PROCESE CHIMICE CU DINAMICA LENTA

Procese chimice cu dinamica lenta

O serie de procese fizico-chimice, chiar din categoria celor cu functionare continua, sunt însotite de transformari secundare, inevitabile în conditiile de lucru industriale, care conduc la modificari nedorite ale caracteristicilor functionale ale utilajelor, diminuând în mod continuu performantele acestora. În aceasta categorie se încadreaza schimbatoarele de caldura (pe suprafata carora apar depozite de substante solide provenite din fluidele supuse încalzirii sau racirii), reactoarele catalitice (afectate de fenomenul de dezactivare a catalizatorilor), reactorele de cracare termica a hidrocarburilor (la care apar pe suprafata interna depozite de cocs provenit din reactii secundare de descompunere avansata) etc.

Fenomenele secundare ce intervin în fu 858g61i nctionarea acestor utilaje conduc la aparitia unor regimuri tranzitorii cu dinamica mult mai lenta comparativ cu transformarea principala, care fac ca regimurile de lucru sa fie numai aparent stationare. Dupa un anumit interval de timp, ce poate fi de ordinul zilelor, saptamânilor, lunilor sau chiar anilor, performantele utilajelor supuse unor astfel de fenomene scad sub limitele minime admise din punct de vedere tehnico-economic, astfel încât functionarea lor se impune a fi întrerupta în vederea reconditionarii.

Pentru a compensa efectele fenomenelor secundare mentionate asupra cineticii proceselor, practica uzuala consta cel mai adesea în ridicarea continua a temperaturii sau reducerea continua a debitului de amestecuri prelucrate. Cresterea temperaturii are însa, de cele mai multe ori, atât efecte benefice cât si efecte negative, întrucât conduce si la intensificarea cineticii proceselor secundare, presupunând un consum suplimentar de energie. De asemenea, reducerea debitelor de lucru este însotita de scaderea productivitatii utilajelor. În consecinta, în operarea acestor utilaje se impune stabilirea unor compromisuri optime între efectele pozitive si cele negative ale diferitelor interventii asupra procesului, necesare compensarii fenomenelor secundare mentionate mai sus, ce conduc la probleme de optimizare. Rezolvarea unor astfel de probleme apare necesara atât în îmbunatatirea operarii cât si în îmbunatatirea calculelor de proiectare tehnologica a utilajelor. În continuare se prezinta câteva exemple de modele matematice ale unor procese din aceasta categorie.

Regimul tranzitoriu al reactoarelor catalitice indus de catre fenomenul de dezactivare a catalizatorilor

1. Activitatea catalitica

Caracteristicile catalizatorilor industriali se modifica în timp, ca urmare a unor fenomene chimice sau fizice ce se desfasoara pe suprafata acestora, si care au ca principala consecinta scaderea continua a activitatii catalitice. Fenomenul este denumit dezactivare si are loc cu intensitati diferite de la un proces la altul, functie de mecanismul care-l provoaca, natura si structura fizica a catalizatorului, regimul de operare, compozitia amestecului de reactie etc.

Dezactivarea poate fi cauzata de mai multi factori:

a) schimbari structurale ale suprafetei solide, provocate de expunerea îndelungata la temepraturi ridicate: sinterizarea (migrarea si aglomerarea microcristalelor de catalizator pe suprafata solida), sublimarea substantei active, transformarea chimica a substantei active, topirea locala a solidului si distrugerea structurii poroase etc.;

b) chemosorbtia ireversibila a unor specii chimice (impuritati continute în amestecul de reactie sau produsi ai unor reactii secundare) pe centrii activi, fenomen denumit otravire sau dezactivare chimica;

c) depunerea unor compusi bogati în carbon, solizi în conditiile de lucru si rezultati în urma unor reactii secundare, care acopera centrii activi sau blocheaza accesul în pori. Fenomenul este denumit în mod uzual cocsare si apare la prelucrarea hidrocarburilor sau a derivatilor acestora.

În cazurile (a) si (b) dezactivarea este ireversibila, activitatea catalizatorului nemaiputând fi refacuta, decât prin înlocuire. În cazul cocsarii, dezactivarea este reversibila, activitatea catalizatorului fiind regenerabila prin arderea cocsului într-un curent de gaz ce contine oxigen.

