Principiile si conceptele chimiei verzi (4 ore)

De-a lungul ultimelor secole chimia a schimbat pentru totdeauna modul de viata a omenirii. Poate ca cele mai mari beneficii le-a adus industria farmaceutica prin descoperirea si dezvoltarea analgezigelor, antibioticelor, medicamentelor pentru tratarea afectiunilor cardiace si, mult mai recent, Viagra.

Este dificil sa ne imaginam viata moderna fara beneficiile aduse de produsii industriei chimice si a altor industrii precum:

-industria transporturilor - producerea de benzina si diesel din petrol, aditivi petrolieri pentru cresterea eficientei si micsorarea emisiilor, convertorii catalitici, materiale plastice pentru reducerea greutatii autovehiculelor si imbunatatirea eficientei energetice.

-industria textila - fibre precum nylon-ul, matasea artificiala, vopseluri si alte chimicale de finisare a suprafetelor solide

-industria alimentara - aditivi de procesare a alimentelor, conservanti, ambalaje si containere alimentare, etc.

-industria medicala - dezinfectanti, medicamente anti-cancer, vaccinuri, lentile de contact, contraceptive, analgezice, antibiotice, medicamente pentru tratarea afectiunilor cardiace.

-industria casnica - materiale si vopseluri pentru covoare, plastice, telefoane mobile, TV-uri, CD-uri, DVD-uri, coloranti, detergenti, etc.

-industria agrochimica - pesticide, fertilizanti.

Din punct de vedere economic, industriile enumerate joaca un rol important in viata sociala prin creerea si asigurarea locurilor de munca si asigurarea exporturilor unui numar mare de produsi finiti.

Cu toate avantajele enumerate, in multe tari industria chimica este adesea privita de opinia publica mai degraba ca sursa de distrugere decat de beneficiu. O astfel de viziune are la origini mai multe motive, dintre care, poate ca cel mai important este legat de poluarea masiva produsa de aceasta industrie. Ca atare, din ce in ce mai mult, chimistii si inginerii incearca sa gaseasca solutii pentru stoparea acesteia prin promovarea unor noi procese chimice cu impact scazut asupra mediului inconjurator si a sanatatii umane dar viabile din punct de vedere economic.

Abordarea dezvoltarii durabile a aparut la nivelul anilor 1987, in cadrul Comisie Natiunilor Unite asupra Mediului si Dezvoltari, definita ca "...asigurarea necesitatilor prezentului fara a compromite capacitatea generatiilor viitoare de asi asigura propriile necesitati". Doua dintre aspectele cheie ale dezvoltarii durabile din perspective chimice si energetice sunt: "cat de repede vom utiliza zacamintele de conmbustibili fosili?" si "ce cantitate de deseuri sau poluanti pot fi deversati in atmosfera fara a fi daunatori mediului inconjurator sau sanatatii publice?". Chiar daca raspunsurile la aceste doua intrebari sunt contradictorii exista o opinie unanima si anume: trebuie dezvoltate cat mai multe forme regenerabile de energie si, mai ales, trebuie redusa poluarea.

In acest context curentul international, initiat in Suedia, dedicat ajutarii societatii in a reduce propriul impact asupra mediului inconjurator, dezvolta patru conditii necesare pentru durabilitate:

- reducerea existentei in natura a materialelor extrase din subteran, de tipul metalelor grele

- scaderea sau mentinerea, cel putin la un nivel constant, productiei de substante persistente in mediu precum DDT-ul (pesticid, denumire chimica: dicloro-difenil-tricloroetan), CFC-ul (solvent, denumire chimica: clorofluorocarboni)

- nu trebuie deteriorate bazele fizice ale ciclurilor naturale productive ale pamantului

- utilizarea eficienta si fara excese a resurselor naturale in asigurarea necesitatilor umane

La nivelul anilor 1990, Agentia pentru Protectia Mediului US (EPA = "Environmental Protection Agency") enunta pentru prima data conceptul de "Chimie Verde": "Promovarea tehnologiilor chimice inovative pentru reducerea sau eliminarea utilizarii sau generarii de substante toxice in design-ul, fabricarea si utilizarea produsilor chimici". De atunci chimia verde a inceput sa fie gradual recunoscuta ca o metodologie pentru atingerea obiectivelor impuse de durabilitate. Cele 12 principii ale chimiei verzi arata cum pot fi atinse aceste obiective. La nivelul anilor 1996, aceeasi agentie EPA, impreuna cu American Chemical Society, incep sa recunoasca succesele academice si industriale in aplicarea chimiei verzi prin acordarea anuala a premiilor "Presidential Green Chemistry Challenge Awards", acordate in urmatoarele categorii:

Academic: Cercetare pentru aplicarea unei tehnolog 525e44f ii in oricare dintre cele trei domenii enumerate mai jos.

Domeniul 1: Utilizarea unei cai de sinteza mai "verzi"

Domeniul 2: Utilizarea unor conditii de reactie mai "verzi".

Domeniul 3: Design-ul unor chimicale mai "verzi".

Implementarea chimiei verzi in industrie necesita evaluarea costurilor de implementare a tehnologiilor verzi; din acest punct de vedere este util ca acest concept sa fie privit ca un proces de reducere a multor factori implicati in procesare (Figura 1). Aplicarea conceptelor chimiei verzi are ca rezultat realizarea unor economii importante, plecand de la reducerea cantitatilor de materii prime utilizate, costuri scazute de capital, costuri scazute de tratament si eliminare a deseurilor, etc. In acest context, cea mai mare provocare a industriei chimice este de a continua sa asigure bunurile de care beneficiaza societatea la ora actuala fara a cauza distrugerea mediului inconjurator, iar acesta trebuie facuta la un pret de cost acceptabil.

Cele 12 principii ale chimiei verzi [P. C. Anastas, J. C. Warner, "Green Chemistry Theory and Practice", Oxford University Press, New York, 1998] sunt:

Prevenire. Este mai bine sa se previna formarea deseurilor decat sa fie tratate si neutralizate dupa formare.

