SOLUTII - Dizolvarea substantelor, Solubilitatea substantelor

SOLUTII

Consideratii teoretice

Definitie. Dizolvarea substantelor

Aproape toate reactiile din chimia analitica au loc in solutie.

Solutiile sunt amestecuri macroscopice omogene, formate din doua sau mai multe substante ce nu interactioneaza chimic si alcatuiesc o singura faza. Substantele care dizolva si care predomina cantitativ se numesc solventi sau dizolvanti, iar substantele care se dizolva si care se gasesc dispersate in solventi se numesc solut sau solvat. Solutiile pot fi : gazoase, lichide sau solide. Denumirea de solutie se foloseste uzual pentru solutii lichide, la care dizolvantul este o faza lichida in exces, iar dizolvatul este dispersat la scara moleculara. Solventii cei mai frecvent utilizati sunt lichidele. Indiferent de natura sa, orice lichid poate fi un solvent. In majoritatea cazurilor, lichidele sunt constituite din molecule in continua miscare intre care exista forte de atractie a caror tarie este determinata de structura chimica a moleculelor.

Dupa caracterul polar al moleculelor, se deosebesc doua mari clase de lichide : polare si nepolare. Studiul lichidelor nepolare cu raze X a aratat ca exista o ordonare in spatiu a moleculelor de lichid. In jurul moleculelor de lichid exista o ordine avansata la distanta mica, ordine ce scade destul de repede cu cresterea distantei fata de moleculele de referinta.

La lichidele polare, datorita fortelor de polarizare si inductie, interactiunile dintre molecule conduc la grade de ordonare mai avansata ale moleculelor in spatiu, structura lichidelor polare fiind determinata de constitutia chimica si marimea moleculelor.

Ansamblul de fenomene corespunzand actiunii solventului asupra substantei dizolvate constituie dizolvarea. Prin dizolvare, legaturile existente intre particulele de solut si moleculele de solvent se desfac si iau nastere alte legaturi intre particulele de solvent si cele de solvat. In acest mod structura initiala a solventului si a solutului sunt perturbate sau distruse, amestecul lor devenind omogen. Dizolvarea reprezinta o suma de actiuni variate, care depind atat de structura solventului, cat si de aceea a substantei dizolvate.

Unul dintre factorii importanti ai procesului de dizolvare il constituie tendinta generala a sistemului de particule de a trece intr-o stare de dezordine mai avansata (DS > 0), solutul dispersandu-se intre moleculele de solvent. Totusi acest factor nu este intotdeauna determinant. Pentru a se dispersa, particulele de solut trebuie sa se desfaca unele de altele, iar moleculele de solvent trebuie sa permita dispersarea so 727c24h lutului. Pentru a se realiza dizolvarea, este necesar ca fortele de atractie dintre molecule sa fie comparabile unele cu altele, ele devenind factorul determinant al dizolvarii. In aceste cazuri este valabila regula “inrudirii chimice”: ceea ce se aseamana, se dizolva reciproc.

Dizolvarea solidelor ionice necesita distrugerea retelei cristaline, proces care reclama energii mari ce pot fi furnizate doar de interactiunile chimice dintre solvent si solut, interactiuni care sunt specifice acestora, sunt dirijate in spatiu si saturate, generand complecsi moleculari mai mult sau mai putin instabili.

Una dintre proprietatile comune si cele mai importante ale tuturor solutiilor apoase de baze, acizi si saruri anorganice, este proprietatea de a conduce curentul electric, substantele fiind denumite electroliti, spre deosebire de alte substante, care in solutie apoasa, nu conduc curentul electric si care se numesc neelectroliti. Majoritatea substantelor anorganice sunt electroliti. Unele combinatii covalente, la dizolvare, sufera sub influenta apei o descompunere in ioni (ionizare) in urma careia aceste combinatii apar in solutii cel putin partial sub forma de ioni.

Substantele ionizeaza in mod diferit in functie de natura electrolitului, a solventului si a concentratiei solutiei obtinute.

Cantitativ, ionizarea se exprima prin gradul de ionizare (gradul de disociere) a, reprezentand fractiunea din numarul total de molecule care ionizeaza (disociaza). Experimental, gradul de disociere se determina prin masuratori conductometrice, crioscopice sau ebulioscopice. In urma acestor masuratori s-a constatat ca a creste cu dilutia, la dilutii foarte mari tinzand spre o valoare limita, egala cu 1.

Acizii si bazele ionizeaza foarte diferit, deosebindu-se acizi si baze tari, respectiv, acizi slabi si baze slabe.

Sarurile, cu foarte putine exceptii (HgCl₂, Hg(CN)₂ etc), sunt electroliti tari, indiferent de taria acidului sau a bazei de la care provin.

Gradul de ionizare diferit al electrolitilor constituie un factor determinant in chimia analitica. Numarul de ioni dintr-o solutie depinzand de gradul de disociere al electrolitului dizolvat, acesta va determina, in parte, reactivitatea substantei respective.

Marea majoritate a reactiilor utilizate in chimia analitica, fiind reactii intre electroliti, ele vor avea loc intre ioni, fiind reactii ionice. Aceste reactii pot fi exprimate cel mai adecvat prin ecuatii ionice, care prezinta avantajul de a reda clar si succint procesele ce au loc in solutie.

1.1.2. Solubilitatea substantelor si concentratia solutiilor

Posibilitatea de amestecare a componentilor unei solutii este limitata. In conditii date de temperatura si presiune, un solvent poate dizolva cantitati variabile dintr-o substanta pana la atingerea unei concentratii limita, care nu mai poate fi depasita oricat s-ar prelungi contactul dintre substanta ramasa nedizolvata si solutie. Solutia in care s-a realizat un astfel de echilibru se numeste solutie saturata, iar aceea care are o cantitate de substanta dizolvata mai mica decat a solutiei saturate, se numeste solutie nesaturata.

Tot din punct de vedere al cantitatii de substanta dizolvate pe unitatea de masa sau de volum, solutiile se clasifica in solutii diluate si solutii concentrate.

Solutiile diluate au dizolvat un continut de substanta foarte mic in raport cu solutia saturata, iar solutiile concentrate au o cantitate de substanta dizolvata apropiat de cel al solutiilor saturate. In practica analitica sunt utilizate cel mai frecvent solutiile diluate.

Solubilitatea substantelor intr-un anumit solvent variaza cu temperatura(de obicei creste la marirea temperaturii) si este dependenta de natura substantei care se dizolva. Exista cazuri in care solubilitatea este practic nelimitata, solventul amestecandu-se cu substanta dizolvata in orice proportie (de exemplu, alcoolul etilic cu apa). Cantitatea maxima de substanta dizolvata, continuta in unitatea de volum(de cele mai multe ori un litru) de solutie, indica solubilitatea substantei in dizolvantul respectiv. Solubilitatea substantelor se poate exprima in g · l⁻¹ (S_g) si in mol · l⁻¹ (solubilitate molara, S_m). Solubilitatea molara S_m, in mol · l⁻¹ si solubilitatea S_g exprimata in g · l⁻¹, respecta relatia :

S_m = S_g/M (II.1.)

unde : M este masa moleculara a substantei dizolvate.

Dupa solubilitatea lor intr-un anumit solvent, substantele pot fi impartite in trei grupe:

substante usor solubile, care au S_m 10^-2 mol/l;

substante cu solubilitate medie, care au 10^-2 S_m 10^-5 mol/l;

substante greu solubile, care au S_m 10^-5 mol/l.,

Solubilitatea substantelor anorganice si organice se mai defineste si prin cantitatea maxima din substanta anhidra dizolvata la o anumita temperatura in 100 grame de apa sau de alt solvent.

In solutiile diluate, compozitia solutiei se exprima in diferite unitati de concentratie.

Concentratia solutiilor este o marime ce exprima raportul dintre cantitatea de substanta dizolvata si cantitatea de dizolvant sau de solutie obtinuta. Concentratia solutiilor se poate exprima in diferite moduri. Un mod simplu de exprimare a concentratiei este dat prin cantitatile relative ale componentilor in unitati de masa, in numar de moli sau in unitati de volum.

