Procese elementare la interactiunea particula - fluid
Asa cum s-a aratat in capitolul anterior schimbatorii de ioni datoreaza proprietatile caracteristice structurii lor specifice. În lucru acestia constau dintr-o carcasa a carei integritate este mentinuta prin legaturi chimice sau datorita energiei de retea. Aceasta carcasa poarta un surplus de sarcina electrica pozitiva sau negativa (grupe ionice fixe) care e compensata de ioni cu sarcini de semn opus asa numitii contra-ioni si respectiv co-ioni (ioni mobili avand sarcini de acelasi semn cu grupele ionice fixe). Contraionii sunt liberi sa se miste in interiorul retelei si pot fi inlocuiti de alti ioni cu acelasi semn. Carcasa unui schimbator de cationi poate fi considerata ca un polianion macromolecular sau cristalin iar cea a unui schimbator de anioni ca un polication. Contraionii adsorbiti care au rolul de compensa sarcina matricei sunt insotiti de o cantitate echivalenta de co-ioni. Continutul de contraioni ai schimbatorului de ioni astfel nu depinde numai de marimea sarcinii matricei ci si de continutul acesteia in coioni. Din ac 818i86i est motiv cea mai folosita definitie a capacitatii de schimb ionic se refera la schimbatorul de ioni cu co-ioni liberi (Helfferich, 1964; Jansen si colab., 1996).
De regula porii sunt ocupati nu numai de contraioni ci si de solvent si solut care poate intra in pori cand schimbatorul de ioni este in contact cu o solutie. Adsorbtia solventului determina, de regula, umflarea schimbatorului de ioni.
Cand un schimbator de
ioni in forma A (unde A este un contraion arbitrar) este plasat intr-o
solutie continand electrolitul BY, contraionii A vor migra din
schimbator in solutie iar contraionii B din solutie
in schimbator, producandu-se astfel un schimb de ioni conform
ecuatiei chimice 
(2.1)
Dupa un anumit timp este atins echilibrul de schimb ionic. Acum, atat schimbatorul de ioni cat si solutia contin ambele specii de contraioni A si B. La echilibru, raportul concentratiilor speciilor competitoare de contraioni din schimbator si respectiv din solutie nu sunt aceleasi. De obicei schimbatorul prefera unele specii altora. Aceasta arata ca redistribuirea contraionilor nu este pur statistica. Capacitatea schimbatorului de ioni de a distinge intre diferitele tipuri de contraioni e numita selectivitate. Aceasta preferinta a schimbatorului de ioni pentru o anumita specie este determinata de anumite efecte care depind de natura contra-ionilor (Helfferich,1964; Ionescu, 1969; Dechow, 1989; Le Van si colab., 1989). Între aceste efecte se mentioneaza:
- interactiunile electrostatice intre matricea incarcata electric si contra-ioni care depind de marimea si de valenta contra-ionilor.
- alte interactiuni intre ioni si mediul inconjurator care exista intru completarea fortelor electrostatice
- faptul ca de regula contra-ionii mari sunt, de regula, exclusi steric din porii ingusti ai schimbatorului de ioni.
Schimbul ionic face de obicei o redistribuire a contraionilor schimbabili A si B printr-un proces de difuziune; acest proces nu implica o reactie chimica astfel ca nici co-ionii nici grupele ionice fixe nu joaca un rol activ. Se respecta principiul electroneutralitatii: daca ionii din specia A se deplaseaza in solutie, o cantitate stoechiometric echivalenta de specie B trebuie sa se deplaseze in schimbatorul de ioni pentru a echilibra sarcinile electrice ale grupelor ionice fixe. Fluxurile de contraioni sunt astfel cuplate unul cu altul.