In acest principiu se aplica o veche zicala: "Un dram de prevenire e mai valoros decat o tona de vindecare". Chimia verde reprezinta prevenirea poluarii la nivel molecular: utilizarea materialelor si a proceselor sigure si netoxice nu poate fi decat benefic. Le nivel de cercetare de laborator, costurile de eliminare ale materialelor periculoase utilizate sunt, de obicei, mai mari decat pretul materiilor prime necesare in reactie. La scara preparativa (microproductie), costurile de mentinere ale emisiilor la nivelul acceptat legal si costurile asociate pentru monitorizarea acestui nivel sunt foarte mari. Pe langa costurile amintite la orice nivel de cercetare exista intotdeauna o susceptibilitate asupra unui potential pericol.

In 2002 Pfizer castiga premiul "Alternative Synthetic Pathway" (Cai alternative de sinteza) oferit de "Presidential Green Chemistry Challenge Awards " pentru reformularea procedeului de fabricare a compusului Sertraline, ingredietul activ din Zoloft^®, antidepresivul cel mai frecvent prescris in lume la ora actuala.

Sertraline (Zoloft^®)

Economie de atom. Metodele sintetice trebuie realizate de asa maniera incat sa maximizeze incorporarea tuturor materiilor prime in produsul de reactie, in timpul procesului chimic.

Acest principiu este o redefinire a economiei de atom, asa cum a fost definit initial de catre Barry Trost (1991). Cunostintele dobandite de-a lungul a aproape 100 de ani de chimie organica sintetica reprezinta o baza pentru a reformula transformarile sintetice. Multe reactii s-au dezvoltat pe baza "fabrica produsul indiferent de costuri". Adesea, avem de-a face cu "modificari" ale proceselor cunoscute deja pentru a mari conversia reactiei la un nivel promitator. O privire mai atenta insa asupra chimismului si a materiilor prime utilizate arata ca este de fapt vorba de o crestere a numarului de atomi care nu sunt incorporati in produsul final. Trebuie asadar realizata o analiza mai atenta a eficientei reactiei. Daca o reactie deja existenta ofera un randament de 75% cu formarea de produsi secundari in cantitati moderate, in timp ce o sinteza alternativa acesteia conduce la randamente semnificativ mai ridicate dar, in acelasi timp, reduce economia de atom, atunci prima reactie este de preferat din punct de vedere al protectiei mediului. In 1997, compania BHC castiga premiul "Presidential Green Chemistry Challenge Awards" pentru dezvoltarea unei cai de fabricare a ibuprofenului, intr-o maniera mult mai eficienta si mai curata. Noul procedeul utilizeaza mai putine materii prime, are o economie de atom mult mai mare (99%, cu recuperarea produsului secundar - acidul acetic) si decurge cu formarea unor cantitati aproape inexistente de deseuri (desurile formate sunt reciclate in proces). Ibuprofenul fabricat prin procedeul BHC este comercializat sub denumirea de Advil^® si Motrin^®.

Ibuprofen

Cele mai multe manuale de chimie organica nu considera economia de atom ca o componenta necesara pentru intelegerea reactiilor. Realizarea unei economii de atom de 100% implica un randament ridicat iar acesta este forta motrice a profitului.

Sinteze chimice mai putin toxice. Daca sunt practicabile, metodele sintetice trebuie realizate de asa maniera incat sa utilizeze si sa genereze substante cu toxicitate redusa sau non-toxice asupra sanatatii umane si a mediului inconjurator.

Daca privim doar produsul unei transformari chimice, ceea ce vedem cel mai adesea este proverbialul "varf al icebergului". Intr-o secventa de sinteza in mai multe etape sau chiar intr-un proces intr-o singura etapa, sunt adesea utilizati reactivi toxici sau periculosi. Procedurile de fabricare asigura insa lipsa contaminarilor cu acesti reactivi a produsului final. In acest caz, procesul insusi prezinta o serie de riscuri. Reformuland transformarile existente in unele care utilizeaza materiale mai putin periculoase este unul din ovbiectivele majore ale chimiei verzi.

In 1999 Laboratoarele de Cercetare Lilly castiga premiul "Presidential Green Chemistry Challenge Awards" pentru reformularea sintezei medicamentului anticonvulsiv LY300164. Acest agent farmaceutic a fost dezvoltat pentru tratamentul in epilepsie si alte afectiuni neuro. Prima etapa in noua sinteza utilizeaza drojdia Zygosaccharomyces rouxii intr-un nou sistem de reactie trifazic, permitand indepartarea componentelor de reactie organice din fluxul de deseuri apoase. A doua etapa cheie in sinteza este oxidarea selectiva cu aer comprimat, care elimina utilizarea oxidului de crom, posibil cancerigen, prevenind in acest fel generarea deseurilor cu crom. Implementarea la nivel industrial a acestei noi strategii de sinteza a dus la o crestere semnificativa a protectiei mediului. Pentru fiecare 100 kg de LY300164 produs se elimina utilizarea a 34.000 L solvent si se evita formarea a 300 kg deseuri pe baza de crom. Doar trei din sase intermediari formati sunt izolati limitand in acest fel expunerea muncitorilor si scazand costurile de procesare. Sinteza in discutie s-a dovedit a fi mult mai eficienta, randamentul urcand de la 16% la 55%.

In contrast cu principiul 3 care se refera la metoda de sinteza, principiul 4 este focalizat pe produsii de reactie.

Proiectarea chimicalelor netoxice. Produsii chimici trebuie sa-si aplice functia dorita in acelasi timp cu minimizarea toxicitatii lor.

In industria farmaceutica este foarte important raportul eficacitate/toxicitate. Evident este foarte important ca produsul final sa atinga anumite performante chimice. Adesea insa, reactivitatea secundara neprevazuta a acestor produsi poate fi foarte periculoasa: vopseluri cu actiune cancerigena, agenti refrigerenti care distrug stratul de ozon, etc. Datorita acestui fapt comunitatea chimica a devenit foarte atenta in identificarea mecanismelor specifice de actiune pentru o mare varietate de efecte finale negative. Avem nevoie sa pregatim chimisti sinteticieni care sa inteleaga si sa aprecieze mai bine aceste mecanisme.

