REACTII IN FAZA LICHIDA

Hidrogenarea este una dintre cele mai studiate reactii sintetice in scCO₂. Aceasta se datoreaza miscibilitatii ridicate a hidrogenului cu scCO₂ comparativ cu solubilitatea lui in solventi organici. Aceasta miscibilitate ridicata preintampina limitarile de transfer de masa care, adesea, controleaza viteza de reactie in cele mai multe procese de hidrogenare. In prezenta unui catalizator adecvat, CO₂ insusi poate fi hidrogenat la acid formic. In multe cazuri insa aceasta reactie este o reactie secundara nedorita dar catalizatorul poate fi ales de asa maniera incat aceasta complicatie sa fie evitata. Pe de alta parte, daca reactia este realizata eficient, aceasta poate deveni o sursa foarte "verde" de sinteza a acidului formic, prin utilizarea ca materie prima a CO₂-ului obtinut ca produs secundar in alte ramuri ale industriei chimice. Catalizatorii Ru-fosfina sunt eficienti pentru aceasta reactie dar insolubilitatea liganzilor triarilfosfina in scCO₂ s-a dovedit a fi problematica. Un succes mult mai mare s-a obtinut prin utilizarea unor liganzi solubili P(Me)₃.

Multe reactii de hidrogenare catalizate omogen si heterogen s-au studiat in scCO₂. In timp ce reactiile catalizate omogen sunt limitate de problemele de solubilitate create de natura catalizatorului, asa cum s-a aratat mai sus, reactiile catalitice heterogene s-au dovedit a fi extrem de eficiente. Cresterea vitezei de reactie in sistemele heterogene este datorata in mare parte transportului de masa imbunatatit in porii catalitici datorat vascozitatii mici a mediului. Un domeniu foarte interesant in acest caz este dat de reactiile de hidrogenare enantioselectiva, realizate in prezenta catalizatorilor chirali. Enantioselectivitatea poate fi optimizata cu cateva procente prin controlul conditiilor de reactie dar in unele cazuri, uilizarea mediului supercritic poate intensifica semnificativ enantioselectivitatea. In schema de mai jos sunt date cateva exemple de astfel de reactii:

Multe dintre reactiile de hidrogenare care decurg cu viteza mare de reactie s-au realizat comercial de compania Thomas Swan &Co., utilizand o tehnologie dezvoltata de Universitatea Nottingham (in prezenta unui catalizator pe baza de Pd suportat pe polisiloxan). Unul dint 757i81h re motivele pentru care acest procedeu, in fluide supercritice, nu a putut fi comercializat la scara larga este legat de costul ridicat al reactoarele de presiune ridicata. Deoarece viteza de reactie este rapida, se pot insa utiliza cu succes reactoare de dimensiune mica, acestea contribuind semnificativ la scaderea costurilor generale de capital. Utilizand cateva astfel de reactoare care opereaza in serie, se pot obtine productivitati de la 10 la sute de tone pe an in procese continue cu catalizator in pat fix.

Astfel de reactoare opereaza mult mai simplu, binenteles, daca atat produsul de reactie cat si materia prima sunt lichide si daca materia prima este solubila in mediul de reactie. In situatia in care aceste cerinte nu sunt indeplinite se poate utiliza un co-solvent precum metanolul. Aceasta optiune pune insa cateva probleme legate de protectia mediului deoarece nu este simplu sa controlezi reactia in solvent organic volatil cand presiunea este scazuta la circa 100 atm. Un exemplu elocvent este dat de hidrogenarea acetofenonei prezentata in schema anterioara, in care se pot obtine produsi diferiti de reactie functie de conditiile de reactie. Aceasta "modelare", care poate fi obtinuta prin controlul presiunii, temperaturii si a raportului CO₂ / H₂, precum si a catalizatorului si co-solventului utilizat, este unul din aspectele cele mai viabile comercial a acestor instalatii de reactie. In cazul acetofenonei se poate obtine etilciclohexan prin varierea temperaturii si a raportului CO₂ /

H₂, de exemplu.

Un astfel de reactor este redat schematic.

