UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCUREsTI

FACULTATEA DE CHIMIE INDUSTRIALĂ

Catedra de Chimie Anorganica si Protectia Mediului

PROIECT DE AN

REACTOARE CHIMICE sI BIOCHIMICE

INTRODUCERE

Descriere generala

Oxizii de sulf (SO_X) sunt combinatii ale sulfului cu moleculele de oxigen, dioxidul de sulf (SO₂) fiind forma predominanta întâlnita în atmosfera joasa. Dioxidul de sulf este un gaz incolor, cu miros în&# 929g65j 259;busitor si patrunzator. Dioxidul de sulf se dizolva usor în apa prezenta în atmosfera, formând acidul sulfuros (H₂SO₃). Aproximativ 30% din sulfatul din atmosfera este convertit în aerosol de sulfat (aerosol acid), care este îndepartat prin procese de depunere umede sau uscate. Trioxidul de sulf (SO₃), un alt oxid al sulfului, este fie emis direct în atmosfera, fie este produs din SO₂ si este convertit rapid în H₂SO₄. Acesta din urma sta la baza aparitiei cetii si ploilor acide.

Sursele principale

Cea mai mare parte a SO₂ este produsa prin arderea de combustibili care contin sulf, sau prin prajirea minereurilor de sulfuri metalice. Centralele termoelectrice care ard carbune sau combustibili lichizi cu continut mare de sulf sunt în general principalele surse antropogene de emisii de SO₂, urmate de cazanele industriale si topitoriile de metale neferoase. Emisiile de SO₂ provenite de la încalzitul menajer, sau din esapamentele vehiculelor pot contribui de asemenea la cresterea concentratiilor locale de SO₂. Exista si surse naturale de SO₂ (care contribuie cu 35-65 % la totalul emisiilor de SO₂), de exemplu vulcanii.

Impactul asupra sanatatii si mediului

Se considera ca episoadele de concentratii foarte mari de SO₂ provoaca cele mai mari daune sanatatii si vegetatiei ca urmare a emisiilor de sulf. În functie de vânt, temperatura, umiditate si topografie, SO₂ se poate concentra aproape de nivelul solului. În timpul cetii de la Londra din 1952, nivelele de SO₂ au ajuns la 3500 mg/m³ (medie pe 48 de ore) în centrul orasului si s-au mentinut ridicate timp de 5 zile.

Expunerea la SO₂ în aerul ambiant a fost asociata cu o functie diminuata a plamânilor, incidenta sporita a simptomelor si bolilor respiratorii, iritarea ochilor, nasului si gâtului si mortalitate prematura. La un risc deosebit sunt expusi copiii, batrânii si persoanele care sufera deja afectiuni respiratorii cum ar fi astmaticii. Impactul asupra sanatatii pare a fi legat mai ales de expuneri de scurta durata la concentratii ambiante de peste 1000 mg/m³ (expuneri acute masurate timp de peste 10 minute). Unele studii epidemiologice au aratat însa o asociere între nivele relativ scazute ale mediilor anuale si mortalitatea excesiva. Nu este clar daca efectul pe termen lung este legat de valorile mediei anuale, sau de expunerea repetata la valori de vârf.

Efectele oxizilor de sulf asupra sanatatii sunt atribuite expunerii la SO₂, la aerosoli de sulfati si la SO₂ adsorbit pe particule materiale. Când este singur, SO₂ se dizolva în fluidele apoase ale sistemului respirator superior si este absorbit în fluxul sangvin. SO₂ reactioneaza cu alte substante din atmosfera, formând aerosoli de sulfati. Întrucât majoritatea aerosolilor de sulfati fac parte din grupa PM_2.5, ei pot avea un rol important în impactul particulelor fine asupra sanatatii. În orice caz, aerosolii de sulfati pot fi transportati pe distante lungi prin atmosfera, înainte de a se depune. Concentratiile medii de aerosoli de sulfati reprezinta în medie cam 40% particule fine, în regiunile în care se folosesc în mod obisnuit combustibili cu continut mare de sulf. SO₂ adsorbit pe particule poate fi transportat adânc în sistemul pulmonar. Cele mai daunatoare pentru sanatate sunt particulele mici datorita abilitatii lor de a ajunge repede în structurile inferioare ale sistemului respirator si contribuie negativ la respiratie, agravând-o si determinând boli cardiovasculare, anomalii în sistemele de aparare ale organismului la aparitia unor substante necunoscute, distrugând tesutul pulmonar si determinând moartea prematura. Aerosolii acizi afecteaza functiile respiratorii si senzoriale.

Emisiile de SO_X au un impact negativ asupra vegetatiei, inclusiv asupra padurilor si culturilor agricole. Studiile efectuate în special în SUA au aratat ca plantele expuse la concentratii ridicate de SO₂ îsi pot pierde frunzisul, pot deveni mai putin productive sau pot muri prematur. Unele specii sunt mai sensibile la expunere decât altele. Plantele din imediata vecinatate a surselor de emisie sunt mai vulnerabile. Impactul asupra ecosistemelor forestiere variaza foarte mult în functie de tipul de sol, speciile de plante, conditiile atmosferice, populatiile de insecte si de alti factori care nu sunt înca bine întelesi.

Culturile agricole pot fi vatamate prin expunerea la depuneri. Deosebit de sensibile sunt ierburile alfalfa si de secara. Se pare ca vatamarea frunzelor trebuie sa fie extinsa pentru ca expunerea sa afecteze nivelul productiei.

Depunerile acide pot degrada lacurile cu apa dulce si ecosistemele râurilor, micsorând pH-ul apei. Sunt periclitate în mod deosebit lacurile cu capacitate scazuta de tamponare (de neutralizare a ploii acide). Putine specii de pesti pot suporta variatii mari de pH, iar lacurile afectate pot ramâne fara populatie piscicola. Totodata, acidificarea micsoreaza varietatea speciilor si abundenta altor vietuitoare animale sau vegetale.

Pentru ca sunt atât de multe schimbari, dureaza ani pâna când ecosistemele încep sa se refaca de la depunerile acide, chiar si dupa ce emisiile se reduc cantitativ si ploaia devine din nou normala. De exemplu, pe când vizibilitatea poate sa se amelioreze în zile, schimbari în cursul de apa pot aparea în luni, lacurile acidifiate cronic, râurile, padurile, pamântul au nevoie de zeci, chiar sute (în cazul solului) de ani pentru a se reface.