În tabelul 5.10 sunt prezentate câteva exemple de dezactivare a unor catalizatori industriali. Tratari extensive ale fenomenului de dezactivare se gasesc în Delmon si Froment (1980), Hughes (1984), Oudar si Wise (1985), respectiv Butt si Petersen (1988).

Consecinta dezactivarii catalizatorului, este înrautatirea performantelor reactorului, atât din punct de vedere al conversiei materiei prime cât si al selectivitatii. Pentru caracterizarea cantitativa a fenomenului, activitatea catalitica este definita prin compararea starii curente a catalizatorului, cu o stare de referinta a acestuia, de regula cea de la începutul operarii (catalizator proaspat). În majoritatea cazurilor se utilizeaza relatia:

în care:

t - momentul evaluarii activitatii (în raport cu cel de început al operarii); C - vector al concentratiilor speciilor chimice din amestecul de reactie; T - temperatura de lucru; v_RA - viteza procesului de transformare a unui reactant A, la momentul curent, t; - viteza procesului la începutul operarii (corespunzatoare catalizatorului în stare proaspata).

Tabelul 5.10. Factorii ce influenteaza activitatea unor catalizatori industriali si durate de operare tipice (Delmon si Froment, 1980)

Tabelul 5.10. (continuare)

2. Ecuatii de dezactivare

Pentru a descrie cantitativ evolutia în timp a activitatii catalitice sunt utilizate ecuatii de dezactivare. Stabilirea acestora pentru diferite cazuri particulare s-a facut atât pe cale empirica (prin corelarea unor date experimentale) cât si pe cale analitica.  În primele studii ale dezactivarii, s-au utilizat mai ales ecuatii empirice. Progresele realizate în studiul cineticii proceselor eterogene, au permis în ultimele decenii, dezvoltari ale ecuatiilor de dezactivare pe cale analitica, pornind de la mecanismul ce sta la originea fenomenului.

2.1. Ecuatii de dezactivare obtinute pe cale empirica

În tabelul 5.11 sunt prezentate câteva din ecuatiile de dezactivare utilizate pentru caracterizarea unor procese catalitice industriale. Ecuatiile (5.232), propuse pentru dezactivari prin otravire si respectiv (5.234) propusa pentru dezactivari prin cocsare, exprima dependenta activitatii în raport cu concentratia locala (C_P) a otravii adsorbita pe suprafata catalizatorului, respectiv concentratia cocsului depus (C_C). Dependenta de timp a activitatii, este în aceste cazuri implicita, prin intermediul concentratiilor C_P sau C_C. Constantele b_j si a_j din ecuatiile (5.228) (5.232) sunt pozitive, astfel încât dependentele de timp ale activitatii exprimate prin aceste ecuatii sunt descrescatoare. Dupa cum se poate usor constata, în toate cazurile a₀ reprezinta valoarea activitatii la momentul de început al operarii (t = 0), de regula egala cu unitatea. De subliniat de asemenea, faptul ca în ecuatiile mentionate, constantele b_j si a_j sunt dependente de temperatura de operare (temperatura fiind unul din factorii cu o influenta importanta asupra intensitatii dezactivarii). În consecinta, ecuatiile (5.228) (5.232) sunt utilizabile doar în cazul operarii la temperatura constanta în timp, restrictie care de regula nu este respectata în cazul reactoarelor industriale.

Tabelul 5.11. Ecuatii de dezactivare

⁺⁾ Referite de catre Szepe si Levenspiel (1968)

O ecuatie mult mai generala, este (5.233), propusa de catre Szepe si Levenspiel. Se poate usor arata, ca ecuatiile (5.228) (5.232) constituie forme integrale ale ecuatiei (5.233) pentru diferite valori particulare ale parametrului d (ordinul de dezactivare), atunci când viteza de dezactivare este independenta de compozitia amestecului de reactie (n_j = 0, j = 1, 2, ..., s - cazul denumit dezactivare independenta).

- pentru dezactivare de ordinul zero (d = 0) la T constant, (5.233) devine:

(5.235) ecuatie din care, prin integrare se obtine (5.228);

- pentru ordinul unu (d = 1):

(5.236) echivalenta cu forma integrala (5.229);

- pentru ordinul doi (d = 2):

, ecuatie echivalenta cu forma integrala (5.230).