Apa supercritica

Spre deosebire de scCO₂, conditiile necesare obtinerii scH₂O sunt extrem de dure. Datorita acestui fapt (in special datorita temperaturii de 374⁰C necesare domeniului supercritic) utilizarea sa este limitata pentru cei mai multi compusi organici. Pe de alta parte, datorita faptului ca multe minerale naturale si pietre pretioase se formeaza in crusta pamantului, in apa, la temperatura si presiune ridicata, s-au studiat multe sinteze de solide anorganice in scH₂O. Cel mai mare succes in acest domeniu l-a reprezentat sinteza cristalelor de cuart pentru telefoanele mobile. O astfel de sinteza se realizeaza la 400⁰C si 700 bar, prin reactia dintre silice si hidroxidul de sodiu. In astfel de conditii apa este puternic coroziva pentru cele mai multe tipuri de otel, dar, din fericire, in sinteza cuartului, se formeaza rapid un compus inert (NaFeSiO₄) care imbraca peretele reactorului oferindu-i astfel protectie. Un alt proces in care s-a incercat aplicarea scH₂O este cel de obtinere a diamantelor (se stie ca grafitul se transforma in diamant la 800⁰C si 1700 bar). Din pacate insa reactia este foarte lenta iar costurile de fabricare sunt de cateva ori mai mari decat cele din minele de diamante. Exista insa sperante in sinteza comerciala a smaraldului, in scH₂O, prin reactia aluminei, silicei si hidroxidului de beriliu cu acid clorhidric.

Deoarece cei mai multi compusi organici nu sunt stabili in scH₂O, acesteia i s-a gasit o alta intrebuintare: potentiala utilizare in remedierea si tratamentul deseurilor, in conditii de oxidare. Tehnica este deja cunoscuta ca oxidare in apa supercritica (SCWO). Astfel, decontaminarea solurilor impregnate cu deseuri industriale dificil de tratat precum hidrocarburile poliaromatice si bifenolii policlorurati s-a realizat foarte eficient in scH₂O. Astfel, in multe cazuri, speciile organice poluante pot fi indepartate in scH₂O 100%. Un astfel de caz este cel al piridinei care este unul dintre cele mai rezistente si persistente materiale heterociclice, dar care poate fi distrusa prin aceasta tehnica la o temperatura de circa 600⁰C. Un mare avantaj al aplicarii acestei tehnici este datorat faptului ca la distrugerea poluantilor cu azot, oxizii de azot formati sunt transformati in azot la temperaturi apropiate de 600⁰C. Datorita necesitatii unui material special precum titanul, pentru a preveni coroziunea, costul reactorului este semnificativ dar acesta poate fi partial recuperat daca se poate obtine o productivitate ridicata. Costul ridicat al reactorului se datoreaza in parte si necesarului de temperatura si presiune. Pentru a reduce temperatura necesara mineralizarii complete la sub 400⁰C, dar sa se mentina in acelasi timp productivitatea se utilizeaza catalizatori, de tipul oxizilor metalelor tranzitionale precum TiO₂, V₂O₅ si Al₂O₃. Dintre acestia un catalizator comercial - Carulite (MnO₂ / CuO pe alumina) - s-a dovedit a avea performante exceptionale pentru oxidarea completa rapida a fenolului si a altor substraturi "dificile" la o temperatura in jurul celei supercritice. Prima instalatie SCWO a fost comercializata de compania Huntsman si se apreciaza ca tehnologia va fi preluata de mult mai multe companii odata ce valoarea diferitelor tipuri de fluide supercritice va deveni mai apreciata iar costul acestora mai accesibil.

Apa ca solvent de reactie

In timp ce proprietatile corozive ale apei supercritice combinate cu temperaturile si presiunile ridicate necesare pentru producerea sa au limitat utilizarea acesteia ca mediu de reactie, utilizarea apei subcritice ca solvent a fost din ce in ce mai mult studiata in ultimii ani. Din punct de vedere al chimiei verzi utilizarea apei ca solvent prezinta multe avantaje dar si o serie de dezavantaje.