Difuziunea este un fenomen pur statistic care nu implica forte fizice la nivel molecular. În consecinta fluxul de difuziune depinde numai de gradientul de concentratie nu de concentratia insasi. Forta corectiva a campului electric este insa o forta de natura fizica, ea actioneaza asupra fiecarui ion prezent si astfel produce un flux care este proportional cu concentratia respectivului ion. Aceasta forta corectiva actioneaza in principal asupra ionilor majoritari. Componentul minoritar, mai putin afectat de actiunea corectiva a campului electric de obicei controleaza viteza procesului de schimb ionic.
Din categoria materialelor schimbatoare de ioni de interes practic sunt rasinile ionice solide granulare care fac si obiectul prezentei lucrari. Acestea sunt, asa cum s-a aratat in capitolul 1, schimbatori de ioni sintetici obtinuti prin reactii de polimerizare/ policondensare in emulsie (rasini ionice tip gel) sau in solutie (rasini ionice macroporoase), in prezenta unui agent de reticulare (acesta se introduce pentru ca polimerul/ copolimerul obtinut sa fie insolubil in solventii organici si sa aiba rezistenta mecanica mare). Au o structura microscopica poroasa care poseda o rezistenta mare la o miscare interna convectiva astfel ca drept consecinta transferul de masa in particula de schimbator de obicei se produce exclusiv prin difuziune (difuziune in particula).
În lichid pot avea o contributie atat convectia cat si difuziunea (transfer de masa in faza lichida). În acest sens a fost introdus termenul „difuziune in film” in care filmul este stratul Nernst de lichid care inconjoara particulele solide suspendate intr-un lichid bine amestecat. Transferul de masa la si de la suprafata prin difuziune si convectie va fi modelat ca transfer exclusiv prin difuziune prin filmul de lichid. Grosimea acestui film e un parametru adaptabil care poate fi obtinut teoretic sau empiric prin cunoasterea sau masurarea dinamicii fluidului adiacent particulei de schimbator. Grosimea filmului fictiv Nernst este deductibila din faptul ca in mecanism laminar numarul Sherwood caracterizand transferul unei specii spre sau dinspre particula de schimbator este 2. Rezulta astfel ca in jurul particulelor sferice filmul format este caracterizat prin relatia :
(2.2)
in care: 
este grosimea filmului
Nernst, 
este raza particulei
de schimbator, iar Sh este numarul Sherwood pentru transportul speciei inspre sau
dinspre particula solida.
Figura 2.1 permite vizualizarea pozitionarii filmului de lichid adiacent particulelor de schimbatori de ioni si prezinta in acelasi timp care sunt etapele succesive asociate desfasurarii unui proces de schimb ionic. În cele ce urmeaza, in stransa legatura cu viteza cu care evolueaza una sau alta din etapele procesului de schimb ionic se fac precizari calitative si cantitative.
Figura 2.1 Schema generala a particulelor de schimbator in strat fix aratand localizarea transferului de masa si mecanismele de difuziune. Numerele corespund la: 1-difuziunea in por ; 2- difuziunea in solid; 3- reactia la suprafata particulei; 4- transferul de masa extern; 5- fluid amestecat;
Difuziunea in schimbatorul de ioni ( difuziunea in por, difuziunea in solid ) e mai lenta decat in solutie din mai multe motive.
- in primul rand o parte din sectiunea transversala in particula de schimbator e ocupata de matrice si nu e disponibila pentru difuziune (difuziunea in particula e obstructionata de matrice);
- traseul de difuziune in schimbator (distanta ce trebuie parcursa de la suprafata pana in centrul particulei) e mai intortocheat si implicit mai lung decat distanta de-a lungul filmului de lichid sau granita dintre stratul de lichid si suprafata particulei;
- in regiunile cu pori ingusti
ai schimbatorului poate fi redusa mobilitatea ionilor sau moleculelor
mari de catre matrice chiar si in structurile cele mai deschise ale
unor rǎsini schimbatoare de ioni; raportul coeficientilor
de difuziune in solutie si respectiv in schimbator (
) creste cu cresterea marimii speciilor care
difuzeaza si pentru foarte multe specii schimbul ionic poate fi oprit
la scurt timp dupa atingerea echilibrului;
- interactiunea cu grupele ionice fixe poate intarzia difuziunea contraionilor. Aceste interactiuni pot conduce la formarea unor legaturi prin atractie electrostatica. Încetinirea contraionilor e datorata unui camp electric variabil periodic de-a lungul traseului de difuziune intalnit si in solutii de polielectroliti.