Fundatia "World Wildlife" (WWF) duce o campanie foarte activa impotriva utilizarii agentilor anti-miros pe navele maritime. Navele utilizeaza, in mod traditional, chimicale numite "compusi organo-staniu" pentru a preveni acumularea de plante marine in timpul navigatiei. Studiile realizate arata insa ca compusii organo-staniu sunt unele dintre cele mai toxice chimicale eliberate vreodata in mediul marin. Prezenti in mediul marin chiar in concentratii foarte mici, acesti compusi au un impact negativ asupra vietii subacvatice. Rohm si Haas, castigatorii premiului "Presidential Green Chemistry Challenge Awards", in 1996, au dezvoltat o alternativa netoxica, inlocuind compusii organo-staniu cu un produs denumit Sea-Nine^TM. Acest produs se degradeaza rapid in mediu si nu se bioacumuleaza. Pe de alta parte, acesta nu prezinta o toxicitate cronica asupra vietii subacvatice.

Solventi si auxiliari de reactie netoxici. Utilizarea auxiliarilor (solventi sau agenti de separare) trebuie eliminata, daca este posibil, sau sa fie netoxici daca trebuie utilizati.

Adesea, cand se stabileste o transformare sintetica, aceasta este ca o "viziune melodica chimica". Cu alte cuvinte, intr-o sinteza oarecare se anticipeaza mecanistic o serie de reactii care vor avea loc cu formare si rupere de legaturi. Dar ceea ce se scapa din vedere este mediul de purificare care va fi utilizat. De exemplu, o chimie care necesita o dilutie mare in solventi clorurati poate fi extrem de problematica. Separarile cromatografice care utilizeaza cantitati enorme de eluent pot avea ele, ca atare, un impact foarte mare asupra mediului.

In 1996 Compania "Dow Chemical" castiga premiul "Presidential Green Chemistry Challenge Awards" pentru dezvoltarea unei metode alternative de fabricare a "styrofoam"ului, care nu utilizeaza compusi cloroflorocarbonici - CFC- (consumatori de ozon). Agentii traditionali de expandare in fabricarea polistirenului au fost asociati cu consumatorii de ozon, incalzirea globala si formarea "smog"-ului (ceata cu fum). Noua metoda utilizeaza dioxidul de carbon si este complet netoxica. Dioxidul de carbon utilizat este produsul secundar din sursele comerciale si naturale existente; asadar nu se contribuie la o crestere neta a dioxidului in atmosfera. Aplicatiile curente includ containerele de fastfood, cartoanele pentru oua, etc.

Styrofoam, spuma albastra de polistriren extrudat, este un material izolant de inalta performanta dezvoltat de Dow dupa 1941, data inventarii lui. Realizate printr-un proces tehnologic bazat pe extrudare, panourile izolante au o structura omogena cu celule inchise (in imagine se observa celulele marite de 25 de ori). Aceasta le confera o serie de proprietati mult superioare altor materiale termoizolante: a. conductibilitate termica redusa, b. lipsa capilaritatii, c. rezistenta ridicata la umezeala; d. rezistenta la ciclurile dezghet-inghet; e. rezistenta mecanica excelenta; f. durabilitate ridicata; g. inalta rezistenta la difuzia vaporilor; h. greutate specifica mica; j. usor de taiat cu unelte simple; k. nu putrezeste; l. curat, fara miros si neiritant pentru piele.

Peste 3.8 mil. tone de solventi sunt utilizati anual numai in SUA. Solventii sunt utilizati ca agenti de curatare pentru electronice si textile si sunt inclusi in produsi precum adezivi, vopseluri si agenti de acoperire ale suprafetelor. Multi solventi au fost implicati in distrugeri ale mediului inconjurator precum distrugerea stratului de ozon (compusi cloroflorocarbonici si tricloroetan), ceata cu fum produsa de compusii VOC (compusi organici volatili), si poluarea apelor terestre (tricloroetilena). Mai mult, sunt solventi ca efecte nocive asupra sanatatii umane, precum eterii etilen glicolici, cloroformul, benzenul, xilenii, tetraclorura de carbon si toluenul, sau solventi inflamabili sau corozivi.

Eficienta energetica. Necesarul energetic al proceselor chimice trebuie recunoscut pentru impactul lui economic si asupra mediului si trebuie minimizat. Daca este posibil, metodele sintetice trebuie realizate la temperatura si presiune ambianta.

Reactivitatea chimica este guvernata de legi termodinamice si cinetice. Fiecare transformare necesita o anumita energie pentru a invinge energia de activare a starii de tranzitie. Reactiile puternic exoterme trebuie racite pentru a putea fi controlate. Aceste energii pot contribui ca o componenta substantiala a amprentei asupra mediului a transformarii. Ca atare, trebuie formulate noi transformari care sa aibe loc in limite energetice accesibile. Reducerea poluarii s-a putut realiza prin utilizarea tehnologiilor catalitice pentru fabricarea curata a carburantilor si a chimicalelor, de exemplu. Cu toate acestea, prepararea traditionala a catalizatorilor utilizati in astfel de procese genereaza cantitati mari de ape de spalare, utilizeaza cantitati mari de energie si uneori genereaza emisii de azotati si sulfati care contribuie la ploile acide. Compania Sud-Chemie a dezvoltat o metoda eficienta de fabricare a catalizatorilor utilizati in prepararea de combustibili si chimicale, metoda care micsoreaza dramatic cantitatile de apa si energie consumate. Noua metoda reduce si emisiile la vapori de apa si cantitati mici de dioxid de carbon. Aceasta tehnologie a castigat in 2003 premiul "Presidential Green Chemistry Challenge Awards".

Consumul energetic reprezinta 9% din valoarea produsului chimic (Energetics, 2000). Criza de petrol din 1973 a impus reorientarea proceselor consumatoare de energie catre unele mai putin consumatoare. La ora actuala industria chimica consuma circa 7% din energia mondiala. Un domeniu de oportunitate pentru cresterea eficientei energetice este cel de imbunatatire a proceselor catalitice (Principiul 9) si cel de minimizare a deseurilor (Principiul 1). Aplicarea principiului 1 va ameliora etapa de tratament si distrugere a deseurilor care este o etapa consumatoare de energie.

Utilizarea materiilor prime regenerabile. Este mai avantajoasa utilizarea materiilor regenerabile decat a celor carora sa le scada in timp potentialul de utilizare atat din punct de vedere economic cat si tehnic.