In general este extrem de important un studiu al intregului proces de manufacturare si nu doar a unei etape de reactie. In acest caz, producerea deseurilor apoase contaminate poate avea un impact ecologic si economic semnificativ. De exemplu, concentrarea apelor contaminate prin distilare este un proces costisitor datorita necesarului de temperatura ridicata, spre deosebire, de exemplu, de concentrarea propanolului contaminat. Ca atare, avantajele oferite de inlocuirea solventilor organici cu apa trebuie apreciate de la caz la caz.

Avantajele si dezavantajele utilizarii apei ca solvent de reactie

Chiar daca sintezele de compusi organici in organismele vii au loc foarte eficient in apa, chimistii traditionalisti au considerat foarte mult timp ca apa nu este, in general, un solvent bun pentru reactiile sintetice, deoarece fie apa prezinta proprietati slabe de solvatare fie reactantii sau produsii de reactie prezinta instabilitate hidrolitica. Apa prezinta insa multe proprietati interesante care au inceput sa fie exploatate acum in chimia sintetica; odata cu cresterea temperaturii apei produsul ionic al apei creste in timp ce densitatea si polaritatea sa scad. Astfel, la temperaturi de circa 200⁰C (in stare lichida) apa incepe sa posede multe dintre proprietatile solventilor organici si, in acelasi timp, devine un acid si o baza mai puternica. La 300⁰C apa prezinta proprietati de solvatare similare acetonei. Aceste efecte se datoreaza slabirii legaturilor de hidrogen din apa la temperaturi ridicate.

Inlocuirea solventilor organici cu apa se poate face din motive ecologice, de cost sau din motive tehnice. In industria parfumurilor si aromelor, in care prezenta chiar si in urme a impuritatilor volatile poate fi detectata cu usurinta, costurile procesului cresc semnificativ datorita tehnologiilor si echipamentelor aferente adiacente utilizate pentru indepartarea completa a solventilor. Daca reactia poate fi realizata in apa, atunci aceste costuri nu mai sunt necesare. De exemplu, geraniolul poate fi izomerizat la intermediari importanti in industria parfumurilor, precum linalol si a-terpinol, in apa la 220⁰C:

Exista reactii care decurg cu selectivitati si viteze de reactie mult mai bune daca sunt realizate in apa. Un exemplu de imbunatatire a vitezei de reactie in apa este reactia Diels-Alder: reactia dintre ciclopentadiena si butanona este de circa 700 de ori mai rapida in apa decat in multi solventi organici. Aceasta crestere a vitezei de reactie a fost atribuita efectului hidrofobic. Datorita diferentei in polaritate dintre apa si reactanti, moleculele de apa tind sa asocieze unele cu altele, excluzand reactantii organici si fortandu-i sa asocieze impreuna cu formarea de picaturi mici inconjurate de apa. O metoda de crestere aditionala a vitezei reactiilor Diels-Alder in apa este provocarea asa-numitului efect de "salting-out". Acesta se realizeaza prin adaugarea in solutia apoasa a clorurii de litiu. In acest caz moleculele de apa sunt atrase la ionii polari crescand presiunea interna si reducand volumul. Acesta are ca efect o excludere mai avansata a reactantilor organici. In cazul reactiilor Diels-Alder, cresterea presiunii interne duce la o crestere a vitezei de reactie aproape la fel ca la cresterea presiunii externe.

Solvent Viteza relativa

Izooctan  1

Metanol 12.5

Apa  740

Apa / LiCl  1800

Cresterea aciditatii si bazicitatii apei la temperaturi inalte inseamna un consum redus de acid sau baza utilizata in reactie care, la randul ei, determina formarea unei cantitati reduse de deseu in apa reziduala. Un exemplu de acest tip este dat de sinteza indolului in apa, la temperatura ridicata:

La 200⁰C esterul carboxilic al indolului este hidrolizat rapid, cu randament ridicat, in prezenta de cantitati mici de baza, iar la 255⁰C acidul rezultat este rapid (20 min.) decarboxilat cu randament de 90%. Comparativ cu etapa clasica, in care se utilizeaza catalizatori pe baza de cupru in baza organica nevolatila la temperatura ridicata, aceasta ultima etapa de decarboxilare aduce avantaje ecologice.

