PROIECTAREA REACTORULUI CATALITIC DE TIP G-G/S

Informatii generale ale proceselor tehnologice de obtinere a anhidridei maleice

Anhidrida maleica (dioxo-2,5-dihidrofuran) are spre deosebire de acidul maleic o mare importanta industriala. Este un important intermediar de mare tonaj folosit in industria maselor plastice pentru obtinerea de polimeri.Serveste la obtinerea unor produse fitofarmaceutice : malation, hidrazida maleica, endotal, captan.

1. Importanta anhidridei maleice si derivatii mai importanti ai acesteia

Acid fumaric. Se obtine prin izomerizarea termica sau catalitica a acidului maleic. Se utilizeaza adesea in locul acidului maleic pentru fabricarea rasinilor poliesterice, oferind acestora o mai buna duritate. Nefiind deloc toxic se utilizeaza la acidularea bauturilor racoritoare, a jeleurilor, vinurilor, fiind mai ieftin decat acidul citric.

Acidul maleic (hidrosuccinic). Se obtine prin hidratarea acidului maleic sau fumaric la presiuni ridicate in prezenta de NaOH

HO-CH-COOH

HC - COOH

Are aroma de fructe :mere, pere, cirese. Se utilizeaza intr-un domeniu restrans in industria alimentara ca aroma de fructe.

Acidul succinic (HOOC-CH=CH -COOH) se obtine prin dehidogenarea anhidridei maleice sau a acidului fumaric cu hidrogen gazos in prezenta de catalizator Ni - Raney sau Pd. Se utilizeaza pentru fabricarea de adezivi ( anhidrida succinica cu glicerina), rasini alchidice, elastomeri, pesticide, produse farmaceutice, chimicale pentru fotografie, plastifianti, agenti active de suprafata, fibre sintetice (poliesteri, poliamide si acid succinic) in industria pielariei, pentru flotare, ca material filtrant.

Rasini poliesterice

Acid fumaric

Arome alimentare

Rasini alchidice

  Acid malic

  Arome alimentare

  Acid succinic Farmaceutice

Anhidrida maleica

  Anhidrida metilen tetrahidroftalica Rasini alchidice

  Aduct terpene

Esterii

Rasini

poliesterice

2. Tipuri de procese tehnologice

Oxidarea butenelor. Acest procedeu foloseste ca materie prima fractia C de la piroliza hidrocarburilor, in general dupa extractia butadienei si eliminarea izobutilenei. In procesul de oxidare a butenelor numai hidrocarburile lineare nesaturate reactioneaza, in timp ce hidro­carburile ramificate si cele saturate ard pe catalizator.

Obtinerea anhidridei maleice din butene prin oxidarea cu aer pe catalizator de VO are loc dupa reactia:

CH- CH=CH- CH · 3O  AM · 3HO

Practic s-a constatat ca anhidrida maleica se poate obtine, de ase­menea, folosid 1-butena in loc de 2-butena. In aceste procedee butanul nu se transforma in anhidrida maleica, ci este ars pe catalizator la CO, CO2 si apa. Paralel au loc reactii de oxidare care conduc la formarea aci­zilor alifatici inferiori ca : acid formic, acid acetic, acid propionic.

Tehnologii industriale de fabricare a anhidridei maleice prin oxi­darea butenelor au fost elaborate de B.A..S.F., Bayer si Mitsubishi

Primele 2 tehnologii utilizeaza reactoare de oxidare multitubulare cu catalizator in strat fix, iar Mitsubishi un reactor in strat fluidizat. B.AS.F. foloseste drept materie prima o fractie C4 continind circa 70% nesaturate lineare (n-butene, 1.3-butadiena) si circa 25% i-butena, in timp ce Bayer utilizeaza o fractie C din care s-a indepartat butadiena si s-a eliminat i-butena, deci continind n-butena si n-butan. Ambele tehnologii cu catalizator in strat fix folosesc un catalizator pe baza de V2O5/P2O5 in raport de 20/1-30/ l. Se adauga si alti oxizi metalici drept promotori pentru a obtine specificitatea dorita. Durata de viata a catalizatorului este de circa 2 ani. Conditiile de reactie sint asemanatoare celor de la oxidarea benzenului, respectiv temperatura de 350-450°C si timp de stationare 0 -1,4 s. Concentratia olefinei in amestecul cu aer este de 1,2% mol la B.A.S.F. si 1.6% mol la Bayer. Se obtin randamente in anhidrida maleica de 60-65%.