Totusi, exista câteva lucruri pe care oamenii le fac pentru a aduce lacurile si râurile la nivelul initial cât mai repede. Piatra de var (compus bazic) se poate adauga în lacurile acide pentru a mai calma aciditatea. Acest proces poarta numele de varuire, tinde sa fie destul de scump, trebuie facut în mod repetat pentru a pastra apa neutralizata fara a se mai întoarce la conditia acida; este deci considerat un tratament scurt ca durata, utilizat doar pentru suprafete specifice mai mult decât pentru un efort de a reduce si preveni poluarea. Pe deasupra, nu rezolva problemele mai extinse, mai largi ale schimbarii chimismului solului si sanatatea padurilor, a apelor si nu face nimic pentru reducerea materialelor daunatoare si pentru riscurile fata de sanatatea umana. Dar permite pestilor sa ramâna în lacuri, sa supravietuiasca în locurile lor pâna când se reduc în zona depunerile acide.

Emisiile de SO₂ pot afecta piatra de constructie precum si metalele feroase sau neferoase. Acidul sulfuros, format din reactia SO₂ cu umezeala, accelereaza coroziunea fierului, otelului si zincului. Oxizii de sulf reactioneaza direct cu cuprul, producând învelisuri verzi de sulfat de cupru la suprafata acestuia. Acizii sub forma de gaze, aerosoli sau precipitatii pot coroda chimic materiale de constructie ca marmura, calcarul si dolomita. Un interes deosebit prezinta eroziunea monumentelor istorice si a lucrarilor de arta.

Acizii sulfuros si sulfuric formati din SO₂ si SO₃, prin reactie cu umezeala, pot sa degradeze de asemenea hârtia si pielea.

Standarde si directive

Principalul obiectiv al majoritatii standardelor si directivelor nationale si internationale, elaborate în ultimele decenii, a fost protectia vietii umane. Standardele Uniunii Europene si Organizatia Mondiala a Sanatatii recunosc posibilitatea unui efect cumulat sau sinergetic al expunerii la SO₂ si la materie sub forma de particule, asupra sanatatii.

Tabelul 1

Standarde si directive de referinta pentru concentratiile de SO₂ (mg/m³

Observatii: 1- mediana valorilor zilnice luate în cursul unui an; 2- mediana valorilor zilnice luate în cursul iernii; 3- a 98-a functie de repartitie a tuturor valorilor zilnice dintr-un an, care nu trebuie depasita mai mult de 7 zile pe an; 4- metoda fumului negru; 5- metoda gravimetrica; 6- media aritmetica; 7- a nu se depasi mai mult de o data pe an.

Surse: OMS (1979, 1987); US-EPA (1990); Directiva CE 80 779 (5 iulie 1980); Directiva de amendare 89 427 (14 iulie 1989).

Valoarea limita trebuie sa fie egala cu standardul tarii, sau mai mica decât acesta. Valoarea limita nu este un standard de calitate a aerului ambiant, ci pur si simplu un prag.

CAPITOLUL I

REFERAT DE LITERATURĂ

Aproape toata electricitatea care domina viata moderna provine din arderea carburantilor (carbune, gaz natural si petrol). Poluarea se datoreaza SO₂ si NO_x care sunt eliminati în atmosfera atunci când acesti carburanti sunt arsi. Exista mai multe optiuni de a reduce emisiile de SO₂, incluzând folosirea unui carburant ce contine mai putin sulf, spalând carburantul, si folosind dispozitive numite scrubere care îndeparteaza SO₂ din gazele care parasesc furnalele; arzând gazul natural se creeaza mult mai putin SO₂ decât din arderea carburantilor. Exista si alte surse de electricitate pe lânga carburanti. Ele includ: putere nucleara, hidroenergie, energie eoliana, energie geotermala si energia solara. Dintre acestea, energia nucleara si hidroenergia sunt cele mai considerabile; energia eoliana, solara si geotermala nu au fost înca valorificate la scara larga în România. Sunt alternative de energie si pentru automobile, incluzând gazul natural, bateriile masinilor, celulele carburante si combinatii alternative cu gazolina. Trebuie sa se investeasca în energia alternativa, deoarece protectia mediului este o problema din ce în ce mai importanta în viata omenirii.

Poluarea atmosferei este un proces dinamic deosebit de complex, determinat de un numar foarte mare de factori mai mult sau mai putin identificati. Abordarea problemei de depoluare a atmosferei se face în termeni de limitare sau de reducere a poluarii atmosferei la un nivel suficient de scazut astfel încât efectele sa fie minime. Reducerea poluantilor atmosferici nu este posibila prin eliminarea lor din atmosfera, ci prin eliminarea surselor de emisie sau reducerea cantitatii de poluanti emisi de sursa. Luarea unor masuri în vederea depoluarii atmosferei presupune:

Identificarea surselor de emisie

Identificarea naturii poluantilor

Evaluarea cantitatii acestora

Identificarea si cuantificarea efectelor poluante ale acestora

Stabilirea unor norme care sa limiteze nivelul emisiilor pe tipuri de surse de emisie.

Masurile de depoluare sunt de natura tehnologica si vizeaza sursele antropogene si nu pe cele naturale. Aplicarea masurilor tehnologice de depoluare trebuie sa realizeze o emisie a emisiilor cât mai semnificativa, dar cu costuri scazute suportabile economic si social. În plan legislativ - administrativ, orice unitate care desfasoara o activitate economica si nu numai, trebuie sa aiba un aviz al autoritatilor de mediu. Autoritatile de mediu elibereaza un acord de mediu pentru o noua investitie si se refera la documentele tehnologice care stau la baza investitiei. Autorizatiile de mediu se elibereaza la punerea în functiune sau la exploatarea unitatii specifice. Unitatile au obligatia de a furniza autoritatilor de mediu, urmatoarele date despre:

- natura si cantitatea poluantilor emisi în atmosfera;

- variatia emisiilor în timp;

- locul si modul de emisie;

- alte date strict necesare unei evaluari corecte a emisiilor.

PROCEDEE sI INSTALAŢII PENTRU ELIMINAREA COMPUsILOR CU SULF DIN GAZELE REZIDUALE

Directiile generale de prevenire a poluarii atmosferei cu compusi cu sulf Cresterea performantelor tehnice ale procedeelor de prelucrare si obtinere a compusilor cu sulf:

Reducerea consumului general de energie (cea mai sigura cale de prevenire a poluarii atmosferei);

Reducerea ponderii de energie obtinuta prin procesele de ardere;

Utilizarea unor combustibili cu continut redus de sulf;

Reducerea continutului de sulf a combustibilului înainte de utilizare;

Eliminarea compusilor cu sulf pa parcursul desfasurarii procesului tehnologic;

Introducerea unor procedee eficiente de desulfurare a gazelor reziduale.