In aceasta abordare trebuie luat in considerare faptul ca industria chimica se bazeaza in mare parte pe materii prime oferite de industria petroliera. Trebuie avut insa in vedere potentialul acestora in timp de utilizare. Cu alte cuvinte, trebuie avute in vedere alternative durabile in timp. In acest context, materiile prime provenite din sectorul agrochimic ofera o alternativa promitatoare prin tehnologiile de izolare si purificare mai avantajoase pe care le utilizeaza.

Compania Cargill Dow LLC, fondata in 1997, este prima companie care ofera o gama larga de polimeri si intermediari derivati din materiale regenerabile, cu un cost si performante comparabile celor provenite din industria petrochimica. Aceasta companie infiinteaza o linie de productie in 2001, care in 2002 castiga premiul "Presidential Green Chemistry Challenge Awards" pentru dezvoltarea materialelor de tip poli-acid lactic (PLA) din biomasa. PLA-ul este fabricat din acidul lactic care este generat din biomasa printr-un proces de fermentatie naturala. PLA-ul este utilizat in produsii Nature Works^TM precum materialele din plastic si tesatura utilizate pentru ambalare. Nu doar ca produsele respective sunt obtinute din resurse regenerabile dar acestea pot fi complet reciclate dupa utilizare. Din pacate insa, in viitorul apropiat polimerii biodegradabili pe baza de acid lactic vor fi mult mai scumpi decat polimerii traditionali.

Un alt principiu care tinde sa micsoreze costurile de fabricare este cel care se refera la reducerea si chiar eliminarea produsilor intermediari ne-necesari.

Derivatizare in procent redus. Daca nu este strict necesara, derivatizarea (utilizarea unor grupari de blocare, protectie/deprotectie, modificarea temporara a proceselor fizice/chimice) trebuie minimizata si chiar evitata, daca este posibil, deoarece astfel de etape necesita reactivi aditionali si pot genera deseuri.

Chimia organica de sinteza a inregistrat un succes foarte mare la jumatatea secolului 20, odata cu "modelarea" sintezelor fine in mai multe etape care utilizau grupari protectoare pentru o blocare temporara a reactivitatii unei grupari functionale specifice pana cand un al doilea reactiv specific era introdus pentru a le indeparta. Chiar daca aceste sinteze vor ramane pentru totdeauna in istoria sintezelor organice, din punct de vedere al perspectivei impactului asupra mediului utilizarea gruparilor de blocare este mai putin acceptata. Proprietatile materialelor se bazeaza pe proprietatea moleculelor de a interactiona unele cu altele si cu mediul care le inconjoara. Moleculele de interes (cu o activitate anume) sunt manipulate prin modificarile covalente a "topografiei" pentru a le modifica proprietatile fizice. Aceasta derivatizare covalenta implica in general multe etape sintetice utilizand reactivi neuzuali si posibil toxici, creind in acest fel deseuri si produsi secundari nedoriti. O provocare imensa in cercetare este cea de intelegere a tendintelor de interactie non-covalenta, intermoleculara a moleculelor si astfel, de modelare a sistemelor moleculare utilizand procesele naturale de recunoastere moleculara. O astfel de modelare a fost denumita derivatizare non-covalenta si este mult mai benigna decat metodele covalente conventionale.

Pentru cercetari in acest domeniu "Presidential Green Chemistry Challenge Awards" a oferit doua premii pentru contributii la cercetarea fundamentala care ofera optiuni pentru aplicarea principiului 8 al chimiei verzi, ambele fiind legate de noi tehnologii catalitice. In 2001 premiul este obtinut de catre Chao-Jun Li de la Universitatea Tulane pentru reactiile catalitice "naturale" initiate in mediu apos si conditii ambiante, ajutand la inlocuirea catalizatorilor traditionali pe baza de metale tranzitionale in fabricarea de farmaceutice, chimicale fine, petrochimice, produse agrochimice, polimeri si materiale plastice. In 2003 premiul este atribuit lui Richard Gross pentru utilizarea catalizatorilor tip lipaze in reactiile de polimerizare, eliminand necesitatea utilizarii gruparilor de protectie/deprotectie si a solventilor organici.

Cataliza. Reactivii catalitici (cat mai selectivi cu putinta) sunt superiori reactivilor stoichiometrici.

Utilizarea catalizatorilor pentru realizarea transformarilor chimice este extrem de benefica. La ora actuala exista numeroase exemple de reactii stoichiometrice care au alternative catalitice. In 1999 grupul de cercetare condus de Collin a primit premiul "Presidential Green Chemistry Challenge Awards" pentru descoperirea unui catalizator benign de oxidare denumit TAML^TM. Acest catalizator netoxic, pe baza de fier este utilizat in epurarea apelor de spalare din industria hartiei. Beneficiile asupra mediului includ scaderea necesarului energetic, eliminarea compusilor organici clorurati din apele de spalare si scaderea cantitativa a apelor uzate. Mai mult, catalizatorii sunt complet degradabili in componente benigne.

Degradare. Produsii chimici trebuie preparati astfel incat dupa utilizare acestia sa poata fi transformati in produsi de degradare si sa nu persista in mediu inconjurator.

Mediul inconjurator cunoaste o sumedenie de cicluri ecologice in care deseurile provenite dintr-un anumit proces devin materie prima pentru un altul. In dorinta societatii de a beneficia de materiale durabile si stabile, cercetarea a descoperit materiale robuste si rezistente oricarui ciclu de degradare. Din pacate insa, omenirea a devenit poate "prea buna" in a crea astfel de materiale. Solul este plin de tot felul de materiale care nu sufera nici o forma de degradare. Iata de ce trebuie sa intelegem mai bine aceste cicluri si sa le incorporam in designul materialelor viitoare astfel incat sa beneficiem in continuare de materiale foarte stabile cat timp sunt utilizate, dar nu mai mult.