Caldura reactiei de formare a anhidridei maleice este de acelasi ordin de marime cu cea din reactia de oxidare a benzenului, dar caldura totala degajata este mai mare din cauza ca o mare parte din fractia C4 (i-butena si n-butanul) sunt arse pe catalizator. Caldura de proces este utilizata pentru producerea aburului.

In tehnologia Mitsubishi in strat fluidizat se utilizeaza ca materie prima fractie C4, cu continut de butadiena. Concentratia olefinei in ames­tec cu aerul poate fi variata in acest caz in limite largi (0 pina la 10% mol). Rapoarte mari aer/hidrocarbura determina o crestere a reactiilor secun­dare. Se obtin randamente in anhidrida maleica de circa 60%. Aceasta tehnologie a fost aplicata in Japonia in 1980 intr-o instalatie cu capaci­tatea de 12.000 t/an anhidrida maleica, marita ulterior la 18.000 t/an. Firma Vistron Grp. - filiala a lui Standard Ort - a elaborat o teh­nologie pornind de la n-butene pe care a experimentat-o intr-o instalatie pilot. Firma sustine ca procedeul necesita investitii mai scazute decat alte procedee.

Oxidarea butanului. Procedeul pornind de la n-butan a fost elaborat relativ recent si se gaseste in faza de aplicare pe scara industriala. Mai cunoscute sunt tehnologiile: Alma elaborata de Alusuisse Italia/ Lummus Crest pe baza careia o instalatie de capacitate 3.000 t/an func­tioneaza din 1984 la Scanzorosciate (Italia), Sohio/UCB care urma sa fie aplicata intr-o instalatie industriala de 20.000 t/an si cel al firmei Amoco - Chem aplicat intr-o instalatie cu capacitatea de 41.000 t/an.

In tehnologia Alma n-butanul .si aerul alimenteaza un reactor in strat fluidizat, ceea ce permite operarea in conditii apropiate de cele stoichiometrice si eliminarea de zone fierbinti. Se opereaza cu un raport aer/hidrocarbura mai redus decit in reactoarele cu strat fix. in stratul fluidizat sunt amplasate serpentine tubulare in care se genereaza abur de inalta presiune pe seama caldurii de reactie. Pentru recuperarea anhi­dridei maleice din efluentul de reactie se utilizeaza un solvent organic si nu apa. Purificarea anhidridei brute de impuritatile mai usoare si mai grele se face prin distilare continua. Gazele reziduale inainte de a fi evacu­ate in atmosfera sunt fie incinerate, in care caz butanul rezidual si CO sint arse generandu-se abur, fie se face recuperarea butanului (de exemplu prin adsorbtie) care se recircula.

c. Descrierea procesului tehnologic (schema)

Oxidarea benzenului

Oxidarea benzenului cu aer pe catalizator de VO conduce la anhidrida maleica conform reactiei:

  HC - CO

CH · 4.5 O O · 2 CO · 2 H

  HC- CO

Se lucreaza in faza de vapori, benzenul fiind dozat intr-un flux de are preincalzit, astfel incat sa se formeze un amestec omogen. Raportul aer/ benzene este astfel ales incat concentratia benzenului sa fie sub limita inferioara de explozie a amestecului. Gravimetric, raportul reprezinta 24/1 - 25/1, ceea ce corespunde unei concentratii de circa 1.5 % moli.

Ca reactie secundara are loc in principal arderea benzenului la CO, CO si apa conform reactiei:

CH + 5.3 O 4.415 CO + 1.585 CO +3HO

Se formeaza o cantitate apreciabila de CO. Raportul molar CO/ CO rezultat ca urmare a reactiei principale de formare a anhidridei maleice si a reactiei de ardere este de 1.4/1. In afara de CO, CO si apa mai rezulta si alte produse secundare precum acidul fumaric format in faza de recuperare a anhidridei maleice si unele substante cu greutate moleculara mai mare ce se formeaza in fazele de reactie si de purificare a anhidridei maleice. In general circa 65-70% din benzenul convertit se transforma in anhidrida maleica sic ca. 25-30% se arde. Benzenul nereactionat reprezinta cca. 5% si poate fi recuperat din gazelle reziduale, de exemplu prin adsorbtie pe carbine active.