Schema clasica a unui proces de ardere este de forma:

Desulfurarea se poate realiza atât la nivelul gazelor reziduale cât si la nivelul procesului de ardere si al combustibilului.

Procedeul de desulfurare a combustibililor înainte de utilizare, are ca avantaje o cantitate mult mai mica de combustibil comparativ cu gazele reziduale, înlatura problemele pe care compusii cu sulf le pun ulterior (coroziune, formarea de alti compusi etc.) si posibilitatea recuperarii compusilor cu sulf si valorificarea lor. Astfel, procedeele devin eficiente din punct de vedere economic.

Procedeele de desulfurare sunt strâns legate de natura combustibilului:

gazosi: gaz metan si gaze sintetice - de cocserie, de gazogen, petrochimice etc.;

lichizi: petrol si derivate din petrol - pacura, motorina;

solizi: carbunii (lignitii, în general si huilele necocsificabile).

Desulfurarea combustibililor gazosi

La concentratii mici ale compusilor cu sulf în combustibil, desulfurarea este avansata, nerecuperativa cu scopul de a proteja sistemele catalitice la otravirea cu sulf. Desulfurarea în cazul concentratiilor mari de compusi cu sulf are scop recuperativ si se realizeaza prin procedee umede, iar în final are loc convertirea la sulf elementar prin procedeul Claus.

Productia totala de sulf pur din Franta si Canada este realizata prin recuperarea sulfului prin metoda Claus. În SUA 50% din productia de sulf este realizata prin prelucrarea gazului metan, iar 50% prin prelucrarea titeiului.

Desulfurarea combustibililor lichizi (petrol

Se utilizeaza procedee de hidrofinare sau dehidrosulfurare prin hidrogenare catalitica. Aceste procedee sunt extinse si la petrolul brut.

Desulfurarea combustibililor solizi (carbuni)

Aceste tipuri de procese sunt mai complicate si mai putin eficiente. Se poate realiza o desulfurare:

directa - prin procedee fizice (extractie, flotatie etc.);

- eliminarea sulfului anorganic sau piritic în proportie de 10-50% (randamentul de eliminare creste daca mineralele cu sulf au dimensiuni mari).

indirect - gazeificarea carbunilor când compusii cu sulf trec în H₂S;

- desulfurarea gazelor obtinute din carbune.

a)  Desulfurarea combustibilului înainte de utilizare

Avantaje:

procedeul vizeaza o cantitate mult mai mica de combustibil comparativ cu gazele reziduale;

eliminarea compusilor cu sulf în aceasta faza înlatura problemele pe care acestia le pun ulterior (coroziune, formarea altor compusi etc.);

posibilitatea recuperarii compusilor cu sulf si valorificarea lor, procedeele devenind astfel eficiente din punct de vedere economic.

b)  Desulfurarea în timpul procesului de ardere

Acest lucru se poate realiza prin injectia în focarele de ardere a unor materiale solide capabile sa lege SO₂ sub forma unor saruri cu sulf. Reducerea SO₂ este de 30 - 70%, iar investitia este de 50 - 100$/kW (Kataoka, 1992). Procesul este mai eficient decât desulfurarea combustibililor. Desulfurarea în timpul procesului de ardere este nerecuperativa si neregenerativa. În urma acestui proces, se consuma cantitati foarte mari de materiale care devin deseuri si polueaza solul.

c)  Desulfurarea în treapta finala

Acest procedeu este cel mai utilizat chiar daca s-a dovedit ca nu este foare eficient:

eficienta tehnologica este relativ mica deoarece:

volumele de gaze reziduale sunt foarte mari (mil. m³/h

concentrasi SO₂ este foarte mica (0.1 - 0.2 %);

temperatura gazelor este mare;

în gaze sunt prezente si alte specii chimice (CO₂, H₂O_vap, cenusa, suspensii solide, compusi organici netransformati)

eficienta economica este redusa sau chiar negativa datorita:

cheltuielilor foarte mari de investitii (aparate voluminoase, rezistente la coroziune);

cheltuielilor foarte mari de exploatare (consum mare de materiale si de energie).

În urma desfasurarii acestui proces se obtin produse secundare, cu compusi cu sulf, nevalorificabile sau greu valorificabile. Are loc un transfer de poluare din zona atmosferei catre apa si sol.

Eliminarea SO₂ din gazele reziduale este un proces care vizeaza limitarea poluarii atmosferei si mai putin recuperarea sulfului.

Clasificare procedeelor de desulfurare

În functie de posibilitate de recuperare a compusilor cu sulf :

Procedee recuperative: - eficienta economica mare (vizeaza reintroducerea sulfului în circuitul economic);

- limiteaza foarte mult poluantii secundari.

Procedee nerecuperative: - eficienta economica scazuta;

- conduc la formarea poluantilor secundari.

În functie de posibilitate de regenerare a agentului de desulfurare:

Procedee regenerative: - consum mare de energie;

- consum redus de materiale.

Procedee neregenerative: - consum mic de energie;

- consum mare de materiale;

- conduc la formarea poluantilor secundari.

În functie de starea de agregare a agentului de desulfurare:

Procedee umede: - gazele sunt contactate cu solutii sau suspensii;

- absorbtie + reactii chimice reversibile sau ireversibile, în solutii alcaline;

- reducerea SO₂ este de peste 90% (Kataoka, 1992);

- investitia este de 80 - 150 kW (Kataoka, 1992).

Procedee uscate: - folosirea de materiale solide;

- adsorbtia + procese catalitice;

- racirea nu mai este obligatorie;

- reducerea SO₂ este de 70 - 90% (Kataoka, 1992);

- investitia este de 80 - 100 $/kW (Kataoka, 1992).

Procedee semiuscate sau semiumede: - agent de desulfurare de tip suspensii sau solide hidratate.

În functie de natura proceselor de desulfurare:

Procedee bazate pe procese fizice: - absorbtia si adsorbtia fizica.

Procedee bazate pe procese chimice: - neutralizare, oxidare, reducere etc.;

pot fi catalitice sau nu.

Procedee bazate pe procese combinate: - fizice si chimice;

- cele mai imp. si cele mai utilizate.

Aplicarea unuia sau altuia din procedee este în strânsa corelatie atât cu eficienta tehnica cât si cu cea economica. Cele mai mari progrese se fac în cadrul eficientei economice când se ating randamente de desulfurare de 99%. Eficienta economica se atinge mai greu. Procedeele eficiente din punct de vedere economic sunt în general procedeele regenerative si recuperative.

