Purificarea substantelor prin cristalizare-recristalizare

Purificarea substantelor prin cristalizare-recristalizare

Generalitati:

a) Definitia cristalizarii:

Prin cristal se întelege orice corp în stare solida care are o forma geometrica regulata poliedrica si o structura interna in forma de retea, în nodurile careia se gasesc atomii, ionii sau chiar moleculele corpului respectiv. Forma retelei cristaline este consecinta care se exercita între atomi si adesea chiar între molecule; natura acestor forte determina forma cristalelor, respectiv modul de umplere a spatiului dintre aceste particule.

Prin cristalizare se intelege procesul de separare a fazei solide la solidificarea substantelor topite sau de separare a unei substante solide din solutie.

Recristalizarea unei substante este operatia care urmareste

purificarea substantelor organice solide si consta în solvirea la cald într-un solvent potrivit, purificarea solutiei prin filtrarea si separarea din nou a substantei din solutie sub forma cristalina prin racire, concentrare sau alta metoda. Daca se repeta recristalizarea, substanta obtinuta are o puritate mare.

La obtinerea substantelor prin recristalizare se deosebesc urmatoarele etape: aparitia cristalelor, separarea germenilor de cristalizare din solutia suprasaturata si cresterea cristalelor. În prima etapa, rolul principal îl are gradul de suprasaturare a solutiei, deoarece odata cu cresterea suprasaturarii creste si viteza de cristalizare cum si numarul germenilor de cristalizare, care la rândul lor determina dimensiunile finale ale cristalelor. Cu cât numarul de germeni este mai mare, cu atât dimensiunile cristalelor

sunt mai mici si invers. Din aceasta cauza, în functie de dimensiunile

pe care trebuie sa le aiba cristalele, în timpul procesului de

cristalizare se regleaza numarul de germeni.

În etapa de crestere a cristalelor, viteza de crestere este determinata nu numai de numarul de germeni, ci si de adsorbtia pe suprafata cristalelor a unor impuritati din 343c219d solutie. Prin adsorbtia impuritatilor pe punctele active ale suprafetei cristalelor, cresterea ulterioara a acestora se diminueaza, iar dimensiunile maxime se limiteaza.

Dimensiunile si forma cristalelor obtinute prin cristalizarea solutiilor si topiturilor depind de viteza de racire si de diferenta de temperatura dintre mediul de racire si sistemul care se raceste. Cu cât acesti doi factori sunt mai mari, cu atât cristalele sunt mai mici.

La realizarea proceselor de cristalizare, o importanta deosebita prezinta reglarea dimensiunilor si formei cristalelor, omogenitatea cristalelor în ceea ce priveste dimensiunile, forma, compozitia si îndepartarea impuritatilor.

Procesul de cristalizare se îmbunatateste prin micsorarea temperaturii, prin marirea suprafetei de cristalizare, prin agitarea solutiei, prin frecarea peretilor vasului cu o bagheta de sticla, prin marirea presiunii, prin aplicarea câmpurilor magnetice si electrice si prin însamânare. De asemenea, viteza de cristalizare depinde de gradul de diluare a solutiei si de natura dizolvantului.

b) Centre de cristalizare:

Pentru ca o substanta sa cristalizeze din solutie este necesar, pe de o parte, ca solutia sa fie suprasaturata, adica echilibrul de faza sa fie perturbat si, pe de alta parte, sa apara centre (nuclee, germeni) de cristalizare, prin a caror crestere se formeaza cristalele. Procesul propriu-zis de cristalizare se compune deci din aparitia nucleelor, în urma perturbarii echilibrului de faza a

solutiei, si din cresterea cristalelor.