Concentratia procentuala, %, reprezinta numarul de grame de substanta dizolvata in 100 g solutie.

c% = (II.2.)

unde: m_d este masa de substanta dizolvata in grame; m_s – masa de solutie in grame.

Acesta este un mod de exprimare a unei concentratii aproximative si se foloseste in practica analitica la prepararea solutiilor auxiliare utilizate mai mult in analiza calitativa.

Pentru lichide si gaze se poate exprima concentratia si in volume de substanta dizolvata intr-un volum de solutie. Concentratia procentuala in volume, %vol, reprezinta volume de substanta dizolvata in 100 volume de solutie.

Concentratia in fractii molare a unei solutii , reprezinta raportul dintre numarul de moli al unui component si numarul total de moli din solutie :

x_i = (II.3.)

Suma fractiilor molare ale tuturor componentilor este 1.

Concentratia molara sau molaritatea reprezinta numarul de moli de substanta dizolvata intr-un litru de solutie sau numarul de milimoli continuti intr-un mililitru de solutie. Molaritatea se noteaza prin: m, M, c_m sau [X] – pentru o specie oarecare X.

Raportul dintre masa in grame de substanta dizolvata Q intr-un litru de solutie si masa moleculara a substantei dizolvate reprezinta molaritatea solutiei sau concentratia molara :

m = (II.4.)

De exemplu, o solutie de acid sulfuric de concentratia molara 1·10^–2 contine 1·10^–2 moli H₂SO₄ dizolvati intr-un litru de solutie, deci m_d = 98,08 10^-2 = 0,9808 g H₂SO₄ dizolvat intr-un litru de solutie.

Pentru a face o solutie KCl 1,000 m, se dizolva exact 1,000 moli de KCl (75,55 g) intr-un volum de apa sau alt solvent, astfel incat sa se obtina exact 1,000 l de solutie.

Exprimarea concentratiei in molaritate este interpretabila. De exemplu, daca se utilizeaza apa ca solvent, solutia de mai sus este exact 1,000 m in K⁺ si 1,000 m in Cl⁻, deoarece KCl este total disociata, iar concentratia molara in KCl este zero. Multi compusi sunt numai partial disociati. De exemplu, daca 6,005g de acid acetic (0,1 moli) se dizolva in 1,000 l de solutie apoasa, solutia este 0,00134 mol/l in H₃O⁺, 0,00134 mol/l in CH₃COO⁻ si 0,0987 mol/l in CH₃COOH neionizat.

Pentru a evita o interpretare ambigua a concentratiei exprimata prin molaritate, a fost introdusa concentratia formulara sau formularitatea F, care reprezinta numarul de mase formulare de substanta (ce se obtine prin impartirea mase substantei dizolvate intr-un litru de solutie, in grame, la masa moleculara) dizolvate intr-un litru de solutie. Aceasta unitate de concentratie reprezinta o insumare a tuturor formelor posibile in care se gaseste substanta dizolvata.

Ca unitate de concentratie, molaritatea trebuie sa descrie concentratia la echilibru a formelor existente in solutie. In mod obisnuit, concentratia analitica se exprima prin termeni de molaritate, deoarece in procedeele analitice calculele se pot efectua pe baza stoechiometriei reactiilor, considerandu-se moli.

Solutiile molare sunt practice deoarece la concentratii molare egale, volume egale de solutie contin acelasi numar de molecule de substanta dizolvata.

In procedeele analitice, calculele bazate pe molaritate tin seama de stoechiometria reactiei si de concentratia molara. Considerand ecuatia de forma generala:

aA + bB cC + dD (II.5.)

a moli(mol.) de A reactioneaza cu b moli de B sau a milimoli (mmol) de A reactioneaza cu b milimoli de B.

De aici rezulta :

nr. mol. de A = · nr. mol. de B (II.6.)

sau

nr. mmol. de A = · nr. mmol. de B (II.7.)

Daca A este substanta analizata, iar B este titrantul sau reactantul de concentratie molara cunoscuta m_B, atunci:

(l) (II.8.)

sau :

(ml) (II.9.)

Concentratia molala arata numarul de moli de substanta dizolvata in 1000 g solvent.

Este mai putin utilizata in practica analitica.

Concentratia normala (normalitatea) este definita prin numarul de echivalenti–gram (echiv–g sau val) de substanta dizolvati intr-un litru de solutie. Ea reprezinta numarul de echivalenti–gram din 1000 cm³ solutie sau numarul de miliechivalenti–gram dintr-un mililitru de solutie. Concentratia normala se noteaza prin c_n, n sau N :

c_n(n,N)= (II.10.)

unde : m(g) este masa substantei dizolvate in solutie, in grame ; V(l) – volumul solutie, in litri(l) ; E – echivalentul chimic al substantei dizolvate.

Spre deosebire de molaritate, normalitatea variaza in functie de reactia la care participa substanta dizolvata. Calculul echivalentului–gram al unei substante implica cunoasterea masei moleculare a substantei si a reactiei la care substanta participa. Calculul exact al echivalentului–gram poate fi facut numai dupa determinarea schimbarilor specifice in identitatea chimica a substantei dizolvate pe parcursul reactiei.

Echivalentul – gram in reactiile de neutralizare, reactii cu schimb de protoni, reprezinta cantitatea de substanta care reactioneaza cu un echivalent gram de protoni (ioni-gram de hidrogen), iar in reactiile de oxido-reducere reprezinta cantitatea de substanta care reactioneaza cu un electron-gram in reactia respectiva.

Acidul fosforic are valoarea echivalentului – gram :

E = M/1 = 97,995 g in reactia:

H₃PO₄ + NaOH NaH₂PO₄ + H₂O

E = M/2 = 48,998 g in reactia:

H₃PO₄+2NaOH Na₂HPO₄+ 2H₂O

E = M/3 = 32.665 g in reactia:

H₃PO₄+3NaOH Na₃PO₄+ 3H₂O.

Permanganatul de potasiu poate functiona ca agent oxidant in mediu acid (1), slab acid sau neutru (2) si bazic (3), valoarea echivalentului– gram fiind diferita in functie de reactia chimica :

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O + 5[O] (1)

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^– Mn²⁺ + 4H₂O , E₍₁₎ = M/5 = 31,607 g

2KMnO₄ + H₂O 2MnO₂ + 2KOH + 3[O] (2)

MnO₄⁻ + 4H⁺ + 3e^– MnO₂ + 2H₂O, E₍₂₎ = M/3 = 52,6793 g

2KMnO₄ + 2KOH 2K₂MnO₄ + H₂O + [O] (3)

MnO₄⁻ + e^– MnO₄²⁻ , E₍₃₎ = M/1 = 158,038/1 = 158,038 g.

Exprimarea concentratiei unei solutii in termeni de normalitate trebuie sa fie facuta cu mare grija, deoarece este asociata cu o comportare chimica specifica si orice abatere necesita o recalculare a valorii echivalentului gram si a rezultatului analizei. Desi aceasta pare oarecum dificil, exprimarea concentratiei in normalitate este aplicata in mod universal la reactiile stoechiometrice, deoarece prezinta un mare avantaj. Intrucat un echivalent – gram al unui reactant reactioneaza intotdeauna cu un echivalent –gram al altui reactant, este posibil sa se calculeze relativ usor stoechiometria pentru reactia respectiva. Reactia implica intotdeauna un numar egal de echivalenti –gram, chiar daca unul din reactanti este in exces. Calculele bazate pe normalitate tin seama ca un echivalent – gram dintr-un reactant, va reactiona intotdeauna cu un echivalent-gram din alta substanta.

In cazul reactiei:

aA + bB cC + dD (II.5.)

numarul de echivalenti – gram de A este egal cu numarul de echivalenti – gram de B sau numarul de miliechivalenti – gram de A este egal cu numarul de miliechivalenti – gram de B.