Exista un numar foarte mare de procedee de desulfurare care se numesc procedee de tip FGD (Flue Gas Desulfurization - Untea, 2001).

I. PROCEDEE CLASICE DE DESULFURARE

Eliminarea SO₂ prin absorbtie în apa (Stratula, 1980):

- dioxidul de sulf este putin solubil în apa;

- absorbtia SO₂ în apa este însotita de o reactie de hidroliza:

SO₂ + H₂O H⁺ + HSO₃^-

- exista o tendinta de hidratare care crestere cu descresterea temperaturii:

SO₂ + nH₂O  SO₂nH₂O

- procedeul poate fi aplicat doar gazelor cu continut ridicat de SO₂ (10 - 15%).

- desorbtia se face prin stripare cu abur, SO₂ stripat fiind uscat, comprimat si lichefiat.

Eliminarea SO₂ prin procedeul Battersea (Stratula, 1980 si Untea, 2001):

- procedeu vechi, aplicat în Anglia;

- absorbtia SO₂ în apa este însotita de urmatoarele procese:

dizolvare fizica: SO₂ (g) SO₂ (aq)

reactie chimica: SO₂ (aq) + H₂O H₂SO₃

ionizare: H₂SO₃ H⁺ + HSO₃^-

HSO₃^- H⁺ + SO₃^-

- în apa de râu absorbtia SO₂ este mai buna, deoarece bicarbonatii de Ca si Mg au un efect pozitiv asupra procesului de absorbtie;

- se poate creste capacitatea de absorbtie a apei prin adaugare de CaCO₃ care furnizeaza ionii Ca²⁺;

- solubilitatea SO₂ pur este foarte mare, dar în gazele reziduale SO₂ nu este pur;

- solubilitatea SO₂ poate fi marita prin reducerea concentratiei ionilor de hidrogen (adaugarea unei baze - solutie alcalina foarte diluata);

- procesul a fost abandonat datorita:

consumului foarte mare de apa;

gradului de absorbtie foarte redus, deci randament scazut;

neregenerativ si nerecuperativ;

produce o poluare secundara prin poluarea apei.

- oxidarea cu aer se realizeaza în prezenta unui catalizator (sulfat de mangan) în scopul epurarii apei reziduale înaintea deversarii la canal.

Eliminarea SO₂ prin procedeul Wellman - Lord (Untea, 2001):

- procedeu umed (absorbtia în solutii alcaline);

- absorbantul propriu-zis este Na₂SO₃;

- prin absorbtia suplimentara de SO₂ rezulta bisulfit de sodiu care la temperaturi ridicate regenereaza SO₂;

- reactii principale:

2NaOH + SO₂ + H₂O  Na₂SO₃ + 2H₂O

2Na₂CO₃ + SO₂ + H₂O Na₂SO₃ + 2NaHCO₃

2NaHCO₃ + SO₂ Na₂SO₃ + 2CO₂ + H₂O

- sulfitul de sodiu participa la reactia finala:

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O 2NaHSO₃

- au loc reactii secundare în urma carora se formeaza un numar mare de compusi nedoriti, în principal NaCl si Na₂SO₄;

- amestecul de NaCl si Na₂SO₄ este inactiv în faza de absorbtie si consuma Na din faza activa;

- pentru limitarea formarii acestor compusi se realizeaza prespalarea gazelor reziduale, racirea lor, eliminarea suspensiilor;

- pentru a limita reactia de oxidare a sulfitului la sulfat se pot introduce inhibitori de oxidare din clasa fenolilor dar care sunt poluanti pentru apa;

- la începutul operatiei de absorbtie pH = 7.2 - 7.4 iar la final pH = 5;

- avantaje: - randament ridicat;

capacitate mare de prelucrare a gazelor;

prezinta o siguranta mare în exploatare;

se adapteaza usor pentru debite variabile de gaz si pentru concentratii variabile de SO₂ în gazele reziduale.

- dezavantaje: - instalatii voluminoase;

- absorbanti scumpi;

- eliminarea produsilor secundari (de ex.-Na₂SO₄) este fie scumpa, fie un semideseu.

Eliminarea SO₂ prin procedeul Ionic - Stone - Webster (Untea, 2001):

- o varianta îmbunatatita a procedeului Wellman - Lord;

- solutia de sulfat de sodiu se supune unui proces de electroliza în urma caruia rezulta H₂SO₄ si NaOH iar mai apoi NaHSO₄, care devine agent de regenerare:

NaHSO₄ + NaHSO₃ Na₂SO₄ + SO₂ + H₂O

- SO₂ rezultat se separa în gaze;

- Na₂SO₄ se întoarce la electroliza;

- dezavantaj: - este un procedeu mai scump.

5. Eliminarea SO₂ prin absorbtie în solutie de hidroxid sau carbonat de calciu (Stratula, 1980):

- într-o prima etapa are loc absorbtia SO₂ într-o solutie de hidroxid sau carbonat de calciu (suspensie), cu formare de sulfit de calciu:

Ca(OH)₂ + SO₂ = CaSO₃ + H₂O

- în a doua etapa sulfitul se oxideaza rapid la sulfat cu oxigenul din solutie (oxigen absorbit din gazul de cos);

- pentru cresterea vitezei de oxidare este necesar ca pH-ul solutiei sa se mentina la o valoare mai mica de 6.4

- dezavantaj: - sulfitul si sulfatul de calciu constituie produsele secundare ale procedeului;

6. Eliminarea SO₂ prin absorbtie în solutie de sulfit si bisulfit de sodiu (Stratula, 1980):

- procedeul se bazeaza pe reactiile:

SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + H₂O

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O = 2NaHSO₃

- o cantitate din sulfit (cca 5 - 10%) este oxidat la sulfat;

Na₂SO₃ + O₂ = Na₂SO₄

- regenerarea solutiei de sulfit de sodiu se poate realiza conform reactiilor:

2NaHSO₃ + CaCO₃ = Na₂SO₃ + CaSO₃ + CO₂ + H₂O

2NaHSO₃ + Ca(OH)₂ = Na₂SO₃ + CaSO₃ + H₂O

Na₂SO₃ + Ca(OH)₂ = 2NaOH + CaSO₃

Na₂SO₄ + Ca(OH)₂ = 2NaOH + CaSO₄

- regenerarea solutiei de sulfit de sodiu se mai poate realiza si prin utilizarea oxidului de zinc, conform reactiilor:

NaHSO₃ + ZnO = ZnSO₃ + NaOH

ZnSO₃ = ZnO + SO₂

7. Eliminarea SO₂ prin absorbtie în xilidina (Stratula, 1980 si Untea,2001):

- procedeu dezvoltat în Germania;