Inca de la sfarsitul anilor 1980 multe reactii de reducere se realizeaza cu succes in apa, in prezenta de fier si acid clorhidric sau ditionit de sodiu. In unele procese de acest tip se utilizeaza ca agent de reducere formiatul de sodiu care, in multe cazuri este o sursa de hidrogen mai sigura si mult mai convenabila decat hidrogenul molecular. Un exemplu de acest tip este dat in schema urmatoare:

Reactia geraniolului este oarecum neuzuala deoarece multi alcooli sunt deshidratati in apa la temperatura ridicata; de exemplu ciclohexanolul este deshidratat cu randament ridicat in apa la 275⁰C.

Numarul de reactii care decurg cu viteza si randament ridicat in apa este remarcabil, desi apa este utilizata sub capacitate ca si solvent de reactie, in mare parte datorita lipsei de cunostinte asupra proprietatilor sale la temperatura ridicata. In cele ce urmeaza sunt prezentate cateva dintre reactiile care decurg in apa la temperatura ridicata:

Lichide ionice

Lichidele ionice sunt substante compuse din cationi si anioni, lichide la temperatura camerei sau cu puncte de topire usor superioare temperaturii ambiante (in general mai mic de 100 - 150°C). O diferenta distinctiva intre lichidele ionice si sarurile topite conventionale este data de compozitia acestora. Lichidele ionice sunt amestecuri de cationi organici heteroatomici (N, S sau P) si anioni organici sau anorganici, in timp ce sarurile topite sunt saruri tipic anorganice, de obicei amestecuri de halogenuri metalice. Sarurile topite conventionale sunt corozive la temperaturi ridicate. Ca urmare, acestea au aplicatii limitate in domeniul catalitic. In acelasi timp multe dintre lichidele ionice sunt stabile termic pana la 300⁰C sau chiar la temperaturi mai ridicate. Fata de sarurile topite clasice acestea sunt mult mai putin corozive putand fi folosite cu usurinta in locul solventilor organici clasici.

Lichidele ionice reprezinta o clasa unica de solventi pentru procesele catalitice, datorita solutiilor pe care le ofera problemelor asociate solventilor organici conventionali: intensificarea vitezei de reactie, chemo- si regioselectivitati inbunatatite, separarea simpla a produsilor de reactie si recuperarea catalizatorului. Pe de alta parte lichidele ionice ofera un spectru larg de proprietati de solvent, distincte de cele ale solventilor organici conventionali. Dintre acestea, posibilitatea de modificare a proprietatilor lor prin selectarea structurii este poate cea mai atractiva.

Structura lichidelor ionice

Lichidele ionice cele mai utilizate sunt saruri ale unor cationi organici. Cationii de natura organica sunt in general voluminosi si cu simetrie scazuta. Exemple de astfel de cationic sunt: amoniu 1, sulfoniu 2, fosfoniu 3, litiu 4, imidazoliu 5, piridiniu 6, picoliniu, pirolidiniu 7, tiazoliu 8, triazoliu 9, oxazoliu 10, pirazoliu 11.

Un interes deosebit este alocat sarurilor bazate pe cationii de N, N´ - dialchilimidazoliu 5, datorita spectrului larg de proprietati fizico-chimice pe care-l prezinta acestea.

Sarurile lichide de imidazoliu sunt obtinute prin schimbarea anionului din precursori halogenati de imidazoliu, dar.prepararea acestor precursori implica timpi lungi de reactie. Recent, metodele de preparare a halogenurilor de 1-alchil-3 metil (etil) - imdazoliu au fost imbunatatite.

Pentru prepararea sarurilor cu puncte joase de topire s-au utilizat adesea cationi nesimetrici de N, N´ - dialchilimidazoliu. Hexafluorofosfatul de 1,3 - dialchilimidazoliu cu substituentii: dibutil, dipentil, dioctil, dinonil, didecil sunt lichide la temperatura camerei.

Pe langa cationii organici de baza din lichidele ionice, o importanta tot mai mare se acorda sarurilor de litiu 4 - folosite ca rezerve de energie. Acestea au puncte de topire coborate, astfel ca ele pot fi folosite pentru prepararea lichidelor ionice. De exemplu, amestecul obtinut din LiCl si EtAlCl₂ conduce la lichide ionice cu o gama larga compozitionala si cu temperaturi de topire mai mici de 0°C.