Compania PYROCOOL a dezvoltat un agent complet netoxic pentru stingerea incendiilor. Extinctoarele traditionale utilizau halogeni, compusi care degradeaza stratul de ozon sau materiale florurate care dauneaza sistemelor subacvatice prin contaminarea apelor. Extinctoarele produse de PYROCOOL le inlocueisc pe cele traditionale fiind extrem de eficiente in stingerea incendiilor. Asa cum s-a mai spus beneficiile aduse de acestea se refera la faptul ca nu contribuie la distrugerea stratului de ozon si nu persista in mediul inconjurator. Acest produs a castigat premiul "Presidential Green Chemistry Challenge Awards" in 1998.

Analiza in timp real pentru prevenirea poluarii. Metodologiile analitice trebuie sa fie dezvoltate suplimentar pentru a permite monitorizarea si controlul formarii deseurilor in timp real, in situ.

Acest principiu prezinta doua aspecte: timp si materiale. Tehnicile de analiza in timp real trebuie dezvoltate pentru a fi utilizate in procesele de fabricare la scara larga. De asemenea, este necesara dezvoltarea tehnicilor analitice pentru a consuma materie prima in cantitate mai mica. Este necesara dezvoltarea unor noi metode cromatografice care sa utilizeze mai putin solvent sau care sa nu necesite amestecuri complexe de solventi. Chimia analitica a jucat un rol esential in dezvoltarea chimiei organice de sinteza, ajutand la intelegerea a ceea ce se intampla in reactie, la identificarea si caracterizarea compusilor izolati. Chimia analitica traditionala implica insa utilizarea unor cantitati mari de solvent si de energie iar aparatura utilizata este de dimensiuni mari. Recent, aceasta a inceput sa se orienteze catre instrumente mult mai precise si de dimensiuni mai mici iar o adevarata dezvoltare a acestora a inceput odata cu aparitia instrumentelor de analiza "in-line", care utilizeaza cantitati mult mai mici de solvent determinand astfel scaderea deseurilor produse in procesul global de fabricare.

Determinarile cantitative ale compusilor contaminanti si poluanti din mediul inconjurator reprezinta un alt aspect important al chimiei analitice. Dr. Albert Robbat, Jr. de la Universitatea din Tufts a dezvoltat o serie de metode analitice pentru centrele de deseuri periculoase care sunt capabile sa le determine si sa le evalueze foarte usor si rapid.

O chimie mai sigura pentru prevenirea accidentelor. Substantele utilizate intr-un proces chimic trebuie sa fie astfel alese incat sa permita minimizarea potentialelor accidente chimice, incluzand exploziile, incendiile si emanatiile de gaze.

O omisiune care apare frecvent in discutiile legate de chimia verde este cea a pericolului fizic al exploziilor si incendiilor. Discutiile legate de impactul asupra mediului si toxicitatii asupra sanatatii umane domina de cele mai multe ori aceste discutii. Cele mai frecvente accidente de tipul celor amintite mai sus sunt provocate de utilizarea solventilor organici inflamabili si volatili. Ca atare se impun cercetari legate de dezvoltarea unei noi generatii de solventi care sa nu prezinte aceste trasaturi negative. O familie foarte importanta de astfel de solventi, dezvoltate de diverse grupuri de cercetare in cadrul cercetarilor legate de chimia verde, sunt lichidele ionice (Rogers and Seddon, 2003). Lichidele ionice sunt lichide compuse doar din ioni, care printre alte proprietati importante prezinta o presiune de vapori extrem de mica. Ca atare aceste sunt, virtual, nevolatile. Acesti compusi au inceput sa fie utilizati pentru un numar destul de larg de aplicatii ca si solventi alternativi in sintezele organice (Wasserscheid and Welton, 2003). Lichidele ionice pot fi utilizate ca o alternativa a solventilor organici inflamabili si potential explosibili, reducand astfel considerabil pericolul de accidente.

Figura 1. Efectul aplicarii principiilor chimiei verzi asupra factorilor care guverneaza un proces tehnologic

ECONOMIE DE ATOM

Unul dintre cele mai importante principii ale chimiei verzi este cel de economie de atom. Acesta este o masura a numarului de atomi de reactant care se regasesc in produsul principal de reactie si a celor care se regasesc in produsii secundari si deseuri. Economia de atom se calculeaza ca procent a masei moleculare a produsului principal de reactie raportat la masele moleculare ale reactantilor.

Eficienta unei reactii poate fi masurata prin calculul randamentului, selectivitatii si a economiei de atom:

Randament (%) = (cantitatea practica de produs de reactie / cantitatea teoretica de produs de reactie) x 100

Selectivitate (%) = (randamentul in produsul dorit / cantitatea de reactant transformat) x 100

Economie de atom (%) = (masa moleculara a produsului dorit / masa moleculara a tuturor reactantilor) x 100

In general, chimistii incearca sa maximizeze randamentul unei reactii prin optimizarea parametrilor de reactie. Masurarea randamentului este o masura eficienta a performantei unei reactii particulare. Pentru compararea eficientei a doua sau mai multe reactii acesta nu este insa o masura suficienta. Un exemplu elocvent in acest sens este producerea anhidridei maleice. Aceasta reactie poate fi realizata pe doua cai: prin oxidarea butenei sau oxidarea benzenului:

Privind cele doua rute de reactie este evident ca oxidarea butenei este mult mai eficienta din punct de vedere al economiei de atom. Pe de alta parte se evita formarea CO₂ ca deseu de reactie. Compararea celor doua rute este interesanta deorece ambele decurg in conditii similare de reactie: 400⁰C, catalizator pentoxid de vanadiu promotat. Initial, acest proces se realiza utilizand benzenul ca si reactant dar utilizarea butenei a devenit prioritara deoarece implica o tehnologie de separare a produsilor de reactie mai simpla decat prima varianta. La ora actuala cele mai multe fabrici utilizeaza butanul ca materie prima datorita pretului de cost mai scazut al acestuia. Pe de alta parte, daca in stadiu de proiectare procesul de oxidare al butenei parea mai avantajoasa fata de cea de oxidare a benzenului, selectivitatea la aldehida - o alta masura a eficientei procesului - arata ca oxidarea benzenului este mai avantajoasa: selectivitate la aldehida - 65% -prin oxidarea benzenului, selectivitate la aldehida - 55% - prin oxidarea butenei. Acesta este o ilustrare practica a modului in care conceptul de economie de atom este un instrument valoros in masurarea eficientei unei reactii, si cat de bine poate compensa economia de atom randamentele si selectivitatile scazute.

