unitate structuralã (SiO₄ la silicaþi), fie o combinaþie a unui atom central cu atomii înconjurãtori, combinaþie comunã în multe structuri complexe (octaedrul MeO₆, Me=metal). În fig.2.16 sunt reprezentate poliedre de coordinare descrise în structurile cristaline în general, unele dintre acestea fiind caracteristice ºi structurilor minerale. Cele mai frecvente poliedre de coordinare din structurile mineralelor sunt tetraedrul ºi octaedrul; cu rãspândire mai redusã întâlnim triunghiul, cubul ºi dodecaedrul trigonal.

Trebuie sã notãm faptul cã în structurile minerale poliedrele de coordinare nu sunt totdeauna regulate, adicã distanþele dintre atomul central ºi liganzii sãi pot fi uºor diferite. Aceste diferenþe dimensionale reflectã diferenþe în ceea ce priveºte legãturile chimice existente în interiorul poliedrului de coordinare ca urmare a influenþei celorlalþi atomi din structurã (interacþiunea colectivã).

2.7. Poziþii interstiþiale în structurile compacte

Unele structuri minerale mai complexe, formate din mai

multe tipuri de atomi, reprezintã în fapt împachetãri compacte ale atomilor de dimensiuni mari (de obicei anioni), în interstiþiile cãrora se aflã alte tipuri de atomi de dimensiuni mai mici (în general cationi). Aceste interstiþii se aflã între oricare douã strate de atomi ale împachetãrii compacte ºi pot prezenta douã tipuri de coordinãri. (fig.2.17):

a) coordinare tetraedricã: între trei anioni ai unui strat ºi un anion al unui strat inferior (fig.2.17a) sau superior (fig.2.17b);

b) coordinare octaedricã: între trei anioni ai unui strat ºi trei anioni ai unui strat superior sau inferior (fig.2.17c).

În celula elementarã a structurii hexagonale compacte existã douã interstiþii în coordinare octaedricã ºi patru în coordinare tetraedricã ce pot fi ocupate de doi ºi respectiv patru cationi (fig.2.18). În celula elementarã a structurii cubice compacte existã patru interstiþii în coordinare octaedricã ºi opt în coordinare tetraedricã ce pot fi ocupate de patru respectiv opt cationi (fig.2.19).

Tipul cationilor care pot ocupa aceste interstiþii este limitat printre altele de criteriile geometrice g=R_x/R_z (0,225 pentru interstiþiile tetraedrice ºi 0,414 pentru cele octaedrice) ºi g'=d(XZ)/r_z (1,225 pentru interstiþiile tetraedrice ºi 1,414 pentru cele octaedrice). Din cauza faptului cã anionii care coordineazã un cation se resping reciproc, ei pot sã nu se atingã. Aceastã repulsie a anionilor permite ca raza cationului din interstiþiu sã poatã fi puþin mai mare, crescând astfel valoarea raportului g (respectiv g') permis. În consecinþã valorile celor douã raporturi vor fi urmãtoarele pentru interstiþii:

- tetraedrice: g=0,225-0,414; g'=1,225-1,414;

- octaedrice: g>0,414; g'>1,414.

Limitele utilizãrii criteriului geometric g al ocupãrii poziþiilor interstiþiale de cãtre cationi se datoreazã existenþei unei fracþii de legãturã covalentã în orice legãturã ionicã, fapt ce determinã ca razele cristalochimice ale ionilor sã fie diferite de razele ionice folosite în calculul raportului. Este preferabilã utilizarea raportului g' care exclude valorile razelor ionice ºi utilizeazã distanþe interatomice ce pot fi mãsurate direct (distanþa cation-anion ºi distanþa anion-anion), fãrã a se þine seama de tipul de legãturã chimicã.

2.8. Valenþa electrostaticã

Având în vedere faptul cã aranjamentul tridimensional al atomilor care caracterizeazã structura unui mineral reprezintã rezultatul interacþiunii colective la nivelul cristalului, conceptul de valenþã chimicã definit în chimia molecularã nu poate explica total legãturile chimice dintre atomii unui cristal. Un exemplu în acest sens îl poate oferi structura halitului NaCl. Am arãtat deja faptul cã legãturile chimice dintre Na ºi Cl în aceastã structurã sunt preponderent ionice, având drept cauzã transferul electronilor de la Na spre Cl. Valenþa chimicã a ionului de Na este 1⁺, astfel încât, potrivit chimiei moleculare, ionului de Na⁺ îi este suficient un ion de Cl^- pentru a-ºi satisface sarcina electricã. În realitate, în structura halitului fiecare ion de Na este coordinat octaedric de ºase ioni de Cl (ºi invers), situaþie ce nu poate fi explicatã de valenþele chimice 1⁺ pentru Na ºi 1^- pentru Cl. Existenþa a ºase ioni de coordinare nu poate fi explicatã decât dacã acceptãm cã ionul central se leagã de toþi cei ºase liganzi ai sãi. Pentru a calcula sarcina efectivã cu care ionul central se implicã în legãturã se foloseºte conceptul de valenþã electrostaticã: , unde n = valenþa chimicã a ionului central, iar NC = numãrul sãu de coordinare (numãrul liganzilor). În situaþia halitului, ve_Na ve_Cl 1/6. Alte exemple: Si din unitatea structuralã SiO₄, coordinat tetraedric de oxigen, are valenþa electrostaticã 1+; Al din unitatea structuralã AlO₄, coordinat tetraedric de oxigen are valenþa electrostaticã +3/4; C din unitatea structuralã CO₃, coordonat trigonal planar de oxigen, are valenþa electrostaticã +2/3 etc.