Anionii utilizati pentru obtinerea lichidelor ionice pot fi clasificati in doua categorii:

● anioni polinucleari: Al₂Cl₇^-, Al₃Cl₁₀^-, Au₂Cl₇^-, Cu₂Cl₃^-, Fe₂Cl₇^-, Sb₂Cl₁₁^-. Acesti anioni se formeaza prin reactia dintre acidul Lewis corespunzator, de exemplu AlCl₃, cu anionul mononuclear cum ar fi AlCl₄^-. Ei sunt in general sensibili la aer (O₂) si apa.

● anioni mononucleari, care conduc la lichide ionice neutre, stoechiometrice: BF₄^-PF₆^-, SbF₆^-, ZnCl₃^-, CuCl₂^-, SnCl₃^-, N(CF₃SO₂)₂^-, N(C₂H₅SO₂)₂^-, N(FSO₂)₂^-, C(CF₃SO₂)₃^-, CF₃CO₂^-, CF₃SO₃^-, CH₃SO₃^- etc.

Proprietatile fizico-chimice ale lichidelor ionice

Cele mai studiate lichide ionice la temperatura ambianta sunt cloroaluminatii. Sistemele AlCl₃-MCl, unde M - un cation dialchilimidazolium sau alchilpiridinium, se prepara relativ usor prin reactia clorurii unui cation organic cu clorura de aluminiu. Astfel de compusi sunt lichide pe un domeniu compozitional larg. Obtinerea lichidelor ionice cu puritate spectrala necesita sublimarea AlCl₃ de cateva ori. Introducerea de protoni sau impuritati oxidice poate avea efecte negative asupra proprietatilor lichidului ionic. Principalul inconvenient al lichidelor ionice bazate pe anionii cloroaluminati ramane sensibilitatea lor la apa si oxigen. Datorita acestui fapt lichidele ionice trebuie preparate la vid si sub atmosfera inerta.

Sistemele AlCl₃-MCl permit obtinerea unei palete largi de proprietati acido-bazice Lewis prin modificarea stoechiometriei amestecului AlCl₃-MCl, unde AlCl₃ este acidul Lewis iar Cl^- este baza Lewis. La stoechiometrie 1:1, neutralizarea este completa si singura specie anionica prezenta este AlCl₄^-. Cu un exces de anion Cl^-, mediul devine bazic. In prezenta unui exces de AlCl₃, se formeaza in cantitati mari anioni polinucleari de tipul Al₂Cl₇^- si Al₃Cl₁₀^-. Acido-bazicitatea acestor medii, care depinde de cantitatea de AlCl₃ eliberata de speciile polinucleare, este guvernata de urmatoarele echilibre:

AlCl₃ + Cl^- (AlCl₄)^-

AlCl₃ + (AlCl₄)^- (Al₂Cl₇)^-

2(AlCl₄)^- (Al₂Cl₇)^- + Cl^-

AlCl₃ + (Al₂Cl₇)^- (Al₃Cl₁₀)^-

(AlCl₄)^- + (Al₂Cl₇)^- (Al₃Cl₁₀)^- + Cl^-

Cloroaluminatii nu sunt medii aprotice. Prezenta protonului este inevitabila deoarece sarurile sunt contaminate de cantitati mici de apa (higroscopia sarurilor de amoniu utilizate pentru prepararea lor). De asemenea, protonul poate fi adaugat voluntar sub forma de apa sau HCl anhidru. Solubilitatea HCl anhidru in cloroaluminatii acizi, de ordinul a 0.2 mol/l, la 30⁰C, este putin dependenta de fractia molara de AlCl₃ prezenta in sare. Numeroasele studii de caracterizare a protonului intr-un astfel de mediu, arata ca acesta este un superacid Brönsted cu o valoare H₀ de -18 (superioara HF lichid) pentru sarea saturata in HCl (1 atm HCl gazos). Cloroaluminatii de acest tip pot protona hidrocarburile aromatice la temperatura ambianta. Aciditatea Brönsted a sarii, calculata ca raport molar AlCl₃/Cl^-, apare chiar la concentratii foarte mici de ion clorura datorita echilibrului:

Al₂Cl₇^- + Cl^- 2 AlCl₄^-

Constanta de aciditate K este de ordinul 10^17-18, la temperatura ambianta. Cloroaluminatii pot promota reactii in cataliza acida (similar celor cu AlCl₃) cu avantajul ca utilizarea lor permite reciclarea sarii lichide si controlul aciditatii.

