Protectia anodica cu reactie catodica suplimentara

Cea mai simpla utilizare a pasivitatii la controlul coroziunii este folosirea sistemelor metal/mediu care prezinta pasivitate spontana. Acest fapt sta la baza utilizarii multor metale si aliaje ca materiale rezistente la coroziune (oteluri inoxidabile, Cr, Al, Ti).

Daca un metal nu se pasiveaza spontan īntr-un mediu dat, el poate fi trecut īn stare pasiva printr-o reactie catodica suplimentara, capabila sa polarizeze metalul la potentiale mai mari decāt potentialul de pasivare, e_P

Pasivarea spontana poate fi realizata fie prin reducerea catodica a inhibitorilor pasivanti introdusi īn solutie, fie prin folosirea de catozi suplimentari, pe care viteza de reducere a oxidantului prezent īn mediul de coroziune este favorizata.

Un metal se va pasiva spontan daca densitatea curentului catodic de reducere a oxidantului din mediu, la potentialul de pasivizare, i_c(e_P), este egala sau mai mare decāt densitatea curentului anodic critic, i_CR.

Inhibitori pasivanti. Multi anioni anorganici oxidanti actioneaza ca inhibitori pasivanti; acestia functioneaza prin producerea unui curent cu actiune locala, care polarizeaza metalul la un potential din domeniul pasiv.

Adaugarea unui inhibitor oxidant la solutia corosiva introduce al 858p1513i ta reactie catodica īn procesul de coroziune. Īn cazul A, potentialul la care vitezele de oxidare si reducere pot fi echilibrate este situat īn regiunea pasiva, unde viteza de coroziune este mica.

Fig. 9.30. Sisteme de coroziune sub control de difuzie, ilustrānd efectul inhibitorilor pasivatori asupra pasivarii spontane.

Din figura 9.30 rezulta ca, daca este insuficienta cantitatea de inhibitor īn solutie, viteza de coroziune poate sa creasca īn loc sa scada (cazul B). Astfel, o scadere a concentratiei lor sub valoarea necesara atingerii unui curent limita de reducere i_L > i_CR va duce la intensificarea coroziunii fata de cazul cānd nu sunt prezenti.

Catozii suplimentari. Alierea cu elemente promotoare ale pasivarii poate constitui un alt mijloc de control al coroziunii.

S-a aratat efectul pe care-l poate avea cresterea densitatii curentului de schimb catodic, i_0,c asupra comportarii la coroziune a unui metal care poate fi pasivat. Acest principiu a fost aplicat īn dezvoltarea aliajelor de crom sau titan cu metale nobile. Atāt Cr, cāt si Ti se corodeaza īn stare activa īn acizi reducatori dezaerati; adaugarea unei cantitati mici (0,5 %) de Pt sau Pd conduce la pasivarea spontana. Densitatea curentului de schimb a reactiei de degajare a H₂ este cu mai multe ordine de marime mai ridicata pe Pt si Pd decāt pe Cr si Ti, ceea ce duce la pasivarea spontana a aliajelor.

3.5. Inhibitori de coroziune

Inhibitorii sunt substante, care introduse īn mediile cu care vin īn contact instalatiile metalice, reduc viteza de coroziune. Interesante sunt numai acele substante care prezinta o actiune de frānare puternica a procesului de coroziune (cu eficiente de protectie de peste 90%, la concentratii de 10 M).

Clasificarea compusilor chimici utilizati ca inhibitori se realizeaza dupa urmatoarele criterii:

natura chimica a substantei: inhibitori anorganici si organici;

modul de actiune: inhibitori de adsorbtie, inhibitori pasivatori;

reactia electrochimica partiala frānata: inhibitori anodici, catodici sau micsti;

mediile agresive asupra carora actioneaza inhibitorul: inhibitori pentru decapare, inhibitori pentru ape, inhibitori volatili pentru atmosfere agresive etc.

3.5.1. Inhibitori de adsorbtie pentru coroziunea īn acizi

Inhibitorii coroziunii īn medii acide prezinta importanta īn decaparea metalelor acoperite cu oxizi. Īn timpul operatiei de decapare, straturile de oxizi, mai subtiri si mai usor solubile, se īndeparteaza īnaintea straturilor mai groase si mai greu solubile. Īn consecinta, o parte a metalului de baza este atacata īnainte de finalizarea operatiei de decapare. Īn scopul reducerii atacului de catre acizi, se utilizeaza mai ales inhibitori organici de adsorbtie.

Folosirea inhibitorilor īn operatiile de decapare are urmatoarele avantaje:

reducerea consumului de acizi prin frānarea reactiei de dizolvare a metalului, dar si datorita diminuarii procesului de antrenare a solutiei de catre H₂ gazos degajat īn reactia catodica a procesului de coroziune;

evitarea īnnegririi suprafetei ca urmare a acumularii particulelor fine de carbune ramase īn urma dizolvarii fierului, īn cazul decaparii otelului carbon;

evitarea fragilizarii cu H₂ a metalului supus decaparii, care are consecinte grave asupra rezistentei mecanice ulterioare a acestuia.