Exista reactii uzuale care decurg cu economie de atom ridicata dar si reactii care nu decurg cu astfel de economie de atom (Tabelul 1). Desi reactiile trecute in tabel la "Economie de atom" sunt, in general, eficiente atomic, fiecare reactie trebuie considerata individual deoarece, de exemplu, uneori catalizatorul trebuie utilizat in cantitati apreciabile. Pe de alta parte unele dintre reactiile fara economie la atom pot implica, de exemplu, eliminarea apei, fapt care nu altereaza semnificativ ecologia procesului (ideea de chimie verde).

Tabel 1. Exemple de reactii care decurg cu economie la atom sau fara economie la atom

REACTII CU ECONOMIE DE ATOM

Reactii de rearanjare

Rearanjarile, in special cele care necesita doar temperatura sau o cantitate mica de catalizator pentru activarea reactiilor, decurg cu economie totala de atom. Un exemplu clasic este rearanjarea Claisen, care implica rearanjarea eterilor alil-aromatici:

Produsii orto-substituiti predomina de obicei dar se formeaza si cantitati mici de produsi para-alchilati care reduc randamentul general al reactiei. Reactia poate totusi decurge atat cu randamente ridicate cat si cu economie de atom mare daca se utilizeaza eteri alil aromatici di-orto-substituiti.

Rearanjarea Fries a esterilor fenolici este "catalizata" de cantitati stoichiometrice de acid Lewis de tipul AlCl₃. Necesitatea unor cantitati atat de mari de catalizator este datorata complexarii acestuia cu produsul de reactie; lucrul in apa hidrolizeaza complexul format producand cantitati mari de deseuri cu aluminiu. Acest lucru micsoreaza semnificativ economia de atom a reactiei deoarece AlCl₃ poate fi considerata mai degraba reactant decat catalizator, atata timp cat nu poate fi recuperat si reutilizat in reactie.

O alta reactie de rearanjare valoroasa care necesita utilizarea unei cantitati stoichiometrice de "catalizator" este rearanjarea Beckmann. Aceasta reactie este aplicata comercial pentru transformarea ciclohexanon-oximei in caprolactama, un intermediar cheie pentru obtinerea Nylon 6. Catalizatorul uzual utilizat in aceasta reactie este oleum (20%).

In ultimii ani s-au studiat o serie de catalizatori heterogeni pentru a evita utilizarea oleum-ului. Dintre acestia, zeolitii - in special [B]-MFI prezinta randamente excelente (pana la 94% in reactoare cu pat fluidizat), stabilitate buna si sunt usor de regenerat.

Multe alte reactii de rearanjare implica eliminarea apei. Desi aceasta reduce economia de atom, aceste reactii sunt totusi considerate sinteze verzi. Rearanjarea pinacolinica prin dioli la aldehide sau cetone este catalizata de acizi: cel mai frecvent se utilizeaza acidul sulfuric dar se utilizeaza si catalizatori acid suportat, precum FeCl₃/silice. Mecanismul implica protonarea unei grupari hidroxil urmata de pierdere de apa si migrarea alchilului cu formarea unor carbocationi mai stabili si, in final, regenerarea protonului:

Reactii de aditie

Asa cum sugereaza si numele, aceste reactii implica aditia unui reactiv la o grupare nesaturata, o astfel de reactie prezentand o economie de atom de 100%.

A=A + B-C AB-AC

Cand aditia este initiata de atacul electronilor p asupra legaturii nesaturate din electrofil cu formarea unui carbocationreactia este o aditie electrofila, o reactie foarte raspandita pentru alchene. Reactia este guvernata de regulile lui Markovnikov, care stabilesc ca la aditia unui compus HX la o alchena substituita, H va forma o legatura la atomul de carbon alchenic aducand un numar mai mare de atomi de hidrogen. O alta cale de a exprima acest lucru este ca reactia decurge cu formarea celui mai stabil carbocation:

Reactia Michael care implica aditia la o legatura dubla C=C care contine o grupare atragatoare de electroni este catalizata de baze. Dintre bazele investigate in aceasta reactie multe s-au dovedit a fi eficiente si reutilizabile (alumina, KF/alumina, fenolat/silica) in reactia de aditie a b-cetoesterilor la enone:

O alta categorie de reactii cu economie de atom care prezinta importanta practica sunt reactiile de aditie la gruparea carbonilica. Prin utilizarea liganzilor chirali hidrogenarile catalitice, de exemplu, pot avea loc pe cale enantioselectiva, ceea ce confera procesului un plus de caracter "verde". Aceasta tehnologie este din ce in ce mai utilizata in industria farmaceutica; de exemplu S-naproxenul poate fi fabricat cu enantioselectivitate ridicata in prezenta unui catalizator pe baza de ruteniu si fosfina chirala:

Reactiile Diels-Alder reprezinta una din putinele metode generale de formare a doua legaturi C-C simultan. Principalele trasaturi a acestor reactii sunt:

in forma sa simplista reactia Diels-Alder este o reactie de cicloaditie intre o diena conjugata si o alchena (dienofil)

reactia urmeaza un mecanism concertat prezentand in acest fel o stereo- si regioselectivitate ridicata, de ex. cis-dienofilele conduc la selectivitate ridicata in produs cis-substituit

alchenele nesubstituite sunt dienofile relativ slabe si dienele necesita temperaturi ridicate pentru a "forta" reactia. Mult mai reactive sunt dienofilele cu grupari atragatoare de electroni si dienele cu grupari donoare de electroni

este necesar ca dienele sa fie capabile sa adopte o conformatie S-cis pentru a reactiona, de ex. nu se observa reactie cu 2, 4-hexadiena datorita impiedicarilor sterice

dienele ciclice conduc in special la produsi endo, reactia fiind controlata cinetic

Reactia este utilizata la nivel industrial: de ex. intaritoarele pentru rasinile epoxidice sunt obtinute prin reactia dintre anhidrida maleica si 2-metil-1, 4-butadiena:

O ruta de reactie cu economie de atom este si cea de fabricare a insecticidului "aldrin" pusa in practica cu 50 ani in urma. Acest insecticid deosebit de puternic a fost insa abandonat mai tarziu in mult tari datorita toxicitatii sale avansate. Acest exemplu ilustreaza necesitatea abordarii unui proces din toate punctele de vedere, nu doar ca ruta de sinteza.