Corespondenta între ecuatia integrala (5.231) si forma diferentiala (5.233) rezulta prin derivarea ecuatiei (5.231):

(5.237)

Însa din (5.231): . Înlocuind în (5.237) rezulta:

(5.238) în care:

Forma diferentiala obtinuta este preferabila celei originala (5.231), care conduce la valori inacceptabile ale activitatii la timpi de operare mici. Pentru exprimarea activitatii catalitice functie de concentratia cocsului, în ecuatia (5.234) au fost utilizate expresii matematice ale functiei , identice cu cele prezentate în ecuatiile (5.232) (Dumez si Froment, (1976)).

O baza teoretica pentru ecuatia de dezactivare (5.233), poate fi dezvoltata plecând de la bilantul centrilor activi pe suprafata catalizatorului (Reiff si Kittrell, 1980).

Aplicatie. Simularea reactorului de sinteza a clorurii de vinil

Una dintre metodele industriale de sinteza a clorurii de vinil, este cea de aditie a acidului clorhidric la acetilena. Reactia este catalizata de clorura mercurica depusa pe suport de carbune activ. Ca urmare a caracterului pronuntat exoterm al reactiei chimice, reactorul este construit sub forma unui fascicul de câteva sute de tevi, de diametre mici (~ 5 cm) si înaltime de 3 4,5 m, în care este dispus catalizatorul.

Prin spatiul intertubular circula agentul termic de racire (ulei). Clorura mercurica sublimând destul de utor, un astfel de reactor este supus fenomenului de  dezactivare prin scaderea concentratiei catalizatorului, mai pronuntata în zoele în care temperaturile ating valori maxime, motiv pentru care se recomanda limitarea temperaturii de reactie la valori sub 150°C

Pentru a caracteriza dezactivarea stratului catalitic Ogunye si Ray [12] au presupus ca suprafata interna a suportului este acoperita cu un strat monomolecular de HgCl₂, propunând pentru viteza de desorbtie expresia:

(5.204)

θ - fractia din suprafata interna acoperita cu HgCl₂;

A_d - factor preexponential ;  Ed - energia de desorbtie aproximata egala cu entalpia de evaporare a HgCl₂. Considerând viteza procesului proportionala cu suprafata acoperita cu HgCl₂, din definitia activitatii catalitice (5.1), rezulta a = θ (admitând ca la momentul initial întreaga suprafata interna este acoperita cu HgCl₂).

Utilizând date de operare industriala, s-a determinat astfel o ecuatie de dezactivare de forma:

(5.205)

în care:

τ_f - durta totala de operare a stratului catalitic, zile);

t = τ τ_f - timp adimensional;

(Ad∙τ_f) = 5∙10⁵; Ed = -14000 cal/mol ;

R - constanta gazelor ideale.

Din studii experimentale pe instalatii de laborator în conditii izoterme Agnew si Shankar [13]au propus de asemenea ecuatia integrala de dezactivare:

a(τ) = a(0)exp(-k_d∙τ) (5.206)

în care constanta de dezactivare k_d este functie de temperatura:

k_d = A_d e^-Ed/RT (5.207)

Din date experimentale s-au determinat valori ale energiei de activare "Ed" cuprinse între 11393 si 12492 cal/mol, deci inferioare entalpiei de vaporizare. Pentru factorul preexponential A_d s-au calculat valori cuprinse între 18300 si 44900 h^-1. Mediind valorile publicate din studiul mentionat, rezulta:

Ed = 11855 cal/mol; A_d = 28067h^-1;

Forma diferentiala a ecuatiei (5.206) este identica cu ecuatia (5.205).

Pentru simularea comportarii în timp a stratului catalitic se utilizeaza modelul cinetic propus de catre Yablonskii si colaboratorii [14], conform caruia trnasformarea chimica pe suprafata interna a catalizatorului decurge prin etapele:

HgCl₂ + HCl ↔ HgCl₂∙HCl (i)

HgCl₂ + C₂H₂ ↔ HgCl₂∙C₂H₂ (ii)

HgCl₂∙HCl + HCl ↔ HgCl₂∙2HCl (iii)

HgCl₂∙2HCl + C₂H₂ ↔ HgCl₂∙C₂H₂∙2HCl (iv)

HgCl₂∙C₂H₂∙HCl →HgCl₂∙HCl + C₂H₃Cl (v)

în care etapa lenta determinanta de viteza este (v).