Daca n_A este normalitatea solutiei substantei A ce este titrata cu substanta B si n_B normalitatea solutiei substantei B, atunci la punctul de echivalenta :

n_A · V_{solutie A}(l) = n_B · V_{solutie B} (l) (II.11.)

sau :

n_A · V_{solutie A} (ml) = n_B · V_{solutie B} (ml) (II.12.)

De obicei, concentratia solutiei substantei A si volumul solutiei substantei A care se titreaza, nu se cunosc. Deoarece A si B reactioneaza in raport de echivalent la echivalent, se poate scrie:

numarul de echiv-g de A = n_B · V_{solutiei B} (l) (II.13.)

si

numarul de mechiv-gram de A = n_B · V_{solutiei B} (ml) (II.14.)

sau :

= n_B · V_B (l) (II.15.)

si :

= n_B · V_B (ml) (II.16.)

din care se obtine usor masa substantei A.

In cazul calculelor bazate pe concentratia normala, partea cea mai dificila a calculului consta in stabilirea masei echivalente corecte. Pentru acest motiv este absolut necesara cunoasterea tipului de reactie care are loc si stoechiometria sa.

In tabelul 1.1 se prezinta rezumativ principalele moduri de exprimare a concentratiei solutiilor.

Tabelul 1.1 Exprimarea concentratiei solutiilor

Titrul reprezinta cantitatea de substanta exprimata in grame dizolvata intr-un cm³ de solutie :

T = (II.17.)

in care: n este concentratia normala; E – echivalentul – gram; m_d – masa substantei dizolvate a carei titru se calculeaza; V_sol – volumul solutiei in care s-a dizolvat m_d grame substanta.

De exemplu, o solutie de acid sulfuric care contine 4,9034 grame substanta dizolvata intr-un litru de solutie, va contine intr-un cm³ solutie o cantitate de o mie de ori mai mica, deci va avea titrul:

= 0,0049034 g / cm³

Titrul, asa cum s-a exprimat mai sus, poarta si denumirea de titrul in raport cu reactivul si se noteaza prin T_R.

Titrul in raport cu substanta ce se determina sau titrul rational, reprezinta numarul de grame de substanta determinata ce corespunde unui cm³(ml) de solutie reactiv. Titrul rational se noteaza prin T_R/S, in care : R este formula reactivului cu care se titreaza, iar S este formula substantei care se determina.

1.1.3. Diluarea si amestecarea solutiilor

Deoarece majoritatea proceselor tehnologice si celor din analiza chimica se realizeaza in solutie este necesar sa se recurga la cele mai convenabile procedee pentru prepararea solutiilor de o anumita concentratie. Daca unei solutii i se adauga o cantitate de dizolvant, concentratia acesteia variaza invers proportional cu volumul de dizolvant adaugat. Amestecarea mai multor solutii de substante diferite conduce la micsorarea concentratiei tuturor substantelor din amestec. Atunci cand se amesteca doua sau mai multe solutii ale aceleiasi substante dar de concentratii diferite, concentratia solutiei obtinute va fi diferita de concentratia fiecareia dintre ele si se poate afla prin regula amestecurilor. Aceasta regula este formulata astfel : cantitatile de solutii care se amesteca sunt invers proportionale cu valorile absolute ale diferentelor dintre concentratiile lor si concentratia solutiei finale obtinuta dupa amestecare.

Expresia matematica a acestei reguli se deduce facand presupunerea ca se amesteca doua solutii A si B pentru a obtine o solutie C. Concentratiile solutiilor initiale sunt a , respectiv b, iar a solutiei rezultate c. Considerand g_A si g_B, cantitatile de solutii A si B, exprimate in grame (daca concentratiile solutiilor sunt exprimate in procente) sau litri(daca concentratiile solutiilor sunt exprimate in molaritate sau normalitate) si daca a > b , se poate scrie:

a · g_A + b · g_B = c · (g_A + g_B) (II.18.)

g_A · (a – c) = g_B · (c – b) (II.19.)

de unde:

= (II.20.)

care este tocmai regula amestecurilor enuntata mai sus.

Aceasta expresie se poate reprezenta in mod simplu, prin regula dreptunghiului. In centrul dreptunghiului se scrie concentratia solutiei care trebuie sa se prepare, in varfurile din stanga se scriu concentratiile solutiilor initiale (concentratia mai mare sus, iar cea mai mica jos), in varfurile din dreapta se scriu cantitatile de solutii ce se vor amesteca. Aceste cantitati se obtin scazand pe diagonala valorile mai mici din cele mai mari.

Schema de rezolvare a unei asemenea probleme, cu ajutorul regulii dreptunghiului este urmatoa

1.1.4. Electroliti. Disocierea electrolitica

Substantele chimice care in solutie sau in stare topita conduc curentul electric prin intermediul ionilor se numesc electroliti. Solutiile si topiturile de electroliti contin anioni si cationi.

Majoritatea solutiilor sau topiturilor sarurilor si hidroxizilor, precum si solutiile apoase ale unor acizi (HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ etc) contin moleculele acestor substante complet disociate. Substantele care in solutie sau in topituri au molecule complet disociate se numesc electroliti tari, iar substantele care disociaza in solutie sau in topituri numai partial se numesc electroliti mijlocii sau slabi.

Gradul de ionizare(disociere) reprezinta partea dintr-un mol ionizata sau numarul de molecule ionizate raportat la numarul total de molecule. Se noteaza cu α. Procentul de ionizare (disociere) este 100α si se noteaza α%.

Disocierea electrolitica presupune un proces de punere in libertate a ionilor intr-un mediu ionizant.

La dizolvarea unui electrolit oarecare B_mA_n intr-un solvent, acesta se disociaza in ioni, in masura mai mare sau mai mica, in functie de natura sa chimica, precum si in functie de caracterul ionizant al solventului. Facand abstractie de disocierea in trepte, se scrie procesul de echilibru ce are loc, conform relatiei:

B_mA_n mBⁿ⁺ + A^m– K_d = (II.21.)

unde: K_d este constanta de disociere (ionizare).

In functie de valoarea constantei de disociere, electrolitii se impart in :

• electroliti tari care sunt practic complet ionizati in solutii sau in topituri, K_d > 1. Din aceasta grupa fac parte majoritatea sarurilor, acizii si bazele tari ;

• electroliti de tarie medie ce au 10^–2 < K_d < 1. Din aceasta grupa fac parte acizii si bazele de tarie medie, complecsii cu stabilitate medie etc ;

• electroliti slabi ce au K_d < 10^–2. Din aceasta grupa fac parte acizii si bazele slabe, complecsii greu disociabili (complecsii cu stabilitate mare) etc.

Pentru electrolitii binari de tip BA, care constituie majoritatea electrolitilor slabi, gradul de ionizare depinde de concentratie, in conformitate cu relatia:

K_d = (II.22.)

Pentru electrolitii foarte slabi, α este foarte mic si 1– α s 1, iar relatia (1.22.) se reduce la:

K_d = α² · c (II.23.)

Pentru acizii slabi si de tarie medie, constanta de disociere poarta numele de constanta de aciditate si se noteaza cu K_a.

Pentru bazele slabe si de tarie medie, constanta de disociere poarta numele de constanta de bazicitate si se noteaza cu K_b.

1.1.5. Activitate ionica. Coeficienti de activitate

In solutii de electroliti slabi, la concentratii mari si la electrolitii tari, legea echilibrului chimic (legea actiunii maselor) nu se aplica in mod direct. Disocierea electrolitilor tari este un fenomen care nu se supune legii dilutiei a lui Ostwald.

Fortele electrostatice impiedica apreciabil mobilitatea ionilor si implicit influenteaza capacitatea acestora de a-si manifesta concentratia potentiala(totala, reala), denumita si concentratie chimica sau pe scurt concentratie. Atractiile electrostatice ecraneaza capacitatea ionilor si intr-o oarecare masura a unor molecule de a-si manifesta reactivitatea lor reala. Aceste fenomene se manifesta prin existenta unei concentratii efective, denumita concentratie termodinamica sau pe scurt activitate, deosebita de concentratia potentiala.