REACTII FARA ECONOMIE DE ATOM

Reactii de substitutie

Reactiile de substitutie sunt reactii de sinteza foarte comune; de obicei in urma unei astfel de reactii se produc doi produsi dintre care - unul este nedorit. De exemplu: 2-cloro-2-metilpropanul poate fi preparat cu randament ridicat din 2-metilpropan-2-ol, prin tratarea acestuia cu acid clorhidric concentrat:

Reactia este o substitutie S_N1, in care are loc substitutia gruparii hidroxilice din alcool cu ionul clorura din acid. Singurul produs secundar din aceasta reactie este apa dar aceasta reduce economia de atom la 83%.

Comparativ cu aceasta reactie, cele mai multe reactii de substitutie au o economie de atom mai mica decat aceasta si produc produsi secundari mai toxici si intr-o mare varietate. Hexanolul, de exemplu, este mult mai putin reactiv decat 2-metilpropan-2-olul in reactiile de substitutie: o cale de a transforma acest compus la clorura este reactia cu clorura de tionil; reactia genereaza produsi secundari de tipul HCl si SO₂, reducand economia de atom la 55%:

Aceasta reactie arata cum, chiar in reactiile simple, jumatate din atomii din materia prima pot fi pierduti ca deseu.

Multi ani fenolul a fost fabricat la scara industriala prin reactia de substitutie a acidului benzensulfonic cu hidroxid de sodiu. Reactia producea sulfitul de sodiu ca produs secundar. Producerea unui astfel de compus, contaminat cu compusi aromatici, pe scara industriala contribuia la economia slaba a procesului, proces care a fost mai apoi inlocuit cu o cale mult mai buna din punct de vedere economic - sinteza prin cumen.

Reactii de eliminare

Reactiile de eliminare implica pierderea a doi substituienti de la atomi adiacenti; ca atare produsii de reactie sunt produsi nesaturati. In multe cazuri sunt necesari reactivi aditionali pentru a activa reactia de eliminare, reducand economia de atom si mai mult. Un exemplu simplu este reactia de eliminare E2 a HBr din 2-bromopropan cu t-butoxid de potasiu:

Formarea bromurii de potasiu si a t-butanolului ca produsi secundari de reactie duc la o scadere a economiei de atom la 17.9%.

Eliminarea Hofmann este o metoda de sinteza a alchenelor substituite. Un exemplu il constituie sinteza 1-metil-1-vinilciclohexanului, in care economia de atom este redusa la 62% prin formarea trietilaminei si a apei:

Reactiile de eliminare Hofmann din sistemele bi- si tri-ciclice pot fi utilizate si pentru a crea nesaturare "interna" fara a pierde trialchil amina, pentru sinteza, de exemplu, a hexahidrotieno[b]azecinei:

Reactii Wittig

Reactiile Wittig sunt reactii frecvent utilizate pentru sinteza alchenelor in conditii blande de reactie. Reactia implica formarea sarii fosfoniu din halogenura alchilica si fosfina. In prezenta unei baze halogenura pierde o molecula de HX cu formarea unui compus asa numit "ilida". Acest compus, cu o polaritate foarte ridicata reactioneaza cu un compus carbonilic in formarea unei alchene si a unei cantitati corespunzatoare, stoichiometrice de oxid fosfinic, de obicei oxid de trifenilfosfina:

Formarea acestui produs secundar (oxidul de trifenilfosfina) determina scaderea economiei de atom si, avand in vedere costul de indepartare al acestuia (de obicei prin transformarea lui chimica la fosfat de calciu si indepartarea acestuia ca deseu periculos), utilizarea lui comerciala este limitata la producerea compusilor cu valoare ridicata. Pentru reciclarea (Ph)₃PO la (Ph)₃P s-a incercat dezvoltarea mai multor metode, dar acestea s-au dovedit a fi mult mai complexe decat era de asteptat. In mod usual oxidul este transformat in clorura care apoi este redus prin incalzire cu aluminiu. Astfel de recuperari sunt insa scumpe si costisitoare si produc cantitati semnificative de deseuri.

REDUCEREA TOXICITATII

Unul dintre principiile chimiei verzi se bazeaza pe design-ul produsilor si proceselor chimice care sa utilizeze si sa produca materiale mai putin riscante. Aceste "riscuri" acopera cateva aspecte, printre care toxicitatea, flamabilitatea, pericolul de explozie si persistenta in mediul inconjurator. Din punct de vedere istoric, sunt doi factori care guverneaza abordarea materialelor toxice. Primul dateaza din 1960 cand toxicitatea chimicalelor a inceput sa fie abordata stiintific. Inaintea acestui an efectele toxice erau cunoascute doar in momentul in care cei implicati in sinteza produsului se inbolnaveau sau chiar mureau. Unul dintre exemplele edificatoare este sinteza nichelului din carbonilul corespunzator - abia dupa moartea unui numar mare de muncitori s-a realizat ca carbonilul de nichel este foarte toxic. Acesta este doar unul din multele exemple din care "s-a invatat" despre natura toxica a chimicalelor. La acea vreme industria chimica nu-si lua prea multe masuri de precautie pentru a preveni expunerea muncitorilor la chimicale cu risc necunoscut. Dupa ce s-a descoperit ca unele chimicale pot fi extrem de toxice prima masura care s-a luat a fost cea de a preveni contactul muncitorilor cu astfel de materiale. Aceasta conduce la cel de-al doilea factor de abordare a materialelor toxice: evitarea expunerii la materiale toxice. De-a lungul anilor s-au dezvoltat din ce in ce mai multe cai de limitare a expunerii incluzand si utilizarea mastilor de protectie si manuirea adecvata a chimicalelor.