Din punct de vedere teoretic, mecanismul aparitiei centrelor de

cristalizare nu este suficient de bine lamurit pâna în prezent. Este însa sigur ca aceste centre microscopice încep sa se formeze daca

se raceste solutia unei substante solide la o temperatura mai

scazuta decât cea corespunzatoare saturatiei. Formarea centrelor de cristalizare depinde de gradul de subracire, de viteza de racire, de modul de agitare a solutiei, de temperatura, de proprietatile substantei, precum si de impuritatile continute in solutie. Se stie ca formarea unui numar mare de centre de cristalizare este favorizata de o racire rapida, de o agitare enrgica si de o greutate moleculara mica a substantei dizolvate. Numarul de centre care apar determina forma si marimea cristalelor. Daca apare un numar mic de centre se formeaza cristale mari, care cresc lent si au suprafete bine dezvoltate. Dimpotriva, daca numarul centrelor de cristalizare este mare, atunci se obtine un precipitat micro- cristalin, cu suprafetele cristalelor putin dezvoltate.

Centrele de cristalizare, la inceput microscopice, încep sa creasca imediat dupa aparitia lor si devin cristale vizibile. Pentru ca aceasta crestere sa poata avea loc rapid, solutia trebuie permanent reînoita la suprafata cristalelor, prin agitare. Daca solutia ar ramane in repaus complet, odata cu cresterea cristalelor concentratia solutiei ar scadea, ea n-ar mai fi suprasaturata si cresterea cristalelor ar înceta. Cristalizarea are însa loc, mai lent, chiar si în mediul neagitat, datorita difuziunii care tinde sa omogenizeze concentratia în întreg volumul de solutie.

c) Viteza de cristalizare :

Viteza de crestere a cristalelor este influentata de o serie întreaga de factori, unul dintre acestia fiind simetria moleculelor. Substantele cu moleculele simetrice cristalizeaza mai repede decât

substantele cu molecule nesimetrice. S-a demonstrat ca izomerii para si cei simetrici cristalizeaza cel mai repede.

Datorita faptului ca procesul de cristalizare este inversul procesului de dizolvare, ecuatia valabila pentru viteza de dizolvare

a cristalelor într-un dizolvant exprima si viteza de cristalizare: dc/dt = KS(Cs-C), în care C este concentratia solutiei la timpul t, Cs este concentratia solutiei saturate, S este aria suprafetei

cristalului sau cristalelor, iar K este o constanta.

Prezenta impuritatilor în solutie influenteaza mult valuarea constantei K si viteza de cristalizare.

Alegerea dizolvantului si pregatirea solutiilor pentru cristalizare:

Alegerea dizolvantului Conditia principala pe care trebuie s-o îndeplineasca dizolvantul folosit se refera la solubilitatea diferita a substantei la temperatura ridicata si la rece. Se cunosc substante la care diferenta de solubilitate este mica la variatii mari ale temperaturii, de ex. solubilitatea clorurii de sodiu în apa la 0șC este 26.2%, iar la 100șC este 28.2

La utilizarea ca dizolvanti a unor hidrocarburi alifatice cu temperaturi de fierbere ridicate sau a amestecului acestora, care au o putere mica de dizolvare la temperaturi joase, împreuna cu substantele se pot separa prin recristalizare si impuritatile.

Pentru recristalizare se aleg dizolvanti a caror temperatura de fierbere este mai joasa decât temperatura de fierbere a substantelor care trebuie sa cristalizeze. Daca pentru recristalizarea unei substante cu temperatura de topire joasa nu s-a gasit un dizolvant cu punct de fierbere destul de coborât, trebuie sa se conduca dizolvarea la temperatura mai joasa sau sa se

foloseasca salutii mai diluate, astfel încât substanta sa înceapa sa

se separe dupa ce amestecul s-a racit suficient.

Daca nu se poate utiliza un singur dizolvant pentru recristalizare, se recomanda folosirea amestecurilor de mai multi dizolvanti, cu conditia sa dizolve mai bine substanta la cald decât la rece. În asemenea cazuri, exista posibilitatea îndepartarii partiale a unui component al amestecului de dizolvanti.

Pentru recristalizare se introduce substanta de dizolvat în paharul Erlenmeyer adaugându-se dizolvantul într-o cantitate mai

mica decât cea necesara, apoi se încalzeste la fierbere si se adauga restul agitându-se continuu.