- ca absorbant se utilizeaza un amestec de xilidina (orto, meta si para) si apa în proportie de 1:1;

- reactia care are loc este:

2 C H₃(CH₂)₂NH₂ + SO₂ + H₂O [C₆H₃(CH₃)₂NH₃]₂ SO₃

[C₆H₃(CH₃)₂NH₃]₂ SO₃ + SO₂ + H₂O [2 C₆H₃(CH₃)₂NH₃] H SO₃

ag. desulf. propriu-zis

- are loc si o reactie secundara, în urma careia rezulta un produs insolubil care blocheaza o parte din xilidina:

2 [C₆H₃(CH₃)₂NH₃]₂ SO₃ + ˝ O₂ C H₃(CH₂)₂NH₃]₂ SO₄

- pentru rezolvarea problemei, se descompune sulfatul de xilidina format cu solutie de sulfit, bisulfit de sodiu;

Ţinând cont de acest fapt s-a dezvoltat un nou procedeu combinat de eliminare a SO₂ si anume - Procedeul sulfidine +Wellman Lord;

- continutul de SO₂ în gazul purificat, la final este de 0.05 - 0.1%;

- regenerarea absorbantului si recuperarea SO₂ se face într-o coloana obisnuita de stripare la temperatura de 95 - 100⁰C;

- procedeu regenerativ si recuperativ

8. Eliminarea SO₂ prin procedeul Asareo (Stratula, 1980):

- procedeu dezvoltat de American Smelting Refining Company;

- constituie o îmbunatatire a procedeului cu xilidina prin faptul ca reduce pierderile de absorbant, consumul de abur si necesarul de forta de munca;

- ca absorbant se utilizeaza dimetilanilina sau chiar si xilidina;

- dimetilanilina are avantajul ca nu necesita adaos de apa care sa dizolve compusul format cu SO₂ absorbit ca în cazul xilidinei si ea poate absorbi cantitati mai mari de SO₂ decât xilidina în cazul gazelor cu un continut ridicat de SO₂.

- pentru gazele cu continut scazut de SO₂ xilidina este mai eficienta din punct de vedere economic.

9. Eliminarea SO₂ prin procedeul Cominco (Stratula, 1980):

- procedeu dezvoltat în Canada;

- ca absorbant se utilizeaza solutie apoasa de sulfit de amoniu;

- punerea în libertate a SO₂ absorbit se realizeaza prin tratarea solutiei cu H₂SO₄, rezultând ca produs secundar sulfatul de amoniu;

- gradul de recuperare al SO₂ poate fi de 85 - 97%;

- reactia care sta la baza procedeului este puternic exoterma:

SO₂ (g) + NH₃ (sol.28%) + H₂O  NH₄HSO₄ (sol.)

- datorita acestui fapt, în coloana de absorbtie se degaja o cantitate foarte mare de caldura (DH = -90080kJ kmol);

- eliminarea caldurii de reactie din coloana se realizeaza prin trecerea solutiilor recirculate prin racitoare cu tuburi de aluminiu. Se realizeaza astfel o temperatura medie de contact între gaz si solutie de 35⁰C.

10. Eliminarea SO₂ prin procedee de tip Lime sau Limestone (Untea, 2001):

- absorbtia are loc la un pH slab alcalin în cazul procedeului cu var;

- reactiile chimice care caracterizeaza procesul sunt numeroase si complexe;

- suspensia de lapte de var, creeaza un mediu alcalin si furnizeaza Ca²⁺ care leaga SO₂ sub cele doua forme: gips si sulfit semihidratat;

- absorbtia are loc la un pH mai acid în cazul procedeului cu calcar;

- aceste procedee sunt foarte utilizate în Japonia si SUA;

- gipsul obtinut este valorificat ca material de constructii;

- avantaje: - materiale ieftine

- capacitate mare de desulfurare

- putin sensibil la variatiile de concentratie

- randamente de aproximativ 90%

- eficient economic, numai daca se valorifica gipsul.

- dezavantaje: - instalatii voluminoase

- consum mare de energie.

11. Eliminarea SO₂ prin procedeul Chemico (Untea, 2001):

- absorbtia are loc în suspensii de oxid sau hidroxid de magneziu, care au o reactivitate mai mare în comparatie cu laptele de var sau calcarul, dar care sunt si mai scumpe;

- reactiile chimice care caracterizeaza procesul sunt:

MgO + SO₂ MgSO₃

Mg(OH)₂ + SO₂ MgSO₃ + H_­2O

MgSO₃ + SO₂ + H₂O Mg(HSO₃)₂

- acumularea sulfitului de magneziu duce la aparitia unei faze solide în care predomina MgSO₃ ^. 6H₂O care se separa;

- fata de procedeul Lime si Limestone, acest procedeu permite regenerarea absorbantului: - umed (nu este eficient)

- uscat (termic): - la peste 200⁰C sau calcinare la 800-900⁰C

- procedee derivate: - procedeul Grillo - utiliz. unui amestec de MgO si MgO₂

- procedeul japonez - solutiile sunt evacuate în mare

- avantaj: - randamente mari de retinere a SO₂.

12. Eliminarea SO₂ prin absorbtia în suspensii de Al₂(SO₄)₃^.Al₂O₃ (Untea, 2001):

- procedeul se desfasoara în trei etape:

absorbtia SO₂:

Al₂(SO₄)₃^.Al₂O₃ + 3SO₂ Al₂(SO₄)₃^.Al₂(SO₃)₃

oxidarea:

Al₂(SO₄)₃^.Al₂(SO₃)₃ + 3/2O₂ 2Al₂(SO₄)₃

regenerarea:

2Al₂(SO₄)₃ + 3CaCO₃ + 6H₂O Al₂(SO₄)₃ + 3CaSO₄ ^. 2H₂O + 3CO₂

- avantaj: - gipsul rezultat în urma procesului se valorifica ca material de constructii.

13. Eliminarea SO₂ prin procedee uscate - adsorbtie (Untea, 2001):

- materiale folosite ca adsorbanti: carbune activ, semicocs, silicagel, argile, bentonite, zeoliti, rasini poroase - anionit IRA 400;

- în functie de capacitatea de adsorbtie la 25⁰C pentru SO₂:

IRA 400 zeoliti CA silicagel

- avantajele CA: - disponibil pe piata (cantitativ si ca pret de cost)

- capacitate mare de adsorbtie

- permit o regenerare usoara

- procedeul se desfasoara în etape:

SO_{2 (g)} SO_{2 adsorbit pe CA}

SO_{2 adsorbit pe CA} + ˝ O₂ SO_{3 adsorbit pe CA}

SO_{3 adsorbit pe CA} + H₂O H₂SO_{4 adsorbit pe CA}

- regenerarea se poate face - umed (cu apa sau solutii amoniacale)

- uscat (termic).