Despre transferul de masa in filmul lichid (transferul de masa extern) se cunosc insa factorii care il influenteaza(Helfferich,1964; Gopala Rao si David, 1964; Dechow, 1989 ; Holl,1997; Pehlivan si Altun, 2006). Între acestia se mentioneaza:
De asemenea si selectivitatea schimbatorului influenteaza dinamica procesului de schimb. Preferinta schimbatorului pentru ionul continut initial e un factor suplimentar care favorizeaza controlul vitezei prin transferul de masa in faza lichida.
Toate aceste efecte pot fi exprimate
sintetic prin criterii adimensionale (criterii de similitudine) asa cum
este cazul aici al criteriului (numarului) Helfferich. Acesta este definit prin relatia (2.3) in care este grosimea filmului
de lichid Nernst, 
este concentratia
grupelor ionice fixe, 
este concentratia
totala a solutiei, 
si 
sunt coeficientii de difuziune in
schimbatorul de ioni si respectiv in filmul de lichid, 
reprezinta concentratia
molara de echilibru a speciei i ( 
pentru cazul a doi
ioni) iar 
este factorul de
separare (
),
(2.3)
Daca 
difuziunea intraparticula este
procesul determinant pentru viteza schimbului ionic. Daca 
difuziunea in film (transferul de masa in
lichid) este procesul determinant de viteza; in situatia
intermediara cand 
difuziunea este
aproximativ egala atat in particula de schimbator
cat si in filmul de lichid si ambele mecanisme
afecteaza procesul de schimb ionic cu urmatoarele conditii suplimentare: nu este implicata o
reactie chimica iar schimbatorul de ioni este complet convertit
din forma A in forma B si astfel concentratia fazei lichide e
mentinuta constanta si independenta de
concentratia ionului eliberat.
Criteriul Helfferich (2.3) este expresia
cantitativa a efectului diferitilor factori asupra procesului de
schimb ionic, inclusiv a celor
termodinamici asa cum este selectivitatea
schimbatorului. Variabilele (factorii) , , si 
sunt de obicei
cunoscute; pentru coeficientii de
difuziune si poate fi utilizata media aritmetica sau
geometrica a coeficientilor de difuziune individuali ai contraionilor
A si B; grosimea filmului de lichid
, este in general de ordinul 10-3 -10-2 cm, in functie de agitare. In
aceste conditii etapa care controleaza viteza procesului va fi difuziunea
in particula de schimbator sau in filmul de lichid aderent
stagnant care inconjoara particula; in conditii
intermediare ambele mecanisme pot afecta viteza.
Procesul de schimb ionic este precedat de gonflarea particulelor uscate de rasina, care se realizeaza prin mentinerea particulelor in solvent (de obicei apa) sau in solutia de electrolit o anumita perioada de timp, in general 24 de ore.
În modelele propuse in literatura de specialitate pentru simularea procesului de schimb ionic s-a considerat ca particulele gonflate contin initial doar contraioni A (in ipoteza structurii cvasiomogene a particulei), respectiv contraioni A si coioni Y (in ipoteza structurii eterogene a particulei), dupa cum gonflarea s-a realizat in solvent, respectiv in solutie de electrolit. Rezultatele experimentale au aratat ca modelul cvasiomogen este potrivit pentru rǎsinile schimbatoare de ioni conventionale (Dechow,1989; Hasnat si Juvekar,1996).
|