Inhibitorii tipici pentru solutii acide sunt combinatii organice care prezinta grupe functionale capabile sa interactioneze cu suprafata metalului si sa stabilizeze adsorbtia. Īn calitate de inhibitori de baza trebuie considerati: combinatiile heterociclice cu O, S si N, alcoolii cu molecula mare, aldehidele, aminele, amidele, acizii sulfonici, acizii grasi si combinatiile lor, tiourea, tiazolii, combinatiile cuaternare de amoniu, combinatiile cu fosfoniu, sisteme puternic nesaturate aromatice si alifatice, tioamide, tiocarbamide, nitrurile cu molecula mare, mercaptani, sulfuri, sulfoxizi, tiazine, etc.

3.5.2. Mecanismul de actiune al inhibitorilor organici īn solutii apoase

Capacitatea de inhibare a unei substante depinde de natura atomilor activi din molecula, de natura grupei functionale, dar si de restul moleculei.

Schematic, un inhibitor poate fi reprezentat de o substanta cu structura asimetrica, formata din functia ancora (grupa functionala activa īn procesul de inhibitie), notata cu P, si restul moleculei, notat cu R. Notatia P are semnificatia polaritatii moleculei, determinata de grupa functionala activa, iar notatia R are semnificatia de radical, ce cuprinde atāt catena hidrocarbonata, cāt si grupele functionale inactive. Datorita polaritatii moleculelor, toti inhibitorii organici de coroziune pot fi inclusi īn clasa substantelor tensioactive, numite si tenside sau substante superficial active.

Fig. 9.31. Orientarea moleculelor de inhibitor la suprafata metalului

Inhibitorii cu proprietati tensioactive au proprietatea de a se acumula la interfata metal/mediu agresiv, micsorānd tensiunea superficiala a acesteia. Tensiunea superficiala scade odata cu concentratia substantei care se adsoarbe pāna la o anumita valoare. Concentratia la care nu mai are loc scaderea tensiunii superficiale, cu toate ca se mareste concentratia substantei superficial active, se numeste concentratie critica micelara (CCM).

Adsorbtia specifica a compusilor organici este determinata de interactiuni de natura chimica īntre metal si adsorbat, ceea ce corespunde unui proces de chemosorbtie. Legaturile specifice chemosorbtiei se produc prin cedare si primire de electroni īntre metal si centrul de inhibitie grupa functionala activa a inhibitorului.

Polaritatea moleculei de inhibitor determina capacitatea de inhibare. Daca nu exista nici o īmpiedicare sterica, se ajunge la urmatoarea concluzie fundamentala: pot fi inhibitori de adsorbtie numai substantele care poseda īn molecula lor atomi cu una sau mai multe perechi de electroni liberi sau slab legati.

Intensitatea actiunii de inhibitie depinde de pozitia si de tipul functiei ancora. Eficientele relative ale atomilor activi din molecula substantei inhibitoare scad īn ordinea:

Schema prezentata arata ca stabilitatea legaturilor de adsorbtie depinde de densitatea electronilor p īn centrul de adsorbtie. Prezenta ciclului benzenic mareste densitatea electronilor īn centrul de adsorbtie si astfel inhibitorul va avea un efect de protectie mai ridicat.

Fig. 9.32. Adsorbtia unui inhibitor de tip tio-amida la suprafata Fe:

a) adsorbtia initiala; b) suprapunerea dp - dp; c) deplasarea sarcinii negative.

O serie de inhibitori organici prezinta un mecanism mai complicat de actiune, adsorbtia fiind urmata de formarea unor complecsi superficiali sau transformari chimice cu formare de inhibitori secundari.

3.5.3. Cinetica coroziunii bazata pe mecanismul de actiune al inhibitorilor de adsorbtie

Coroziunea unui metal īn solutie acida are loc cānd ambele reactii partiale reactia partiala anodica de oxidare a metalului (M M^z+ + ze) si reactia partiala catodica de reducere a oxidantului din mediu, īn cazul unei solutii acide, ionul de hidrogen (2H⁺ + 2e H₂) - sunt controlate cinetic de etapa de transfer de sarcina. Astfel, inhibitorul actioneaza asupra parametrilor cinetici ai etapei de transfer de sarcina densitatea curentului de schimb, i₀, si coeficientul de transfer de sarcina, a

Īn functie de reactia partiala asupra careia se exercita aceasta influenta, inhibitorii de adsorbtie pot fi anodici, catodici sau micsti. Īn figura 9.33 se arata cum se modifica curbele partiale de polarizare ale procesului de coroziune si reducerea vitezei de coroziune īn prezenta inhibitorilor, īn functie de tipul de inhibitor.