Pentru evitarea supraîncalzirii se adauga câteva cioburi de portelan

sau se terce prin dopul care acopera vasul un tub capilar închis la un capat si introdus în lichid cu capatul deschis. Încalzirea se face cu precautie.

Daca se folosesc amestecuri cu dizolvanti, se dizolva substanta într-o cantitate suficienta din dizolvantul în care este mai usor solubila, apoi se încalzeste solutia la fierbere si se adauga

în portiuni mici dizolvantul în care substanta este mai greu solubila

sau practic insolubila.

Pregatirea solutiilor pentru cristalizare. Solutiile preparate contin diferite impuritati mecanice sau sunt tulburi si puternic colorate. Impuritatile mecanice se separa prin decantare si filtrare. Solutiile colorate se decoloreaza cu substante adsorbante sau prin reactii chimice, iar cele tulburi se limpezesc prin sedimentare.

Decolorarea cu substante adsorbante urmareste îndepartarea impuritatilor colorate din solutie prin adsorbtie pe o substanta activata. Se folosesc în acest scop adsorbanti activati.

Ca mijloace chimice de decolorare se folosesc substante oxidante (clorura de var, permanganat de potasiu, acid azotic, etc.), substante reducatoare (bioxid de sulf) sau substante capabile sa conduca reactii de condensare (acid sulfuric concentrat, clorura de zinc, aluminiu etc.), cu conditia ca acestea sa nu reactioneze cu substanta de recristalizat.

Pentru limpezirea prin sedimentare a impuritatilor, în solutia tulbure se adauga o substanta inerta insolubila, foarte fin pulverizata ( hidroxid de aluminiu, silicagel, pulbere de talc etc.), se agita bine, eventual se încalzeste si se lasa în repaus.

Prin sedimentarea particulelor substantei inerte adaugate sunt antrenate si particulele de impuritati în suspensie, solutia devenind limpede. Pentru solutii apoase se folosesc saruri usor hidrolizabile (acetat bazic de plumb), care precipita prin simpla

dizolvare în apa.

3. Prepararea solutiilor:

Dizolvarea:

La pregatirea solutiilor nu se folosesc pahare, ci baloane sau vase Erlenmeyer. Vasele Erlenmeyer au avantajul ca lichidul vine mai putin în contact cu atmosfera, ceea ce împiedica, pe de o parte, o evaporare intensa si evita astfel formarea crustelor de cristale la

suprafata solutiei, iar pe de alta parte se degaja mai putini vapori

de dizolvant, care pot fi inflamabili sau toxici. În afara de aceasta nu este necesar sa se foloseasca stative de filtrare, pâlnia sprijinindu-se direct pe gâtul vasului.

Solutiile se prepara în modul urmator: se introduce substanta de dizolvat în vasul Erlenmeyer, se toarna de asupra o cantitate de dizolvant ceva mai mica decât cea necesara, se încalzeste la fierbere si apoi se adauga sub agitare continua cantitatea de dizolvant strict necesara pentru dizolvarea substantei solide. În acest timp se va evita patrunderea în solutie a impuritatilor, care necesita un exces de dizolvant. Cristalele mari sunt bucatile mari de substanta, care se dizolva lent, îngreuneaza încercarile de solubilitate. Pentru a evita aceasta, ele se maruntesc prin apasare precauta, cu o spatula, de peretii vasului sau, daca aceasta operatie nu este posibila, se separa solutia limpede de deasupra, iar bucatile mari nedizolvate se prelucreaza separat, dupa maruntirea în mojar. Este important sa nu se adauge prea mult dizolvant, pentru ca solutia sa nu se dilueze prea tare. De obicei nu se foloseste o

solutie saturata la cald, deoarece o astfel de solutie cristalizeaza spontan la racire, ceea ce trebuie evitat. De aceea se foloseste de preferinta o solutie putin mai diluata cu concentratia sub limita de saturatie.