Prezenta in solutii a unor specii cu sarcini opuse, cat si a unor molecule polare sau polarizabile, pune atat problema interactiunii electrostatice a acestor particule intre ele, cat si felul cum influenteaza aceste interactiuni asupra echilibrelor chimice.

Caracterizarea termodinamica a solutiilor de electroliti presupune luarea in considerare a potentialului chimic al componentelor solutiei si deci necesita introducerea coeficientului de activitate, notat cu γ, care reprezinta abaterile solutiilor reale de la solutiile foarte diluate.

Coeficientul de activitate transforma concentratia in activitate (concentratie activa, concentratie efectiva, concentratie aparenta, concentratie termodinamica), notata cu a:

a = γ · c  (II.24.)

in care: a este activitatea, iar γ este coeficientului de activitate daca concentratia c se exprima in termeni de molaritate (mol l^–1).

Coeficientului de activitate se refera la starea termodinamica a substantei dizolvate si reprezinta totalitatea interactiunilor de natura electrostatica dintre ionii existenti in solutie, nu numai dintre ionii electrolitului considerat ci si ale ionilor straini.

In solutiile de electroliti intervin coeficientii de activitate specifici ai ionilor care in conditii identice si la concentratii identice nu sunt neaparat identici pentru ioni cu aceeasi sarcina. Coeficientul de activitate, numit tarie ionica, are o valoare numerica dependenta de campul electric total al solutiei si de sarcina fiecarui ion.

Coeficientii de activitate se pot determina experimental, iar uneori se pot calcula.

Experimental este imposibil de determinat separat activitatea si coeficientul de activitate pentru fiecare ion in parte deoarece mobilitatea cationilor este influentata de prezenta anionilor si invers, si de aceea, in calcule se foloseste activitatea medie a ionilor (notata cu a), respectiv coeficientul mediu de activitate al acestora, notat prin γ_m.

Pentru un electrolit scris in forma generala B_mA_n, aceste marimi sunt definite de relatiile:

a = = (1.24a.)

si

γ_m = (1.25.)

Astfel, pentru sarea de tipul BA, ce contine un cation cu sarcina +1 si un anion cu sarcina –1, coeficientul de activitate mediu va fi:

= g g si = = (g g (II.26.)

In mod similar pentru sarea de tipul BA, cu un cation cu sarcina +2 si un anion cu sarcina –2, coeficientul de activitate mediu va fi:

= g g si = = (g g (II.27.)

Pentru sarea de tipul B₂A, cu doi cationi cu sarcina +1 si un anion cu sarcina –2, coeficientul de activitate mediu va fi:

= g g si = = (g g (II.28.)

Valoarea coeficientul mediu de activitate al electrolitilor depinde atat de natura si concentratia speciei chimice la care se refera cat si de natura si concentratia tuturor celorlalte specii chimice prezente in solutie. Pentru a calcula activitatea este necesar sa se cunoasca coeficientul de activitate.

Debye si Hückel au elaborat metode teoretice de calcul luand in considerare interactiunile ionilor din solutie, guvernate de legea lui Coulomb si legea de distributie a lui Boltzmann, ajungand la expresia coeficientului de activitate pentru un ion oarecare:

– lgg_i = A (II.29.)

in care: A – o constanta care depinde de temperatura, constanta dielectrica a solventului ε, constanta lui Boltzmann k si sarcina electronului e; z_i – sarcina ionului; m – taria ionica, exprimata prin relatia :

(II.30.)

Pentru apa, la 25 C : A = · = 1,825 · 10⁶ ·( єT)^3/2 = 0,505

Conform teoriei Debye – Hückel, abaterea solutiilor de electroliti tari de la comportarea ideala se datoreaza fortelor electrostatice care actioneaza intre ioni.

Relatiile pentru calcularea coeficientului mediu de activitate al solutiilor de electroliti binari, deduse de Debye – Hückel pentru diverse tarii ionice si solutii apoase sunt:

− lgg_m = 0,505z₁ z₂, pentru m < 0,005 (II.31.)

− lg g_m = 0,505z₁ z₂, pentru 0,005 < m < 0,02 (II.32.)

− lgg_m = 0,505z₁ z₂, pentru 0,02 < m < 0,25 (II.33.)

− lgg_m = 0,505z₁ z₂, pentru m > 0,25 (II.34.)

unde: g_m – factorul mediu de activitate (coeficientul mediu de activitate); z₁ – sarcina cationului; z₂ – sarcina anionului ; 0,505 = 1,825 eT)^3/2 ( la 25 C); ε – constanta dielectrica a solventului; a⁰ – distanta dintre ioni (distanta medie de apropiere a ionilor cu sarcini contrare in Ĺ; B – o constanta.

In solutii ideale, taria ionica tinde catre zero, iar factorii de activitate catre 1. Pentru asemenea solutii activitatea este egala cu concentratia teoretica. Aceasta se refera in primul rand la solutiile de electroliti slabi (care insa nu contin electroliti tari straini), precum si la solutiile la dilutie infinita ale electrolitilor tari.

Intrebari

Gradul de disociere al unei baze slabe B(OH)₂ intr-o solutie c molar este α. Constanta de bazicitate are expresia:

a) K_b = ; b) K_b = ; c) K_b = ; d) K_b = .

2. Care este relatia pentru calcularea coeficientului mediu de activitate al solutiilor de electroliti binari, deduse de Debye – Hückel pentru solutii apoase si la taria ionica, μ = 0,01?

a)        lgg_m = − 0,505z₁ z₂; b) lg g_m = − 0,505z₁ z₂

c) lgg_m = − 0,505z₁ z₂; d) lgg_m = − 0,505z₁ z₂

Concentratia molara a acidului slab HA ce are constanta de aciditate K_a, din solutia in care gradul de disociere a acidului este α, are expresia:

a) c = ; b) c = ; c) c = ; d) c = .

Taria ionica a solutiei si factorul mediu de activitate a ionilor intr-o solutie de Fe₂(SO₄)₃ 10^–3 molar au valoarea:

a) μ = 1,5 · 10^–2 si g_m = 0,525 ; b) μ = 1,5 · 10^–2 si g_m = 0,425 ;

c) μ = 1,0 · 10^–2 si g_m = 0,425 ; d) μ = 2,5 · 10^–2 si g_m = 0,525.

Normalitatea solutiei de permanganat de potasiu utilizata pentru dozarea ionilor Fe²⁺ in mediu puternic acid, cu titrul rational in raport cu Fe²⁺ de 0,005585 g/cm³ (=0,005585 g/cm³), are valoarea:

a) 1,0 · 10^–2 ; b) 5,0 · 10^–2 ; c) 1,0 · 10^–1 ; d) 2,5 · 10^–1.

6. Care este normalitatea unei solutii de bicromat de potasiu, daca 17,50 cm³ din aceasta solutie reactioneaza in mediu acid cu 35,00 cm³ solutie de KI 5 · 10^–2 n ?

a) 1,0 · 10^–2; b) 5,0 · 10^–2 ; c) 2,5 · 10^–1 ; d) 1,0 · 10^–1.

Se da urmatoarea reactie de echilibru :

Ag⁺ + 2CN⁻ Ag(CN)₂⁻.

Care este efectul adaugarii uneia dintre substantele, KCN, NaNO₃, AgNO₃, KI, HNO₃ si NH₃, asupra concentratiei Ag(CN)₂⁻ ?

Care este efectul adaugarii de amoniac intr-o solutie saturata de AgCl ?

a)      deplaseaza echilibrul de dizolvare a AgCl spre dreapta;

b)      deplaseaza echilibrul de dizolvare a AgCl spre stanga;

c)      duce la dizolvarea unei mase mai mari de AgCl decat in apa;

d)     nu are nici o influenta asupra pozitiei echilibrului de dizolvare a AgCl.

Considerand ca echilibrul, Cu²⁺ + 4NH₃ Cu(NH₃)₄²⁺, are loc in solutie apoasa, constanta de echilibru are expresia:

a)      K = β₄(constanta totala de stabilitate) = ;

b)      K = β₄(constanta totala de stabilitate) = ;

c)      K = β₄(constanta totala de stabilitate) = ;

d)     K = β₄(constanta totala de stabilitate) = .