14. Eliminarea SO₂ prin procedeul Hitachi (Untea, 2001):

- regenerare umeda;

- absorbtia are loc în strat fix;

- desorbtia se face prin stropire cu apa 10-15% H₂SO₄ utilizat la obtinerea gipsului;

- instalatia de adsorbtie este formata din baterii de adsorbtie formate din trei adsorbere care functioneaza alternativ si ciclic (adsorbtie, desorbtie si uscare);

15. Eliminarea SO₂ prin procedeul Bergau-Forschung (Untea, 2001):

- regenerare umeda iar absorbtia si desorbtia se face în strat mobil;

- contactarea gazului cu adsorbantul se face transversal;

- procedeu continuu;

- regenerarea CA se face prin spalare cu apa H₂SO₄ 20%;

- utilajul de adsorbtie este compact;

- CA urmeaza un circuit închis.

16. Eliminarea SO₂ prin procedeul Tsugio-Takeuchi (Untea, 2001):

- deosebirea de procedeul Bergau-Forschung este faza de regenerare, unde nu se mai utilizeaza apa la spalarea CA ci solutii amoniacale, rezultând ca produs sulfatul de amoniu valorificat ca îngrasamânt.

17. Eliminarea SO₂ prin procedeul Reinluft (Untea, 2001):

- regenerare termica (uscata) a CA se realizeaza în strat mobil cu gaze calde si cu oxigen rezidual pentru a preveni aprinderea carbunilor;

- la adsorbtie se realizeaza contactarea în doua trepte în strat mobil - în prima treapta gazele au temperatura de 120-150⁰C iar în treapta a II-a aprox.100⁰ C;

- SO₂ separat se valorifica sub forma de H₂SO₄ sau SO_{2 lichid};

- la cicluri repetate are loc o distrugere progresiva a adsorbantului prin procese erozive, mecanice, chimice - destabilizarea mecanica a materialului adsorbant.

18. Eliminarea SO₂ prin procedeul Bergau-Forschung (Untea, 2001):

- regenerare termica (uscata) a CA se face cu nisip fierbinte;

- avantaje: - valorificarea termica a CA sfarâmat

- crearea unei atmosfere reducatoare cu putin O₂ necesar reactiei de regenerare

19. Eliminarea SO₂ prin procedeul Takeda (Untea, 2001):

- în adsorbant (CA) se introduce V₂O₅ cu rolul de a oxida SO₂ la SO₃;

- desorbtia se realizeaza cu diversi agenti reducatori (CO, H₂ etc.) la 250-350⁰C

- avantaje: - regenerare în domenii scazute de temperatura

- protejarea materialului adsorbant

- dezavantaje: - apare o impurificare cu COS, CS₂ impurificare care de altfel, se gaseste si la celelalte procedee de ardere.

20. Eliminarea SO₂ prin procedeul Westvaco (Untea, 2001):

- adsorbant (CA) si agent de regenerare H₂S;

- instalatia este formata dintr-un singur aparat (multistrat, fluidizat) în care se realizeaza tot procesul;

- procesul se desfasoara în trei etape:

adsorbtia are loc la 105⁰C H2SO₄ în CA

regenerarea se face prin reducere cu H₂S la 150⁰C

H₂SO₄ + 3H₂ 4S + 4H₂O

desorbtia S sub forma de vapori - Ľ productia de S

- ľ recirculat pentru regenerare:

S + H₂O H₂S (reactia are loc la 500-550⁰C )

dezavantaje: - necesita un control termic foarte riguros, pe etape

- degradarea mecanica a CA este foarte avansata.

21. Eliminarea SO₂ prin procedee bazate pe chemosorbtie (Untea, 2001):

materiale folosite sunt oxizii metalici (Me_xO_y): CuO, MnO₂, CaO etc;

conditii: trebuie sa fie foarte reactivi, ieftini, disponibili pe piata, cu posibilitati de regenerare etc.;

a) utilizarea CuO:

pentru asigurarea unui suport termic, poroziv cu suprafata specifica mare se foloseste CuO depus pe suport de alumina;

retinerea SO₂ se face la 300-350⁰C;

reactie relativ rapida;

regenerarea se poate face termic (700⁰C) sau catalitic (ag. De reducere si 400⁰C).

Exemplu:

H₂ - cel mai utilizat: - sub 400⁰C rezulta CuS

- la 400⁰C rezulta CuO

- peste 400⁰C rezulta Cu

trebuie realizat un control foarte riguros al temperaturii;

b) utilizarea MnO₂

- în urma reactiei de adsorbtie se formeaza un produs cancerigen - MnSO₄

c) utilizarea CaO

- se realizeaza injectia în focar a unei suspensii fine de CaO, la 700-1000⁰C

- reactiile care au loc:

CaO + SO CaSO₃

CaCO₃ + SO CaSO₃ + CO₂

CaSO₃ + ˝ O CaSO₄

CaO + SO CaSO₄

- mecanism complex;

- dezavantaje: - timp de stationare scurt reactii incomplete ;

- randament scazut (60-80%);

- exces de CaCO₃ raportat la SO₂;

- necesitatea eliminarii suspensiilor din gaze;

- depozitarea suspensiilor la halde de cenusa.

- pare cel mai simplu si cel mai eficace procedeu de eliminare a SO₂.

22. Eliminarea SO₂ prin procese catalitice (Untea, 2001):

mai putin aplicate si se poate realiza:

- oxidarea SO₃ la H₂SO₄ 78% folosind un catalizator foarte activ în strat fix multistrat - CAT-OX (pe baza de V₂O₅)

- reducerea SO₂ la S - folosind agenti de reducere (CO,CH₄ etc) dar rezulta produsi secundari (COS, CS₂, H₂S)

- catalizatori (CeO₂, ZrO₂, Ln₂O₃, Li₂O₃ dopati cu Cu, Ni, Fe etc.) la 400-500⁰C

cu H₂S, Al₂O₃ catalizator - procedeul Claus.