La lucrarile cu cantitati mici de dizolvanti vasul Erlenmeyer se încazeste direct pe un reseu electric sau pe o placa de încalzire. În timpul încalzirii se agita frecvent vasul, atât pentru a grabi

dizolvarea, cât si pentru a evita o efervescenta brusca urmata de

eventualele incendii. Pentru a înpiedica supraîncalzirea solutiei, în lichidul de încalzit se introduc câteva cioburi de portelan. La lucrarile cu cantitati mai mari de dizolvanti inflamabili, încalzirea se face pe o baie de apa, iar la vasul Erlenmeyer se monteaza un refrigerent cu reflux. Dizolvantul se toarna cu grija prin acest refrigerent.

Daca în urma încercarilor de recristalizare s-a ales un anumit amestec de dizolvanti, atunci se procedeaza în felul urmator: se

dizolva substanta într-o cantitate corespunzatoare din acel

dizolvant în care este mai usor solubila, se încalzeste solutia la filtrare si apoi se adauga în potiuni mici dizolvantul în care substanta este practic insolubila. La început se observa ca în locul în care cade o picatura din dizolvantul adaugat ulterior se formeaza o tulbureala, care prin agitare dispare imediat. Se continua adaugarea dizolvantului fara a întrerupe fierberea, pâna când tulbureala nu mai dispare la agitare. Atunci se adauga cantitatea exacta necesara din primul dizolvant, pentru ca tulburarea formata sa dispara; în modul acesta solutia este pregatita pentru cristalizare

Pregatirea solutiilor pentru cristalizare:

Solutiile tulburi sau puternic colorate se purifica prin una din urmatoarele trei metode:

a)    Decolorarea cu substante adsorbante: Scopul acestei operatii este îndepartarea impuritatilor colorate din solutie pentru recristalizare, prin adsorbtie pe o substanta activa. În laborator se foloseste în acest scop aproape exclusiv carbunele animal sau activ.

b)   Limpezirea prin sedimentarea impuritatilor. La solutia tulbure se adauga o substanta insolubila, inerta, fin pulverizata(silicagel, talc), se agita bine, eventual se încazeste si se lasa sa se depuna. Particulele care se depun antreneaza cu

ele particule în suspensie si solutia se limpezeste.

c)    Decolorarea cu ajutorul unei reactii chimice: Aceasta metoda

poate fi folosita rareori si numai atunci când substanta de recristalizat nu reactioneaza cu reactivul cu care se face decolorarea. Se folosesc fie substante oxidante sau reducatoare, fie substante ce produc reactii de condensare.

4. Cristalizarea prin racirea solutiei :

Racirea solutiei si marimea cristalelor:

Solutia limpede, fierbinte se lasa' sa cristalizeze. Prin racire

dupa un timp oarecare începe depunerea cristalelor. Lasând solutia sa se raceasca foarte lent, se formeaza un numar relativ mai mic de centre de cristalizare si cristalele cresc relativ mai mari. Daca solutia se raceste brusc se formeaza un numar mare de centre de cristalizare si se obtin cristale relativ mai mici. Cristalele mari si fine se filtreaza si se spala greu. O atentie deosebita terbuie acordata cristalizarii substantelor care se topesc la temperatura joasa, pentru ca ele sa nu se separe din solutie în stare lichida. Obtinerea acestor substante direct în stare cristalina reuseste de obicei prin racirea foarte lenta a solutiei.

5. Separarea cristalelor din solutia mamă:

Filtrarea în vid si spălarea:

După ce cristalizarea prin răcire a unei solutii saturate la cald se consideră terminată, se trece la separarea cristallor de solutia mamă prin filtrare în vid sau prin centrifugare. Eu, în continuare, voi vorbi despre filtrarea în vid.

Procedeul cel mai simplu pentru filtrarea în vid este următorul: după asezarea perfectă a filtrului pe pâlnie se toarnă pe filtru amestecul de solutie mamă si cristalele. Ultimele resturi de cristale se toarnă pe pâlnie splălând vasul cu putin filtrant. După ce întreaga cantitate de cristale se găseste pe filtru, ele trebuie separate cât mai complet de solutia mamă. În acest scop se presează cristalele pe filtru, având grijă ca stratul filtrant să rămână compact, deoarece prin crăpăturile formate aerul ar pătrunde în vasul de trompă si eficacitatea filtrării ar scădea.