Deoarece mediul reactional nu este perfect bifazic, eliminarea completa a produsilor organici din reactie poate fi realizata prin utilizarea unor solventi nemiscibili cu lichidul ionic, de tipul fluidelor supercritice (ex. CO₂).

Un pas major in studiul lichidelor ionice a avut loc in 1992, cand s-au realizat sintezele unor serii de saruri de imidazoliu, stabile la aer si umiditate, bazate pe anionii [BF₄]^- si [PF₆]^-.

Lichidele ionice prezinta o stabilitate chimica si termica ideala pentru utilizarea lor ca solventi pentru complecsii metalelor tranzitionale. In acelasi timp sunt greu miscibile cu substante organice nepolare precum alcanii si eterii, permitand formarea sistemelor bifazice si utilizarea lor In cataliza omogena.

O alta proprietate unica a lichidelor ionice este presiunea de vapori foarte mica, ceea ce inseamna ca nu dau compusi organici volatili si face posibila extragerea produsilor prin distilare, fara contaminare cu solvent. De asemenea, lichidele ionice pot fi recuperate usor si refolosite.

Lichidele ionice pot fi folosite pe un domeniu larg de temperatura datorita stabilitatii termice ridicate intre -40°C - 500°C. Pe de alta parte, acestea prezinta o conductivitate ionica mare si proprietati electrochimice eficiente. Un alt avantaj se refera la posibilitatea de reglare a proprietatilor fizico-chimice, prin schimbarea naturii anionului si cationului - cationul organic este responsabil de valoarea punctelor de topire joase, iar anionul de proprietatile fizico-chimice ale acestora, mai ales aciditatea mediului si capacitatea de coordinare a unui centru metalic.

Vascozitatea lichidelor ionice este o proprietate foarte importanta care, uneori, poate reprezenta un dezavantaj. Aceasta proprietate poate fi modificata prin modificarea ionilor. Astfel, vascozitatea sarii de 1-alchil-3-metil-imidazoliu poate fi micsorata folosind lanturi alchil ramificate si compactate sau prin schimbarea anionului. De exemplu, pentru acelasi cation viscozitatea scade in ordinea Cl^- > PF₆^- > BF₄^- > NO₃^- > NTf₂^-   .

Deoarece lichidele ionice sunt, in general, specii slab coordinate, acestea prezinta o nucleofilicitate scazuta. Un astfel de mediu favorizeaza stabilizarea intermediarilor cu deficit de electroni. Aceasta unica proprietate permite utilizarea lichidelor ionice ca medii pentru stabilizarea speciilor puternic acide. Aceasta unica proprietate este raspunzatoare de caracterul superacid al protonilor din [AMIM]Al₂Cl₇.

Anionii determina, intr-o masura foarte mare, proprietatile chimice ale lichidelor ionice. De exemplu, urmatoarele lichide ionice in care se pastreaza cationul dar se modifica natura anionului, sunt total diferite din punct de vedere al comportamentului: [BMIM]Al2Cl7 - higroscopic; [BMIM]PF6 - hidrofob; [BMIM]BF4 - miscibilitate in apa functie de natura cationului. Solubilitatea lor in apa depinde insa si de temperatura si de lungimea lantului alchil (din cationul dialchilimidazoliu, de exemplu). Pentru acelasi cation 1-butil-3-metilimidazoliu, taria legaturii de hidrogen dintre moleculele de apa si anioni, creste in ordinea PF₆ < SbF₆ < BR₄^- < (CF₃ - SO₂)N < ClO₄ < CF₃SO₃ < NO₃ < CF₃CO₂. Aceasta ordine se mentine si in faza gazoasa. Exista insa si exceptii; de exemplu, in cazul topiturii cu PF₆^-, substituirea simetrica cu lanturi alchilice scurte (1,3-dimetilimidazoliu) face lichidul ionic solubil in apa.