Se dizolva 18,25g acid clorhidric (M_HCl = 36,5) si 20,00g NaOH (M_NaOH = 40) in volumul V cm³ de apa.

10.1. Raportul dintre concentratiile molare ale celor doua substante din solutia finala are valoarea:

a) 1,25; b) 1,00; c) 0,50; d) 0,00.

10.2. Solutia finala are caracterul:

a) puternic acid; b) slab acid; c) neutru; d) slab bazic.

Un acid slab HA este disociat in procent de 5,00% intr-o solutie 5,0 · 10⁻² mol·l⁻¹. Taria ionica a solutiei are valoarea:

a) 2,5 · 10⁻³; b) 5,0 · 10⁻³; c) 2,5 · 10⁻²; d) 5,0 · 10⁻².

Se amesteca doua solutii ale aceleiasi substante cu masele m_A si m_B, de concentratii procentuale(de masa) a% si respectiv b% ( a > b ).

12.1. Concentratia procentuala c% a solutiei finale are expresia:

a) c% = ; b) c% = ;

c) c% = ; d) c% = .

12.2. Raportul maselor celor doua solutii ce se amesteca are expresia:

a) = ; b) = ; c) = ; d) = .

Doua solutii ale aceleasi substante, contin aceeasi masa de substanta dizolvata.

Ce relatie exista intre concentratiile normale ale celor doua solutii si volumele solutiilor ?

a) ; b) ; c) ; d) .

Sodiu ce trebuie introdusa in 100 g solutie NaOH 12% incat sa se obtina o solutie NaOH 16% are masa:

a) 1,52 g ; b) 2,52 g ; c) 3,12 g ; d) 4,02 g.

Concentratia procentuala a NaCl din solutia rezultata prin neutralizarea a 25 g

solutie NaOH 10% cu cantitatea corespunzatoare de solutie HCl 3,65% are valoarea:

a) 4,88% ; b) 2,18% ; c) 3,18% ; d) 4,18% .

O solutia de KMnO₄ are concentratia 0,25 mol/l.

Normalitatea acestei solutii cand este utilizata ca agent oxidant in mediu puternic alcalin, cand se reduce la are valoarea:

a) 0,25 n ; b) 0,50 n ; c) 0,75 n ; d) 1,25 n .

16.2. Concentratia acestei solutii cand este utilizata ca agent oxidant in mediu puternic acid are valoarea:

a) 0,25 n ; b) 0,50 n ; c) 0,75 n ; d) 1,25 n .

16.3. Concentratia acestei solutii cand este utilizata ca agent oxidant in mediu slab acid sau neutru are valoarea:

a) 0,25 n ; b) 0,50 n ; c) 0,75 n ; d) 1,25 n.

17. V₁ litri apa de mare contine m grame de saruri. Cati litri de apa distilata trebuie sa se adauge, pentru ca in V₂ litri din amestecul rezultat sa fie q grame saruri?

a) V = l ; b) V = l ;

c) V = l ; d) V = l .

Probleme rezolvate

O solutie de acid clorhidric este neutralizata cu 1000 g solutie NaOH 32% .

Stiind ca solutia de NaCl rezultata are concentratia 25,4% NaCl , sa se calculeze :

a) cantitatea de NaCl obtinuta ;

b) cantitatea de solutie de acid clorhidric folosita ;

c) concentratia solutiei de HCl ;

d) cantitatea de solutie NaCl 33% ce trebuie adaugata pentru a obtine o solutie 25% NaCl ;

e) molaritatea si normalitatea solutiei rezultata la punctul “d”, daca se considera ca densitatea solutiei este de 1,2 g/cm³.

Rezolvare:

a) NaOH + HCl = NaCl + H₂O

Se calculeaza masa de NaOH din 1000 g solutie 32% NaOH :

masa NaOH = · 1000 g = 320 g

Din reactie se observa ca 40 g NaOH reactioneaza cu 36,5 g HCl si formeaza 58,5 g NaCl si deci masa de NaCl rezultata :

· 58,5 = 486 g NaCl.

b) Fie X grame masa solutiei NaCl 23,4% in care se gasesc 468 g NaCl :

X = · 100 = 2000 g solutie NaCl 23,4%

ce a rezultat din 1000 g solutie NaOH si din Y g solutie HCl. Din : Y + 1000 = 2000 , rezulta Y = 1000 g solutie HCl.

c) Se calculeaza masa x g de HCl din 1000 g solutie HCl c %, ce a fost neutralizata de NaOH din 1000 g solutie 32% NaOH :

= , de unde rezulta : x = 292 g HCl si concentratia

procentuala c% HCl , c% = · 100 = 29,2%.

d) Fie y g masa solutiei NaCl 33% ce se adauga in 2000 g solutie NaCl 23,4% pentru a obtine o solutie NaCl 25%:

= , y = 400 g solutie NaCl 33%.

e) Fiind vorba de NaCl , molaritatea si normalitatea este aceeasi . Densitatea solutiei NaCl 25% fiind 1,2g/cm³, rezulta ca 1000 cm³ solutiei NaCl 25% are masa 1200 g in care se afla 300 g NaCl. Molaritatea si normalitatea solutiei NaCl 25% :

c_m = c_n = 300/58,5 = 5,13.

O solutie NaCl 30% se supune electrolizei pana cand jumatate din cantitatea initiala de NaCl se consuma. Hidrogenul rezultat este trecut printr-un tub ce contine CuO. Daca cantitatea de apa ce rezulta din reactia dintre CuO si hidrogenul electrolitic ar fi absorbita in 210 g solutie H₂SO₄ 50% s-ar obtine o solutie 35% H₂SO₄. Se cere :

a)      reactiile ce au loc ;

b)      volumul de hidrogen (0 ⁰C si 1atm) rezultat prin electroliza ;

c)      cantitatea de CuO ce s-a redus ;

d)     masa initiala de solutie NaCl 30% ce a fost supusa electrolizei ;

e)      masa de hidroxid de sodiu ce s-a obtinut.

Rezolvare:

a) NaCl + apa Na⁺_aq + Cl _aq

2H₂O H₃O⁺ + OH

La catod : 2H₃O⁺ + 2e^– 2H₃O si 2H₃O 2H₂O + H₂

La anod : 2Cl — 2e^– 2Cl si 2Cl Cl₂

In spatiul dintre anod si catod : Na⁺ + OH NaOH

CuO + H₂ = Cu + H₂O

Masa x g de H₂SO₄ ce se gaseste in 210 g solutie H₂SO₄ 50% este :

= x = 105 g H₂SO₄

Prin absorbtia apei rezultate din reactia dintre H₂ si CuO in solutia H₂SO₄ 50%, aceasta se dilueaza. Fie y g masa H₂O ce a rezultat din reactia dintre H₂ (electrolitic ) si CuO. Masa solutiei de H₂SO₄ devine (210+ y ) g.

Din egalitatea : = y = 90 g H₂O care a rezultat din reactia:

CuO + H₂ = Cu + H₂O

Volumul de hidrogen se obtine din masa apei rezultate prin electroliza solutiei de NaCl 30 % tinand seama de egalitatea :

= si deci V = 112 l H₂ (conditii normale)

c) Masa z g CuO ce s-a redus se obtine din egalitatea :

= =, de unde z = 400 g CuO redus

d) Masa t g de NaCl ce a suferit electroliza se afla din egalitatea :

= = t = 585 g NaCl.

Masa de NaCl ce se afla in solutia initiala este :

2 · 585 =1170g NaCl.

Masa v g solutie initiala NaCl 30% care a fost supusa electrolizei se obtine din ecuatia :

100 · 1170 = 30 · v si deci rezulta

v = 3900 g solutie initiala NaCl 30% a fost supusa electrolizei

e) Prin electroliza din 58,5 g NaCl se obtin 40 g NaOH :

= → w = 400 g NaOH obtinute prin electroliza.