Se utilizeaza catalizatori de VO si MoO pe support a caror viata este de 1-3 ani, in fuctie de conditiile de lucru din reactor (in special temperatuta) si de puritatea reactantilor. Se lucreaza la temperature de 350- 380 C si la presiuni de 1.5-2.5 bar.

Reactiile care au loc sunt puternic exoterme. Caldura de reactie pentru distributia produselor de la reactor (tinand seama si de reactiile de ardere) este de circa 511 Kcal/Kg. Ea este preluata cu o circulatie de saruri topite. Intr-un schimbator de caldura secundar, sarurile topite sunt racite cu apa, generand abur de cca. 25 at. Acesta este folosit in parte intern, pentru antrenarea turbinei compresorului de aer si la refierbatoarele coloanelor de distilare, iar in parte in reteaua uzuala.

Benzenul este vaporizat la intrarea in reactor prin schimbatorul de caldura cu efluentul de reactie. Desi este de preferat o recuperare cat mai avansata a caldurii efluentului, acesta nu poate fi racit sub 140 C, intrucat exista pericolul atingerii punctului de roua.Efluentul fierbinte din reactor cedeaza mai intai caldura intr-un racitor cu apa in care se genereaza abur de inalta presiune. Generatorul de abur este in general, comun cu sistemul de recuperare a caldurii sarurilor topite. Dupa schimbul de caldura cu amestecul de alimentare, gazele de reactie intra intr-un condesator partial unde condenseaza 40-60% din anhidrida maleica continuta in effluent. Anhidrida maleica condensata este separata in faza gazoasa printr-un efect centrifugal. Intrucat punctul de congelare al anhidridei maleice este de 52.8 C, se foloseste pentru racirea finala cu apa la temperature finala de cca. C, putin peste temperatura de congelare. Faza gazoasa din separator care mai contine restul de anhidrida maleica intra intr-un turn de spalare cu apa unde anhidrida maleica este recuperata prin conversie la acid maleic. Se obtine o solutie apoasa de acid maleic de 40-50%. Aceasta solutie se foloseste ca lichid de absorbtie in partea inferioara a turnului. Apa de completare este introdusa la partea superioara a turnului pentru purificarea finala a gazelor ce se trimit in atmosfera.

Deshidratarea acidului maleic, rezultat in turnul de spalare, la anhidrida maleica, cat si purificarea anhidridei maleice se realizeaza in general, intr-o coloana cu functionare discontinua. Pentru deshidratare se utilizeaza de regula o fractie de xileni ca agent de antrenare. Dupa dehidratare, mai intai se indeparteaza xilenul, apoi distila 'fractiile', care se recircula la turnul de spalare cu apa si in final distila anhidrida maleica. Purificarae prin distilare a anhidridei maleice are loc sub vacuum de 300-150 mmHg. Intreaga operatie de deshidratare si distilare dureaza 35-37 ore.

Anhidrid maleica purificata est transferata in sectia de pastilare prin conducte jachetate cu apa incalzita la 57-58C. Pentru controlul temperaturii are loc o circulatie continua a anhidridei maleice lichide (aproximativ de 10 ori debitul care se pastileaza)

1-reactor de oxidare ;2-schimbator de caldura saruri topite-apa ;3-generator abur ;4-compreasor aer ;5-dozator benzen ;6-racitor efluent ;7-schimbator de caldura ;8-condensator partial ;9-separator anhidrida maleica lichida ;10-turn de spalare gaze ;11-coloana deshidratare.

Chimismul procesului, agenti si catalizatori de oxidare

anhidrida maleica(g) +

anhidrida maleica +

Oxidarea bezenului la anhidrida maleica are loc cu cele mai bune rezultate pe catalizatori de vanadiu-molbiden-stibiu si crom-vanadiu-silice in prezenta promotorilor oxizi de cobalt.