După ce s-a scurs complet întreaga cantitate de solutie mamă, se trece la spălarea cristalelor, în scopul îndepărtării ultimelor resturi de solutie mamă aderente la cristale. De obicei se spală cu cantităti mici din dizolvantul folosit la recristalizarea substantei. Folosirea unui exces de dizolvant duce la pierderi mari de substantă. Spălarea trebuie repetată de câteva ori. Se stie că spălarea cu teri portiuni de câte 100 ml dizolvant este mai eficace decât spălarea cu o singură portiune de 300 ml dizolvant. După fiecare spălare se aspiră puternic, cu trompa de apă.

6. Influenta diferitilor factori asupra cristalizării substantelor greu cristalizabile:

a) Suprafata:

Primele cristale apar fie pe fundul sau pe peretii vasului în care se face cristalizarea, fie la suprafata lichidului. La cristalizarea repetată s-a observat că primele cristale apar întotdeauna în aceleasi locuri.

Această accelerare a cristalizării la suprafată se poate folosi la substantele care cristalizează greu. Uneori se pot obtine primele cristale întinzând primele picături de solutie printr-o miscare de rotatie pe o suprafată mai mare în eprubetă si răcind din exterior pelicula formată.

Tot aici trebuie să se mentioneze si influenta substantelor cu suprafată activă mare, asupra cristalizării. Astfel, cărbunele activ si praful au o influentă net acceleratoare.

b) Agitarea:

Provoacă deseori cristalizarea sau o accelerează.

c) Diluarea:

Nu este surprinzător că lichidele mai fluide care pot fi usor agitate, cristalizează mai repede decât lichidele vâscoase.

d) Însământarea:

Însământarea solutiei, adică introducerea unor cantităti mici din substanta cristalină respectivă, în solutia suprasaturată,

provoacă aproape întotdeauna cristalizarea solutiei. Uneori se întamplă ca substanta obtinută o dată sub formă cristalină să nu mai cristalizeze la a doua recristalizare. De aceea este foarte indicat ca, atunci când s-a obtinut o dată substanta sub formă cristalină, să se păstreze o cantitate mică din acasta pentru eventualele însământării.

Enumerarea principalelor metode de stimulare a cristalizării:

Purificarea prealabilă a substantei prin toate celelalte metode posibile.

Răcirea la diferite temperaturi si în acelasi timp frecarea peretilor vasului cu o vergea de sticlă. Repetarea încălzirii si a răcirii.

Expunerea solutiei pe o suprafată mai mare, sub forma unei pelicule.

Actiunea diferitilor dizolvanti, în special a acelora care practic nu dizolvă substanta dată; această actiune trebuie combinată cu răcirea si frecarea cu o vergea.

Însământarea cu substanta dată.

Precipitarea repetată din solutie prin schimbarea compozitiei dizolvantului si frecarea intensă a peretilor vasului cu o vergea, până în momentul aparitiei tulburelii.

Păstrarea îndelungată în frigider.

Cristalizarea substantelor pentru analiză:

De obicei, la prepararea substantelor cristaline pentru analiză nu este suficientă o singură cristalizare, ci ea se repetă de atâtea ori, până ce punctul de topire, determinat după fiecare recristalizare, rămâne acelasi la două sau trei recristalizări succesive (recristalizare până la punctul de topire constant). Dacă se dispune de o cantitate suficientă de substantă se începe cu aproximativ 1 g; uneori, însă, este necesar să se lucreze cu cantităti mai mici de substantă. Dacă după fiecare recristalizare punctul de

topire creste lent, dar continuu, terbuie schimbat dizolvantul, ceea ce, uneori, are drept urmare cresterea bruscă si apreciabilă a punctului de topire. După ce s-a obtinut un punct de topire constant, se mai recristalizează odată substanta.