X g solutie diluata de H₂SO₄ sufera electroliza pana ce concentratia ei se dubleaza, obtinandu-se 2240 l H₂ ( 0 ⁰C si 1 atm). Solutia rezultata este concentrata la 29,4% H₂SO₄, folosindu-se Y g solutie H₂SO₄ 61,5%. Prin neutralizarea solutiei de H₂SO₄ 29,4% cu 2000 g solutie NaOH 36%, rezulta Z g solutie de Na₂SO₄ 25,52% . Sa se calculeze :

a)         valorile lui X , Y si Z ;

b)        concentratia solutiei de H₂SO₄ supusa electrolizei si concentratia solutiei de H₂SO₄ rezultate dupa electroliza ;

c)         normalitatea , molaritatea si molalitatea solutiei de Na₂SO₄,daca se considera densitatea solutiei 1,25 g/cm³ ;

d)        volumul de aer ce contine cantitatea de oxigen rezultata prin  electroliza (se ia 20% O₂ in volum) ;

e)      cantitatea de electricitate consumata pentru electroliza ;

f)       numarul cilindrilor de otel de 22,4 l in care se imbuteliaza sub presiunea de 25 atm si 0 ⁰C hidrogenul rezultat.

Rezolvare:

a) Reactia de neutralizare :

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

Se afla masa solutiei de H₂SO₄ 29,4% ce contine H₂SO₄ neutralizat cu 2000 g solutie NaOH 36%, tinand seama de reactia de neutralizare si masa NaOH ce intra in reactie :

= x = 720 g NaOH

= → y = 882g H₂SO₄ in m g solutia de H₂SO₄ 29,4%. Masa solutiei de H₂SO₄ 29,4% ce a fost neutralizata se afla din egalitatea :

= → m = 3000g solutie de H₂SO₄ 29,4%. Aceasta masa este egala cu Y g solutie H₂SO₄ 61,5% + g solutie de H₂SO₄ electrolizata.

Valoarea lui Z se afla tinand seama ca este suma masei solutie de H₂SO₄ 29,4% si a solutie NaOH 36% folosita pentru neutralizare, deci: Z = m g solutie H₂SO₄ 29,4% + 2000 = 5000 g solutie de Na₂SO₄ 25,52%.

Tinand seama de reactia globala de electroliza a solutiei diluate de H₂SO₄,

2H₂O 2H₂ + O₂ si de volumul de hidrogen rezultat la electroliza , masa apei t g ce a suferit electroliza: = → t = 1800 g apa. Aceasta masa de apa este egala cu jumatate din masa X g solutie diluata de H₂SO₄ supusa electrolizei si deci, X = 2 · t = 2·1800 = 3600 g solutie diluata de H₂SO₄ supusa electrolizei.

Valoarea lui Y se afla scazand din masa solutiei de H₂SO₄ 29,4% pe aceea a solutiei de H₂SO₄ ramasa dupa electroliza :

Y = 3000 – 1800 = 1200 g solutie de H₂SO₄ 61,5%.

b) Fie c₀% concentratia procentuala a solutiei diluate de H₂SO₄ supusa electrolizei si c% concentratia procentuala a solutiei de H₂SO₄ rezultate dupa electroliza.

In 1800 g solutie de H₂SO₄ c% si 1200 g solutie de H₂SO₄ 61,5% se afla 882 g H₂SO₄. In 1200 g de solutie H₂SO₄ 61,5% exista 1200 · 61,5/100 = 738 g H₂SO₄ iar in 1800 g solutie H₂SO₄ c% se gaseste masa, 882 – 738 = 144 g H₂SO₄ .

Concentratia finala a solutiei de H₂SO₄ rezultata dupa electroliza este: 100·= 8% H₂SO₄,

iar concentratia initiala a solutiei de H₂SO₄ supusa electrolizei este: c₀ = = 4% H₂SO₄.

c) Masa Na₂SO₄ din 5000 g solutie de Na₂SO₄ 25,52% : · 5000 = 1276 g Na₂SO₄ , iar volumul solutiei de Na₂SO₄ 25,52% este : V = = 4000 cm³. In acest volum de solutie de Na₂SO₄ se afla g = 9 moli de Na₂SO₄ si deci concentratia molara este c_m = = 2,25. Concentratia normala va fi 2 · 2,25 = 4,5.

Pentru a calcula concentratia molala se afla masa de apa in care se gasesc dizolvate 1276 g Na₂SO₄ , scazand masa Na₂SO₄ dizolvata din masa solutiei de 5000 g → m = 5000 - 1276 = 3724 g apa. Concentratia molala reprezentand numarul de moli dizolvati in 1000 g solvent(apa in acest caz) este 9 3,724

d) Din electroliza rezulta, = 1120 1itri O₂, iar volumul de aer ce contine acelasi volum de oxigen V = 1120 · = 5,6 m³.

e) Cantitatea de electricitate consumata la electroliza solutiei diluate de H₂SO₄ pentru a obtine 2240 litri H₂ (conditii normale) a fost Q = · 2F , unde F este numarul lui Faraday.

Q = 200 · 96500 C = 19.300.000 C.

f) Fiind o transformare izoterma (temperatura constanta), volumul hidrogenului rezultat din electroliza la 0 ⁰C si 25 atm este V = = 89,6 l. Numarul cilindrilor n cu volumul de 22,4 litri in care s-a imbuteliat hidrogenul rezultat prin electroliza va fi n = = 4.

Acidul sulfuric concentrat are r = 1,84 g/cm³ si concentratia procentuala 95,6%. Sa se prepare solutii de H₂SO₄ de concentratiile : 15n , 10n , 6n , 4n si 2n si sa se traseze graficul r _solutie (in g/cm³) in functie de concentratia normala a acidului, iar din grafic sa se afle densitatea solutiei de H₂SO₄ 3n si 8n.

Se considera ca la diluare nu are loc nici o variatie de volum.

Rezolvare: Pentru solutia 15n H₂SO₄. Se calculeaza masa acidului sulfuric pur necesara pentru a prepara solutia H₂SO₄ 15 n. Intr-un litru solutie 15n se afla 15 echivalenti – gram de acid sulfuric, deci masa acidului sulfuric pur este 15 · = 735 g.

Aceasta masa de H₂SO₄ pur se gaseste in : · 735 = 768,8285 g H₂SO₄ concentrat, ce are volumul V = = 417,84 cm³.

Se afla raportul de amestecare = =0,72 sau V apa V acid conc. = 1,4. In acest raport trebuie sa se amestece volumul solutiei de acid sulfuric concentrat si volumul apei, pentru a prepara solutia H₂SO₄15n.

Pentru solutia H₂SO₄ 10. Un litru solutie H₂SO₄ 10n contine 10 · 49 = 490 g acid sulfuric, care se afla in · 490 = 512,5523 g solutie H₂SO₄ concentrat si care are volumul 512,5523 1,84 = 278,56 cm³. Pentru a prepara solutia de H₂SO₄ 10n , raportul de amestecare V acid conc. V apa este 278,56 721,44 = 0,386 si respectiv V apa V acid conc = 2,59.

Pentru solutia H₂SO₄ 6n , facand acelasi rationament si calcule se obtine raportul de amestecare V apa V acid conc = 4,98.

Pentru solutia H₂SO₄ 4n, se obtine raportul de amestecare V apa V acid conc = 7,98, iar pentru solutia H₂SO₄ 2n se obtine raportul de amestecare V apa V acid conc = 16,95.

Pentru a trasa graficul r_sol. (in g/cm³) in functie de concentratia normala a acidului sulfuric, r_sol. = f (c_n a H₂SO₄) , se calculeaza densitatea solutiei pentru mai multe concentratii normale de H₂SO₄.

Concentratia solutiei de H₂SO₄ conc. (95,6 si r=1,84 g/cm³) este = 35,90 n.

Densitatea solutiei 15n H₂SO₄ r = = 1,35 g/ cm³.

Densitatea solutiei 10n H₂SO₄ r = = 1,234 g/cm³.

Densitatea solutiei 6n H₂SO₄ r = = 1,14 g/ cm³.

Densitatea solutiei 4n H₂SO₄ r = = 1,094 g/cm³.

Densitatea solutiei 2n H₂SO₄ r = = 1,046 g/ cm³ .