Studiul oxidarii benzenului in faza gazoasa, pe catalizatori micsti pe baza de oxid de molbiden a relevat urmatoarea ordine a catalizatorilor, dupa selectivitatea de formare a anhidridei maleice.

V - Mo > Sb - Mo > Ti > Mo > U-Mo > Fe - Mo > Bi - Mo

3. Tipuri constructive de reactoare cataliticeG-G/S. Reactoare multistrat

Clasificarea reactoarelor catalitice:

A. Reactoare catalitice cu strat fix:

a. granular

monostrat

multistrat : - serie

  - paralel

b. monolit

B. Reactoare catalitice cu strat mobil

- fluidizat

- circulant

Reactoarele multistrat in serie

Reactorul catalitic este format din mai multe straturi fixe operate adiabat, parcurse succesiv de catrea amestecul reactant. Intre doua straturi vecine amestecul de reactant este racit (in cazul proceselor exoterme) sau incalzit (in cazul celor endoterme).

Reactoarele de tip multistrat paralel (reactoare multitubulare cu transfer lateral de caldura)

Granulele de catalizator sunt amplasate intr-un ansamblu de tevi dispuse in paralel si imersate intr-un fluid cu rol de agent termic, care circula in mod continuu prin spatiul din exteriorul tevilor. Pentru a asigura suprafete mari de transfer termic pe unitatea de volum de strat catalitic, se utilizeaza tevi de diametru mic, in general cuprinse intre 2.5 si 10 cm (la care corespund suprafete specifice de transfer termic σ = 4/dt, intre 160 m/mstrat si 40 m/mstrat). Diametrul mic al tevilor este avantajos si prin faptul ca limiteaza diferenta de temperatura intre axa stratului catalitic si peretele tevii. Ca agent termic se utilizeaza substante in stare lichida, stabile in conditii de lucru : amestecuri eutectice de saruri topite % KNO 40% NaNO ; 7% NaNO) la temperaturi de pana la 540C. La temperaturi moderate se pot utiliza chiar apa sub presiune.

Termodinamica procesului

Influenta factorilor termodinamici

Temperatura - are o importanta deosebita asupra procesului. In general conversia creste cu temperatura, dar o temperatura de process ridicata nu este recomandata datorita cresterii ponderii reactiilor secundare in special cu formare de CO.

Timpul de contact - este deasemenea un parametru important. Conversia creste cu durata de reactie, in schimb o valoare prea mare a acestuia favorizeaza reactiile secundare.

Hidrodinamica   curgerii fluidelor in reactor influenteaza conversia in conditii de presiune totala in system apropiata de cea atmosferica.

O influenta importanta o are desemenea raportul de alimentare, respectiv presiunile partiale ale hidrocarburilor in amestec cu aerul. In general, desi cresterea presiunii partiale a hidrocarburii mareste randamentul procesului, depasirea unei anumite limite de explozie nu este permisa.

5. Cinetica procesului

Rapoartele molare sub care se alimenteaza amestecul de reactie(aer hidrocarbura) sunt de regula sub limita de explozie astfel: 30-50 Kg aer/ Kg benzen.Principalele reactii ce apar la oxidarea hidrocarburilor aromatice in faza gazoasa au fost puse in evidenta de Mars van Krevelen (1954)

Catalizator redus + OCatalizator oxidat

Catalizator oxidat + hidrocarbura Produsi + Catalizator redus

Viteza de consum a hidrocarburii are forma, in acest caz:

Unde:

P hidroc,p oxygen = presiunile partiale ale hidrocarburii si oxigen

Cum de regula aerul, se gaseste in exces mare in mediul de reactie, p oxigen se poate considera constanta.

Un model redus pentru oxidarea benzenului este propus de Vaidyanathan si Doraiswamy (1968), in forma :

AM

K1

K2

Benzen

	K3
			CO

BIBLIOGRAFIE :

''Reactoare chimice'', studii de caz, vol II, Muntean, Bozga

''Reactoare chimice'', vol II, Reactoare eterogene, Ed. Tehnica, 2001, Bozga , Muntean

''Ingineria sintezei intermediarilor aromatici'',Lupusor, Mirica, Gorea, Ed. Tehnica, 1981

TEMA PROIECT :

PROIECTAREA REACTORULUI CATALITIC DE TIP G-G/S