Expresia de viteza corespunzatoare este de forma:

(5.208)

În cele ce urmeaza se prezinta simularea comportarii unui reactor de sinteza a clorurii de vinil pe o perioada de operare cuprinsa între doua reactivari succesive ale stratului de catalizator.

Modelul matematic al reactorului (de tip pseudoomogen unididmensional ideal) este format din ecuatiile de bilant masic, termic si cadere de presiune în stratul catalitic la care se ataseaza ecuatia de dezactivare.

În ecuatia de bilant masic a acetilenei (A):

se considera o valoare medie (constanta) a vitezei de curgere, si se noteaza Ecuatia devine:

Durata nominala, t₀ este de ordinul ecundelor iar durata de operare a stratului de câteva luni (~ 3 luni) astfel ca primul termen al ecuatiei de bilant masic (ce reprezinta acumularea acetilenei ca urmare a regimului tranzitoriu indus de catre fenomenul de dezactivare) este neglijabil.

Ecuatia de bilant ramâne în forma specifica regimului stationar:

(5.209)

În acelasi mod se poate arata ca si termenul ce reprezinta acumularea de caldura în faza gazoasa, poate fi neglijat în ecuatia de bilant termic, care devine:

(5.210)

variatia presiunii amestecului gazos:

(5.211)

-dezactivarea catalizatorului, exprimata prin ecuatia (5.205).

Modelul matematic astfel obtinut, ce include atât ecuatia de dezactivare, diferentiala în raport cu timpul, cât si ecuatiile de bilant în forma specifica regimului stationar, este asadar un model de tip pseudostationar.

Semnificatiile notatiilor utilizate în ecuatiile (5.209) (5.211):

T, P - temperatura si presiunea amestecului de reactie; - debitul molar specific de C₂H₂ în alimentare; (-ΔH_R) - entalpia de reactie; d_t - diametrul interior al tevilor reactorului;

K_T - coeficientul global de transfer termic între amestecul gazos si agentul de racire; T_a - temperatura medie a agentului termic; - debitul masic specific al amestecului gazos;

ρ, c_p - densitatea si caldura specifica medie ale amestecului gazos; ε- fractia de goluri a stratului;

d_p- diametrul echivalent al granulelor de catalizator; g- acceleratia gravitationala; L- lungimea stratului catalitic; Τ- temperatura de reactie; X_A- conversia acetilenei.

Solutionarea sistemului format din ecuatiile diferentiale (5.209) (5.205) este posibila prin metoda caracteristicilor. Liniile caracteristice fiind paralele cu axele z si t, integrarea se poate face pe directia acestor axe. În vederea integrarii se utilizeaza conditiile initiale si la limita:

t = 0 a(t, z) = a₀(z) zє[0, L]

z = 0 T(t, 0) = T₀; P(t, 0) = P₀; C_A(t, 0) = C_A0; tє

Cunoscând profilul initial al activitatii catalizatorului se începe prin integrarea ecuattilor (5.209) (5.211) în raport cu z, obtinându-se evolutiile X_A(0,z), T(0, z), P(0,z) ale conversiei, temperaturii si presiunii în lungul reactorului la momentul t=0. În continuare, cunoscând a(0, z) si T(0,z) se poate calcula din ecuatia de dezactivare (5.205) evolutia activitatii în lungul reactorului dupa un interval de timp suficient de mic, Δt, pe care profilul de temperatura T80,z) este aproximativ acelasi. Relatia de calcul se obtine prin integrarea ecuatiei de dezactivare (5.205):

a(Δt, z) = a(0,z) exp(-k_d∙Δt)

(5.212)

Dupa aceasta etapa este cunoscut profilul activitatii catalizatorului la momentul t₁ = Δt si se pot determina evolutiile X_A(t₁, z), T(t₁, z), P(t₁, z) la noul moment de timp. Repetând procedura de un numar suficient de ori se poate obtine simularea comportarii stratului pe durata de operare dorita. Datele constructive si de operare ale reactorului industrial sunt prezentate în tabelul 5.5.