Densitatea solutiei 0n H₂SO₄ r = 1 g/ cm³

Datele calculate mai sus sunt prezentate in tabelul II.2

Graficul r_sol = f (c_n a H₂SO₄) se traseaza tinand seama de datele din tabelul de mai sus si este prezentat in figura 1.1.

Din reprezentarea grafica sau ecuatia data in figura se obtine :

r =1,070 g/ cm³ pentru solutia H₂SO₄3n

r =1,177g/ cm³ pentru solutia H₂SO₄8n

Tabelul II.2. Densitatea solutiilor de H₂SO₄ la diferite concentratii normale

Fig. 1.1. Densitatea solutiei de H₂SO₄ in functie de concentratia normala

Folosind HCl concentrat (c= 37,23% si r = 1,19 g/cm³ ) se prepara un litru solutie 6n HCl si 2 l solutie 2n HCl. Folosind aceste solutii se prepara apoi 1000g solutie HCl 15% (I) si 1000g solutie HCl 6% (II). Se cere :

a)      cantitatea de HCl concentrat (in ml) folosita pentru prepararea primelor 2 solutii si densitatea acestor solutii ;

b)      graficul densitatii solutiilor de HCl in functie de concentratia normala a acidului ;

c) cum se pot prepara solutiile I si II?

Se considera ca la diluare nu are loc nici o variatie de volum.

Rezolvare:

a) Intr-un litru solutie HCl 6n sunt 6 · 36,5 = 219 g HCl. Volumul V de solutiei de acid clorhidric concentrat necesar pentru obtinerea unui litru solutie 6n va fi :

V = = 494,32 ml HCl conc.

Pentru a prepara 2 l solutie HCl 2n va fi necesar volumul V₂ al solutiei de acid clorhidric concentrat :

V = = 329,54 ml HCl conc.

Volumul total de solutie de HCl concentrat necesar pentru a prepara 1 litru solutie HCl 6n si 2 litri solutie HCl 2n este :V₁ + V₂ = 823,86 ml solutie HCl conc.(37,23% si r=1,19g/cm³).

Densitatea solutiei de HCl 6n este :

r_{sol HCl 6n} = [ V₁· r + ( 1000 - V r_apa] / 1000 = [V · 1,19 + ( 1000 - V ) · 1 ] / 1000 = ( 1000 + 0,19 · V ) / 1000 = 1,094 g/cm³.

Densitatea solutiei de HCl 6n este :

r_{sol HCl 2n} = [V₁· r V r_apa] / 1000 = (2000 + 0,19 · V ) / 1000 = 1,031 g/cm³.

b) Pentru a trasa graficul r = f ( c_n HCl ) se calculeaza densitatea solutiei de HCl pentru mai multe concentratii normale. Concentratia normala a acidului

clorhidric concentrat : c_n = = 12,14

Densitatea apei (solutie HCl 0n) = 1,000 g/cm³.

Folosind acelasi rationament si efectuand aceleasi calcule se obtin densitatile solutiilor de HCl pentru diferite concentratii normale. In tabelul de mai jos sunt date densitatile solutiilor de HCl de pentru concentratiile normale de 0n, 0,1n, 1n, 2n, 4n, 6n, 8n si 12,14n.

Tabelul 1.3. Densitatile solutiilor de HCl (calculate), la diferite concentratii normale

Tinand seama de datele din tabel se traseaza graficul r = f (conc. normala a HCl) prezentat in figura 1.2.

Fig. 1.2. Densitatea solutiei de HCl in functie de conc. normala

c) Solutia de HCl 6n are concentratia procentuala ,

c% = = 20,02% s 20% , iar solutia de HCl 6n are concentratia procentuala , c% = = 7,08 % s 7% .

Solutia I se poate obtine prin diluarea solutiei 20% sau prin amestecarea solutiei de HCl 20% si solutiei de HCl 7% intr-un anumit raport de amestecare, dar nu si prin concentrarea celor 2 l solutie HCl 2n, prin evaporarea apei, deoarece aceasta solutie contine numai 146 g HCl < 150 g HCl cat are solutia I. Pentru a afla cate grame solutie 20% HCl si cate grame solutie 7% HCl sunt necesare pentru a prepara 1000g solutie 15% se utilizeaza regula amestecurilor si se obtine :

m sol.20% HCl = = 615,38g

m sol.7% HCl = = 384,62g

1000g solutie HCl 15% (solutia I) se pot obtine si din 750g solutie HCl 20% + 250 g apa distilata.

Solutia II ( solutia HCl 6%) se poate obtine numai prin diluarea solutiei de HCl 20% sau solutiei de HCl 7%.

1000 g solutie II se pot obtine din : 300g sol. HCl 20% + 700g apa distilata sau 857,14g sol. HCl 7% + 142,86g apa distilata.

Solutia concentrata de NH₃ are concentratia procentuala, c=25% si densitatea, r = 0,907 g/cm³. Se cere :

a) sa se traseze graficul r(sol. NH₃ , g/cm³) = f(c% NH₃);

b) molaritatea , molalitatea , titrul si normalitatea solutiei concentrate si a solutiei cu r = 0,953 g/ cm³ ;

c) folosind solutia concentrata si cea cu r = 0,953 g/cm³, sa se prepare 1000 ml solutie 16% NH₃.

Se considera ca diluarea are loc fara variatie de volum si r_apa=1g/cm³.

Rezolvare:

a) Se calculeaza densitatea solutiei de amoniac pentru diferite concentratii. De exemplu, pentru a prepara solutia de NH₃17,5%, din solutia NH₃ concentrata si apa distilata, utilizand regula dreptunghiului,

rezulta ca sunt necesare 17,5 parti solutie 25% NH₃ si 7,5 parti apa. Fie x volumul unei parti. Densitatea acestei solutii este :

r_sol.17,5%NH3 = = = 0.9330g/cm³ .

Generalizand:  r_{sol. c% NH3} = g/cm³ .

Tabelul 1.4. Densitatea solutiei de NH₃ la diferite concentratii procentuale

Fig. 1.3. Densitatea solutiei de NH₃ in functie de conc. Procentuala

Utilizand ecuatia generala de calcul a densitatii solutiei de NH₃ pentru diferite concentratii procentuale c%NH₃ s-au obtinut datele prezentate in tabelul 1.4.

Folosind datele din tabel sau si alte valori calculate cu ecuatia generala de calcul a densitatii solutiei de amoniac in functie de concentratia procentuala c% NH₃ , se traseaza graficul densitatii solutiei de amoniac, r(g/cm³), in functie de concentratia procentuala c% a NH₃, prezentat in figura 1.3.

Din reprezentarea grafica sau ecuatia matematica data in figura, se obtine concentratia de 12% pentru solutia ce are r=0,953g/cm³.

b) Molaritatea este egala cu normalitatea.

Pentru solutia 25% NH₃ :

mol NH₃ / l solutie = = 13,34.

T = = 0,226750 g NH₃/ cm³ solutie.

Molalitatea = = 19,61 mol NH₃ / 1000 g apa.

Pentru solutia 12% NH₃ :

Molaritatea = normalitatea = = 6,73 mol NH₃ /l.

T = = 0,11436 g NH₃/ cm³ solutie.

Molaritatea = = 8,02 NH₃ / 1000 g apa.

c) Solutia 16% are densitatea r = = 0,938 g/cm³.

Utilizand regula dreptunghiului :

iar cele 13 parti solutie au masa de 938 g si deci :

m sol NH₃ 25% = 4 · = 288,62g

m sol NH₃ 12% = 9 · = 649,38g

V sol 25% NH₃ = = 318,21 ml

V sol 12% NH₃ = = 681,41 ml

Folosind 240 g NaOH se prepara trei solutii ce contin aceeasi cantitate de NaOH , iar suma maselor celor trei solutii este 2800 g. Stiind ca masele celor trei solutii sunt in raport de masa, 1 : 2 : 4 , se cere :

a)      masa si concentratia fiecarei solutii ;

b)      cum se poate obtine 500 g solutie NaOH 18% ;

c)      concentratia solutiei ce se obtine folosind cantitati egale din cele trei solutii;

d)     sa se obtina 420 g solutie NaOH cu densitatea r = 1,12 g/cm³ , daca se considera ca densitatea solutiei de NaOH este o functie liniara de concentratia procentuala a NaOH, r(sol. NaOH c%) = f(c% NaOH), iar densitatea solutiei celei mai concentrate de NaOH din cele trei de mai sus este de 1,20 g/cm³ ;

e)      normalitatea , molaritatea si titrul solutiei cu r = 1,12 g/cm³ .