II. PROCEDEUL DE DESULFURARE CHIMICĂ sI BIOCHIMICA A GAZELOR REZIDUALE CARE CONŢIN SO₂

1 - separator tip ciclon de particule solide

2 - coloana de absorbtie fizica a SO₂ (reactor cu umplutura udata)

3 - reactor de oxidare a urmelor de H₂S din apa

4 - reactor cu umplutura udata si film biologic de transformare a HSO₃^- în H₂S

5 - reactor cu pulverizare de transformare a H₂S în S

6 - separator de sulf

7 - reactor biochimic cu barbotare pentru oxidarea Fe²⁺ la Fe³⁺

În reactorul biochimic 4 are loc o transformare microbiana în prezenta unor microorganisme, realizându-se transformarea HSO₃^- în H₂S cu randament de peste 96%.

CAPITOLUL II

PROPRIETĂŢI FIZICE

Determinarea densitatii apei la 55⁰C:

[kg/m³]

Determinarea densitatii HSO^-₃ la 55⁰C:

[kg/m³]

Determinarea densitatii NH⁺₄ la 55⁰C:

[kg/m³]

Determinarea vâscozitatii H₂S la 55⁰C

[kg/m³]

Determinarea vâscozitatii H₂, CO₂ si N₂ la 55⁰C

- se utilizeaza nomograma pentru determinarea vâscozitatii gazelor (Floarea, Operatii si utilaje, pag. 516, Anexa XX):

[N s/m²]

[N s/m²]

[N s/m²]

Determinarea coeficientilor de difuziune

- se utilizeaza Tabelul XII.1, pag. 321, Floarea-" Operatii si utilaje":

În faza gazoasa: (t = 0^oC si p = 1atm)

[m²/s]

[m²/s]

[m²/s]

^{(NH - aer)}

În faza lichida: (t = 20^oC si p = 1atm)

[m²/s]

[m²/s]

[m²/s]

^{(SO -apa}

Determinarea coeficientilor de difuziune la temperatura de lucru (55 grade C), conform relatiei Wilhelm - Chang:

- determinarea coeficientului de difuziune pentru H₂ , la temperatura de lucru:

[m²/s]

- determinarea coeficientului de difuziune pentru CO₂ la temperatura de lucru:

[m²/s]

[m²/s]

- determinarea coeficientului de difuziune pentru HSO₃^ˉ la temperatura de lucru:

[m²/s]

^{(SO -apa}

Determinarea unor proprietati ale amestecului gazos

- densitatea medie a amestecului gazos:

[kg/m³]

- vâscozitatea medie a fazei gazoase:

[N s/m²]

- masa molara medie a amestecului gazos:

[kg/kmol]

- debitul molar al amestecului gazos:

=2450.893Kmol/h

Determinarea unor proprietati ale fazei lichide

- din nomograma pentru determinarea vâscozitatii lichidelor (Floarea," Operatii si utilaje", pag. 494, Anexa VI):

[N s/m²]

[N s/m²]

- vâscozitatea medie a lichidului:

= 0.9972·0.52·10^-3 + 0.27·10^-2·0.27·10^-3=0.52·10^-3 [N s/m²]

- densitatea medie a lichidului:

= 0.9972·985.8945 + 0.27·10^-2·1280.896=986.592 [kg/m³]

CAPITOLUL III

3.1 BILANŢ DE MATERIALE

INTRARE-GAZE:

H₂

Debitul molar al hidrogenului:

D_M,i = D_{M ,i} =1715,62 Kmol/h

Debitul masic al hidrogenului

D_{m, i} = D_M,i · M_H2 D_{m, i} =3431,25 Kg/h

Determinarea densitatii hidrogenului la 55^oC:

M_H2 =2 [kg/kmol] V_o =22,4 [m³/kmol] p_o =1 [atm] p₁=P

T₁=T_o +t  T_o =273^oC T₁ =328^oC

V_o=22,4 [m³/kmol] 

=0,07431 [kg/m³]

Debitul volumetric al hidrogenului:

D_V,i =D_m,i / _H2 D_V,i =46174,80824 [m³/h]

Presiunea partiala a hidrogenului:

P_H2=Y_H2 · P p_H2 =0,7 [atm]

Concentratia molara a hidrogenului:

R=0,082 [l·atm/mol·K] p_H2 =0,7 [atm]

P_H2 ·V =n_H2 · R·T₁  p_H2 = p_H2=C_H2·R·T₁

C_H2 = C_H2=0,02603 [mol/l]

CO₂

Debitul molar al dioxidului de carbon:

D_M,i = D_M,i= 490,1785714 [kmol/h]

Debitul masic al dioxidului de carbon:

M_CO2=44 [kg/kmol]

D_m,i = D_M,i · M_CO D_m,i =21567,85714 [kmol/h]

Debitul volumetric al dioxidului de carbon:

Determinarea densitatii dioxidului de carbon la 55^oC:

M_CO2=44 [kg/kmol] V_o=22,4 [m³/kmol] p_o=1 [atm] p₁=P

T₁=T_o+t  T_o=273^oC T₁=328 K

= =1,63491 [kg/m³]

D_V,i = D_m,i / D_V,i =13192,08819 [m³/h]

Presiunea partiala a dioxidului de carbon:

P_CO2=Y_CO2·P  p_CO2=0,2 [atm]

Concentratia dioxidului de carbon:

C_CO2= C_CO2=0,007436 [mol/l]

N₂

Debitul molar al azotului:

D_{M, i} = D_{M, i} = 245,0892857[kmol/h]

Debitul masic al azotului:

D_m,i = D_{M, i} · M_N2 D_m,i =6865,5 [kg/h]

Debitul volumetric al azotului:

D_{V, i} = D_m,i / D_{V, i} =6596,044219 [m³/h]

Determinarea densitatii azotului:

= [kg/h]

Presiunea partiala a azotului:

P_N2=Y_N2·P P_N2=0,1 [atm]

Concentratia molara a azotului:

C_N2= C_N2=0,003718 [mol/l]

INTRARE -LICHIDE:

HSO

Debitul molar:

D_{M, i} = D_VL · C_HSO D_{M, i} = 83,5 [kmol/h]

Debitul masic:

D_{m HSO,i} = D_{M, i}· M_HSO D_{m HSO,i} = 6763,5 [kg/h]

Debitul volumetric:

-conform graficului, valoarea densitatii HSO₃ este: =1280,896[kg/m³]

D_V,i = D_{m HSO,i} / D_V,i= 5,280288[m³/h]

H₂O

Debitul volumetric:

D_V,i = D_VL - D_V,i D_V,i = 2494,719712[m³/h]

Debitul masic:

-conform graficului, densitatea apei la 55^oC este: =985,8945[kg/m³]

D_{m, i} = D_V,i · D_{m, i} = 2459530,443[kg/h]

Debitul molar:

D_M,i = D_{m, i} / M_H2O D_M,i =136640,580[kmol/h]