Fig. 9.33. Modificarea curbelor partiale de polarizare si a curentului de coroziune īn prezenta inhibitorilor anodici (a), catodici (b) sau micsti (c).

Daca se admite ca la ε_cor ambele reactii partiale se afla īn domeniul Tafel, atunci ecuatia curbei de polarizare a sistemului compusa aditiv din curba partiala de oxidare a metalului (i_a,M) si curba partiala de reducere a ionilor H₂ (i_c,H) este data de o relatie de tip Butler Volmer:

(9.66)

Cresterea eficientei inhibitorului odata cu concentratia si cu dimensiunile moleculare ale inhibitorului, ca si rolul grupelor functionale conduc la un model simplificat al mecanismului de actiune: se admite ca acoperirea suprafetei cu particule adsorbite duce la blocarea unei parti a suprafetei si modificarea vitezei de dizolvare pe zonele libere ale metalului. Notānd cu q fractia de acoperire a suprafetei metalice cu inhibitorul adsorbit, ecuatia curbei totale de polarizare īn prezenta inhibitorului este:

(9.67)

īn care s-a īnlocuit

(9.68)

de unde rezulta:

(9.69)

unde i_cor,0 si i_cor,i sunt densitatile curentilor de coroziune īn absenta si īn prezenta inhibitorului.

S-a admis ca inhibitorul are o actiune mixta si ca potentialul de coroziune nu se modifica īn urma adsorbtiei inhibitorului. Deci, viteza de coroziune poate fi determinata, daca se cunoaste izoterma de adsorbtie a inhibitorului dat q = f (c_i).

Izoterma de adsorbtie este o relatie īntre concentratia superficiala (fractia de acoperire) si potentialul chimic sau electrochimic, exprimat ca o functie de concentratia speciei adsorbite, c_i, īn volumul fazei.

Īn cazul cel mai simplu al izotermei de adsorbtie Langmuir, fractia de acoperire este data de relatia:

(9.70)

unde K - constanta de echilibru a procesului de adsorbtie-desorbtie:

(9.71)

īn care - entalpia libera de adsorbtie standard a procesului.

3.5.4. Actiunea sinergetica a inhibitorilor de adsorbtie

La amestecarea a doi inhibitori de coroziune īn diferite proportii se pot obtine trei efecte, si anume: de aditivare, sinergetic sau antagonist. Multi inhibitori īn amestec nu se comporta conform regulii aditivitatii, ci manifesta o crestere sau o micsorare a efectelor individuale, care nu depind de cantitatea de inhibitor adaugata.

Adsorbtia moleculelor neutre este puternic micsorata de adsorbtia competitiva a anionilor; acestia īnsa pot favoriza adsorbtia cationilor organici, marind eficienta de protectie a unor inhibitori. Astfel, halogenurile, considerate acceleratori de coroziune, actioneaza uneori ca inhibitori, avānd efect sinergetic alaturi de inhibitorii organici. Marimea efectului de inhibare este functie de gradul de adsorbtie al anionilor la suprafata metalului, care creste cu polarizabilitatea anionilor īn ordinea: I^- > Br^- > Cl^- > SO₄^2-> ClO₄^-.

Efectul sinergetic al anionilor, īn prezenta unor inhibitori organici, se explica prin adsorbtia specifica a anionilor īn stratul Helmholtz interior al SDE si cresterea sarcinii negative a suprafetei metalice, care va atrage electrostatic inhibitorii organici, capabili sa formeze cationi īn medii acide.

3.5.5. Inhibitori organici pentru coroziunea metalelor īn solutii acide

Actiunea de protectie a inhibitorilor organici depinde de structura si concentratia īn acid, de concentratia si natura acidului, de temperatura de lucru si de natura metalului protejat.

Īn general, substantele organice cu legaturi multiple sau diferite grupe functionale pot inhiba coroziunea materialelor feroase īn medii acide. Studiile privind mecanismul de actiune au condus la doua ipoteze: 1) adsorbtia compusilor pe suprafata metalica prin intermediul electronilor disponibili; 2) stadiul initial este urmat de formarea unui film superficial de produsi cu masa moleculara mare, ca rezultat al reducerii, hidrolizei sau polimerizarii.

Compusii heterociclici continānd azot sunt considerati inhibitori de coroziune eficienti. Benzotriazolul a fost utilizat ca inhibitor pentru coroziunea Cu si aliajelor, pentru protectia Al, Zn si otelului moale īn medii acide si alcaline. Aminele si derivatii lor sunt cunoscute ca inhibitori de coroziune ai otelului īn medii acide. Benzaldehidele sau oxibenzaldehidele la care s-a aditionat Br reduc absorbtia H₂ atomic īn otel, micsorānd astfel tendinta la fragilizare cu H₂. Clorurile de tetraalchil amoniu (concentratii 0,1%) inhiba coroziunea otelului carbon īn solutii 2N HCl cu eficiente de peste 90%.