O "sansa de risc" poate fi definita ca o situatie care poate conduce la o stricaciune, in timp ce "riscul" reprezinta probabilitatea ca stricaciunea sa aibe loc. Din punct de vedere al daunelor (stricaciunilor) cauzate prin expunerea la un compus chimic se poate aplica urmatoarea relatie matematica:

RISC = (functie) "sansa de risc" x expunere

Asa cum s-a aratat deja una dintre solutiile traditionale de a reduce riscul de a produce stricaciuni a fost cea de a limita expunerea prin metode fizice sau prin introducerea anumitor practici si sisteme de lucru mai sigure. Chiar daca acestea au functionat relativ bine, nici un sistem de control sau de masura nu poate fi 100% sigur. O cale alternativa de minimizare a riscurilor este cea de a reduce "sansa de risc", iar acesta constituie unul dintre principiile chimiei verzi. Acest principiu merge la originea problemei si se bazeaza pe principiul "ceea ce nu exista nu te poate rani". Legislatia recenta incepe sa reflecte la aceasta modificare de opinie: controlul substantelor riscante si a sanatatii cere evaluarea tuturor laboratoarelor si a muncii de productie in care sunt utilizate potentiale chimicale periculoase. Ca parte din aceasta evaluare, trebuie luata in considerare proceduri alternative care evita utilizarea materialelor riscante iar utilizarea echipamentelor de protectie a personalului pentru a preveni expunerea acestuia la mediu toxic trebuie pusa in practica doar atunci cand nu exista aceste alternative.

Domeniul de proiectare a procedurilor sintetice care utilizeaza reactivi cu risc minim atrage din ce in ce mai mult atentia. Formarea legaturilor C-C prin chimia radicalilor liberi este o metoda foarte uzuala de producere a unei serii largi de materiale de interes pentru companiile farmaceutice. Din nefericire, calea traditionala de generare a radicalilor liberi este cea care utilizeaza compusi organo-staniu cu o neurotoxicitate ridicata, in special hidrura de tributilstaniu, un generator excelent de lanturi radicalice. Pe langa faptul ca manuirea acestor compusi comporta un risc deosebit, exista posibilitatea (mica dar reala) scaparii unor cantitati mici de compus organostaniu in produsul de reactie, procedeul necesitand si o etapa de purificare. Astfel de scapari sunt inacceptabile pentru orice produs destinat consumului. Inlocuirea compusilor organostaniu a fost, datorita acestor neajunsuri, subiectul multor cercetari in ultimul timp. O posibila alternativa este cea de utilizare a unei sulfuri usor oxidabile care poate transfera un electron unui electrofil cu formarea unui anion radicalic. Aceasta, la randul ei, se poate fragmenta cu formarea unui radical organic:

Una dintre cele mai usor oxidabile si mai disponibile sulfuri este tetratiofulvalena (TTF) un astfel de material fiind capabil sa transfere electroni la electrofili precum sarurile aren-diazoniu. Reactia este utilizata in formarea precursorilor triciclici utilizati in fabricarea aspidospermidinei, pe cale stereospecifica:

Deoarece apa este inerta la atacul cu radicali liberi se crede ca reactia are loc prin atacul radicalului asupra complexului TTF.BF₄. In acest caz particular se crede ca reactia are loc prin intermediari Wheland, care datorita impiedicarile sterice controleaza stereochimia reactiei de hidroliza.

MASURAREA TOXICITATII

La ora actuala sunt dezvoltate multe metode de masurare a potentialului de nocivitate a multor chimicale. Testele uzuale le include pe cele de iritare, efecte mutagene, efecte reproductive si toxicitate acuta.

a.      LD₅₀ si LC₅₀

LD si LC definesc doza letala si concentratia letala. LD₅₀ este doza de produs chimic la care 50% din grupul de animale de testare (de obicei soareci sau sobolani) sunt ucisi, in timp ce LC₅₀ este concentratia in aer sau apa de compus chimic care ucide 50% din animalele testate. Aceste teste sunt cele mai uzuale cai de masurare a toxicitatii acute a compusilor chimici. Testele LD₅₀ se fac prin injectare, aplicare pe piele sau administrare orala a unei doze cunoscute de compus chimic pur. Rezultate se exprima in miligrame de compus chimic / kg (din greutatea animalului supus testarii. Similar, testele LC₅₀ se realizeaza prin permiterea animalului sa inhaleze o concentratie cunoscuta de compus chimic in aer, rezultatele fiind exprimate ca ppm sau mg / m³.

Desi exista multe controverse privind utilizarea animalelor in astfel de teste, informatiile obtinute sunt parte esentiala a testele legale cerute cand chimicale noi sunt introduse pe piata in cantitati apreciabile. Acestea, impreuna cu alte rezultate ale testelor de toxicitate, sunt utilizatea pentru dezvoltarea bazelor de date asupra materialelor chimice, stabilind limitele de expunere in prezenta lor si utilizarea echipamentelor de protectie adecvate.

Chiar daca este clar ca cu cat valorile LD₅₀ si LC₅₀ sunt mai mici, cu atat materialul chimic verificat este mai toxic, este dificil de stabilit toxicitatea exacta asupra oamenilor. Din acest motiv exista cateva scale pentru compararea datelor de toxicitate, cea mai utilizata fiind scala de toxicitate Hodge si Sterner:

b.      Testul Ames

Denumit dupa cel care la descoperit, Bruce Ames, testul a devenit unul dintre cele mai uzuale scanari pentru masurarea potentialelor efecte cancerigene a compusilor chimici, datorita simplitatii lui. Testul se bazeaza pe observarea mutatiilor din bacteria Salmonella typhiomurium care preia gena defecta facand-o incapabila sa sintetizeze histidina din ingredientele mediului de cultura. Teoria se bazeaza pe faptul ca daca un compus chimic este mutagen (si astfel, un posibil cancerigen uman) acesta va cauza mutatii in bacterie, parte din aceasta fiind capabila sa sintetizeze histidina. Cresterea in populatie a bacteriei rezultate din mutatie poate fi observata direct. Exista chimicale care nu sunt, in sine, mutagene dar metabolizarea lor poate fi. Testul Ames se utilizeaza nu doar pentru identificarea chimicalelor sintetice posibil cancerigene ci si pentru indicarea prezentei mutagenilor naturali din alimente. Doua descoperiri notabile in acest sens sunt aflatoxinul (din untul de arahide) si safrolul, prezent in berea nefiltrata. Testul nu se poate aplica insa in cazul animalelor.