REACŢIA CHIMICĂ:

30,75* 2 44 0,2*18 9,35 24,6 9,55*34 30,15*18

HSO₃ + H₂ + CO₂ + NH + H⁺ = X + H₂S + H₂O

D_{m,tr  a b c d e f g}

Determinarea debitului de HSO₃ transformat(debit molar):

=96,9%

D_M= D_VL·C_HSO· D_M= 80,9115[kmol/h]

Determinarea debitului masic:

D_{m,HSO3 tr}= D_M· M_HSO3 D_{m,HSO3 tr}= 6553,8315[kg/h]

Din reactia chimica rezulta urmatoarele debite masice:

-a - debitul de hidrogen consumat în reactie:

D_{m H2,cons}=521,05312[kg/h]

-b - debitul de dioxid de carbon consumat în reactie:

D_{m CO2,cons}=372,859686[kg/h]

-c - debitul de NH introdus:

D_{m NH, introdus}=30,50067[kg/h]

-e - debitul de celule care se formeaza:

D_m,X=208,4212[kg/h]

-f - debitul de hidrogen sulfurat care se formeaza în reactie:

D_{m H2S, format} =2750,991[kg/h]

-g - debitul de apa care se formeaza în reactie:

D_{m H2O, format}=4597,976026[kg/h]

IEsIRE - GAZE:

Debitul masic de hidrogen:

D_{m H,e} = D_{m, i} - D_{m H2,cons} D_{m H,e} = 2910,1969[kg/h]

Debitul molar de hidrogen:

D_{M H, e} = D_{m H,e} / M_H D_{M H, e} = 1455,09844[kmol/h]

Debitul volumetric:

D_{V H, e} = D_{m H,e} / D_{V H, e} = 39162,92397[m³/h]

Debitul masic de dioxid de carbon:

D_{m CO, e}= D_m,i - D_{m CO2,cons} D_{m CO, e}= 21195,07145[kg/h]

Debitul molar de dioxid de carbon:

D_{M CO, e} = D_{m CO, e} / M_CO D_{M CO, e} = 481,704488[kmol/h]

Debitul volumetric de dioxid de carbon:

D_{V CO, e} = D_{m CO, e} / D_{V CO, e} = 12964,0267[m³/h]

Debitul masic de azot:

D_{m N, e} = D_m,i (inert) D_{m N, e} = 6862,5[kg/h]

Debitul molar de azot:

D_{M N, e} = D_{m N, e} / M_N D_{M N, e} = 245,0892857[kmol/h]

Debitul volumetric de azot:

D_{V N, e} = D_{m N, e} / D_{V N, e} = 6596,046121[m³/h]

Debitul masic de hidrogen sulfurat:

D_{m H2S, e} =D_{m H2S, format} D_{m H2S, e} = 2750,991[kg/h]

Debitul molar de hidrogen sulfurat:

D_{M H2S, e} = D_{m H2S, e} / M_H2S D_{M H2S, e} = 80,9115[kmol/h]

Debitul volumetric de hidrogen sulfurat:

D_{V H2S, e} = D_{m H2S, e} / D_{V H2S, e} = 2177,557392[m³/h]

IEsIRE - LICHIDE:

Debitul masic de apa:

D_{m H2O, e} = D_{m H2O, i} + D_{m H2O, format} D_{m H2O, e} = 2464128,419[kg/h]

Debitul molar de apa:

D_{M H2O,e} = D_{m H2O, e} / M_H2O D_{M H2O,e} = 136896,0233[kmol/h]

Debitul volumetric de apa:

D_{V H2O, e}= D_{m H2O, e} / D_{V H2O, e}= 2499,383473[m³/h]

Debitul masic de HSO₃:

D_{m HSO, e} =D_{m HSO, I} - D_{m HSO, trans} D_{m HSO, e} = 209,6685[kg/h]

Debitul molar de HSO₃:

D_{M HSO, e} = D_{m HSO, e} / M_HSO D_{M HSO, e} = 2,5885 [kmol/h]

Debitul volumetric de HSO₃:

D_{V HSO, e} = D_{m HSO, e} / D_{V HSO, e} = 0,1636889[m³/h]

INTRARE:

IEsIRE:

3.2. DEDUCEREA VITEZEI PROCESULUI

Ipoteze simplificatoare model curgere piston (deplasare) D_G - D_L;

abordare izoterma a întregului sistem;

regim stationar;

concentratia celulelor în reactor este constanta

debitul molar de amestec gazos este constant pe toata lungimea reactorului;

Procesul de transfer este alcatuit din urmatoarele etape:

etapa externa: transfer de masa

etape interne: reactie microbiana si difuzie interna în structura filmului biologic (etape simultane)

Etapele simultane si etapa de transfer de masa sunt înseriate. Etapa externa genereaza gradienti inter-particula, iar etapele interne genereaza gradienti intra-particula. Rezulta deci, ca procesul studiat (care se desfasoara în reactorul biochimic) este în prezenta gradientilor intra si inter-particula de concentratie.

În situatia data, reactantul limitativ este H₂, iar deducerea ecuatiei de viteza se va realiza în functie de concentratia acestuia în faza gazoasa.

Figura 1. PROFILUL CONCENTRAŢIEI H₂

Etapele elementare care au loc sunt:

1 - difuzia H₂ si CO₂ în faza gazoasa spre interfata gaz-lichid;

2 - difuzia H₂ si CO₂ în faza lichida de la interfata gaz-lichid;

3 - transport convectiv în faza lichida;

4 - difuzia în faza lichida spre interfata lichid-film biologic;

5 - difuzia în structura poroasa a filmului biologic si reactia microbiana (aceste doua fenomene se desfasoara simultan).

Toate cele cinci etape sunt înseriate.

Hidrogenul este un gaz putin solubil în apa si de aceea în prima etapa nu opune rezistenta la transferul de masa. În acest caz concentratia hidrogenului la interfata este:

Conform legii lui Fick:

Cercetarile spun ca viteza procesului poate fi descrisa de un model Monod:

Având în vedere valorile mici ale constantei Monod, se poate utiliza o expresie de viteza de pseudo-ordinul zero:

Deoarece s-a considerat ca: C_X = ct. v_RA = k (1)

Dar viteza se mai poate scrie:

(2)

Din (1) si (2)

(3)

Conditii la limita:

CL₁: x = 0 C₂ = C_AS

CL₂: x = δ C_AS = 0

CL₃: x = δ

Prin integrarea relatiei (3) se obtine:

si

Din conditiile la limita obtinem:

CL₁ C_A = C_AS = C₂ adica C₂ = C_AS