Pentru calculul proprietatilor fizico-chimice medii ale amestecului de reactie au fost utilizate valori si relatii de calcul recomandate în referinta [15]. O parte din acestea sunt prezentate în tabelul 5.6.

TABELUL 5.5.

Debitul masic specific 0,1 kg/m2s

Raportul molar HCl:C₂H₂ în alimentare 1,1:1

Diametrul interior al tevii: 0,05 m

Înaltimea stratului de catalizator: 3 m.

Temperatura de alimentare a amestecului de reactie 404 K

Presiunea de alimentare 1,2 atm

Temperatura medie a uleiului de racire 404 K

Fractia de goluri a stratului  0,4

Diametrul particulei sferice de catalizator  6,25 mm.

Pentru calculul vîscozitatii dinamice în conditiile de reactie se utilizeaza relatiile:

- pentru acidul clorhidric si clorura de vinil, relatia propusa de Reichenberg:

(5.213)

-vîscozitatea la temperatura critica (presiuni mici).

M - masa molara; P_C, T_C - marimile critice;

T_r = T/T_C - temperatura redusa.

- pentru acetilena, relatia Chapman - Enskog:

(5.214)

T - temperatura de lucru (K)

σ - diametrul de coliziune;

- integrala de coliziune, calculabla din ecuatia empirica:

(5.215)

k- constanta Boltzmann; ε - energia caracteristica.

Pentru acetilena, .

În relatia (5.215): A = 1,16145; B = 0,14874; C = 0,52487; D = 0,7732; E = 2,16178; F = 2,43787.

Pentru calculul vîscozitatii medii a amestecului gazos se utilizeaza formula:

(5.216)

Tabelul 5.6

Pentru calculul conductivitatilor termice ale acidului clorhidric si clorurii de vinil se utilizeaza relatia Eucken:

(5.217)

c_pj - caldura molara; η_j - vîscozitatea dinamica; M_j - masa molara; R - constanta gazelor ideale.

Pentru calculul conductivitatii termice medii a amestecului se utilizeaza relatia de mediere:

(5.218)

y_j - fractia molara a speciei j.

Pentru calculul coeficientului global de transfer termic se utilizeaza relatiile uzuale:

(5.219)

(5.220)

Coeficientul partial de transfer termic între peretele tevii si uleiul de racire, (α_e) fiind mult mai mare decât cel între amestecul gazos de reactie si peretele tevii, se poate aproxima K_T α_i

Rezultatele simularii. Concluzii

Rezultatele simularii utilizând datele din tabelul 5.5 sunt prezentate în figurile 5.21

În fig. 5.21. sunt prezentate evolutiile conversiei, si temperaturii în strat la momentul initial 8catalizator proaspat). Temperatura prezinta un maxim ca o consecinta a aceleiasi evolutii a vitezei de reactie. Viteza de circulatie a amestecului gazos fiind mica, pierderea de presiune în strat este neglijabila. În fig. 5.22. sunt prezentate profilele activitatii catalizatorului în lungulstratului catalitic la diferite momente ale operarii. Activitatea catalitica prezinta valori minime în zonele în care temperatura de reactie este maxima.

Evolutia în timp a profilului de temperatura în strat, este prezentata în figura 5.23.

Ca urmare a dezactivarii stratului catalitic maximul de temperatura se atenueaza în timp si se deplaseaza spre interiorul stratului. Efectul dezactivarii asupra conversiei acetieleni este prezentat în fig. 5.24. Dupa cum se poate constata, conversia scade de la peste 98% la începutul perioadei de operare, pâna la 94% la sfârsitul acesteia.

BIBLIOGRAFIE

1. Mihail R. Muntean O., Reactoare chimice, EDP, 1983
2. Froment G. F., Bischoff K.B., Chemical Reactor Analysis and Design, J. Wiley, 1979
3. Carberry J. J., Chemical and Catalytic Reaction Engineering, Mc Graw Hill, 1976
4. Levenspiel O., Chemical Reaction Engineering, J. Wiley, 1972
5. Delmon B., Froment G. F., (editors), Catalyst Deactivation, Elsevier, 1980
6. Levenspiel O., J. Catalysis, 25, 265 (1972)
7. Szepe S., Levenspiel O., Chemical Reaction Engineering Symp., Brussels, 1968
8. Butt J.B. s.a., chem Eng. Science, 33, 1321 81978)