Rezolvare:

a) Masa NaOH din fiecare solutie este de 80 g. Masele celor trei solutii fiind 2800 si in raportul 1 : 2 : 4 , deci 7 parti = 2800g,:

m₁ == 400 g , m₂ = 2 · = 800 g si m₃= 1600 g,

deci concentratiile lor procentuale:

c₁ = 100 · = 20% , c₂ = 100 · = 10% si c₃ = 100 · = 5%.

b) Cele 500 g solutie NaOH18% se pot obtine din solutia 20% si solutia 10% sau 5%, dar nu se pot obtine prin diluarea solutiei 20% cu apa distilata si nici prin concentrarea solutiilor de 10% si respectiv de 5%, prin evaporarea unei mase de apa , deoarece fiecare din aceste solutii au numai 80 g NaOH , deci mai putin decat cantitatea de NaOH din 500 g solutie de NaOH 18% , care este de 90g. Pentru a afla masa solutiei de NaOH 20% si masa solutiei NaOH 10% sau masa solutiei NaOH 20% si a solutiei NaOH 5% folosite pentru a prepara 500 g solutie NaOH 18% se foloseste regula dreptunghiului. In cazul cand se obtin g solutie NaOH 18 % prin amestecare solutiei NaOH 20% si a solutiei NaOH 10%, trebuie sa se amestece 8 parti solutie NaOH 20% si 2 parti solutie NaOH 10%, deci 400 g solutie NaOH 20% si 100 g solutie NaOH 10%. Folosind regula dreptunghiului pentru cazul cand se obtine 500 g solutie NaOH 18% din solutiei NaOH 20% si solutiei NaOH 5% se gaseste :

m solutiei NaOH 20%= 13 · = 433,33 g,

deci mai mult decat exista. Nu se pot obtine 500 g solutie NaOH 18% din solutia NaOH 20% si solutia NaOH 5% , deoarece in acest caz masa solutiei NaOH 20% necesara este mai mare decat cea disponibila.

c) Fie x g masa fiecarei solutii, ele amestecandu-se in cantitati egale. Valoarea lui x nu poate fi mai mare de 400g. Masa solutiei dupa amestecarea celor trei solutii in cantitati egale este 3x grame si contine, (0,2x + 0,1x + 0,05x) g NaOH. Concentratia procentuala a solutiei rezultate va fi :

100 · = = 11,6 (6)%.

d) Densitatea solutiei NaOH 20% este r = 1,20 g/cm³ , iar a solutiei NaOH 0% este r = 1,0 g/cm³. Densitatea solutiei de NaOH in functie de concentratia procentuala a NaOH, r(solutie NaOH) = f (c% NaOH), fiind o dreapta , rezulta ca solutia ce are r = 1,12 g/cm³ are concentratia 12%.

420 g solutie NaOH 12% se pot obtine din :

1. solutie NaOH 20% + solutiei NaOH 10% ;

2. solutie NaOH 20% + solutiei NaOH 10% ;

3. solutie NaOH 20% + apa.

Concentrarea unei parti din solutia de NaOH 10% , respectiv a altei parti din solutia de NaOH 5%, prin evaporarea unei cantitati de apa nu permite obtinerea a 420 g solutie NaOH 12%, deoarece aceste solutii contin 80g NaOH, mai mult decat 50,4g NaOH cat exista in 420g solutie NaOH 12%.

d.1) Utilizand regula dreptunghiului,

Cele 10 parti solutie au masa de 420g si deci pentru a obtine 420g solutie NaOH 12% sunt necesare, m sol.20% =2 ·= 420g si m sol.10% =336g.

d.2)

Deci sunt necesare 196 g solutie 20% si 224 g solutie 5%.

d.3)

Deci sunt necesare 252 g solutie 20% si 168 g solutie 0%, adica 168 g apa.

d.4) Se concentreaza, prin evaporarea unei mase de apa: 504 g sol.10% NaOH, evaporand, 504-420 = 84 g apa si respectiv 1008g sol.5% NaOH evaporand, 1008 – 420 = 588 g apa.

e) In cazul solutiei de NaOH, molaritatea solutiei este egala cu normalitate ei.

Pentru solutia NaOH 12%, nr mol NaOH/ l = = 3,36 si deci molaritatea sol. de NaOH 12% (r=1,20 g/cm³) este 3,36 m, iar normalitatea solutii este 3,36 n. Titrul acestei solutii :

T = = = 0,134400 g NaOH /cm³ solutie.

Molalitatea solutiei reprezentand numarul de moli de substanta dizolvata in 1000g dizolvant(apa in acest caz) este : = 3,41mol/l, daca se pleaca de la normalitate si respectiv : = =3,41mol/l daca se calculeaza considerand concentratia procentuala a solutiei de NaOH 12% cand nu mai este necesar cunoasterea densitatii solutiei.

Probleme propuse

Considerand ca volumele sunt aditive, sa se calculeze pAg –ul solutiilor obtinute prin amestecarea :

a) 25,00 cm³ solutie AgNO₃ 0,12n + 75,00 cm³ solutie AgNO₃ 0,16n ;

b) 25,00 cm³ solutie AgNO₃ 0,12n + 75,00 cm³ solutie KCl 0,16n ;

c) 25,00 cm³ solutie AgNO₃ 0,12n + 75,00 cm³ solutie KBr 0,16n ;

d) 25,00 cm³ solutie AgNO₃ 0,12n + 75,00 cm³ solutie KI 0,16n ;

e) 25,00 cm³ solutie AgNO₃ 0,12n+75,00 cm³ solutie Na₃PO₄ 0,16m.

Sa da : P_s(AgCl ) = 1,2 · 10 ; P_s(AgBr ) = 1,2 · 10

P_s(AgI ) = 8 ·10 ; P_s(Ag₃PO₄ ) = 1,2 · 10

a) pAg = 0,82; b) pAg = 8,88; c) pAg = 11,88; d) pAg = 15,05; e) pAg = 6,80

Se prepara 750 ml solutie sulfat de aluminiu 1n, folosind 83,25 g sare hidratata.

2.1) Formula cristalohidratului este :

a) Al₂(SO₄)₃ · 6H₂O ; b) Al₂(SO₄)₃ · 10H₂O ;

c) Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O ; d) Al₂(SO₄)₃ · 24H₂O.

2.2) Masa de sare hidratata folosita pentru a prepara 250g solutie 8% Al₂(SO₄)₃ este :

a) 38,95 g ; b) 44,45 g ; c) 49,95 g ; d) 54,45 g.

Se amesteca 400 ml solutie 32% NaOH (r = 1,30 g/cm³ ) cu 300 ml solutie 26,8% KOH (r = 1,254 g/cm³ ) si apoi se neutralizeaza cu o solutie H₂SO₄ 6n.

Masa de H₂SO₄ necesar neutralizarii NaOH este :

a) 183,84 g ; b) 203,84 g ; c) 242,64 g ; d) 275,72 g.

Cantitatea de H₂SO₄ necesar neutralizarii KOH este :

a) 2,40 moli ; b) 1,80 moli ; c) 1,35 moli ; d) 0,90 moli.

Volumul solutiei de H₂SO₄ 6n folosit pentru neutralizarea celor doua baze este :

a) 793,3(3) cm³ ; b) 893,3(3) cm³; c) 993,3(3) cm³ ; d) 1093,3(3) cm³.

Solubilitatea azotatului de plumb in grame dizolvate in 100g apa, la diferite temperaturi, este : 

Masa de Pb(NO₃)₂ ce trebuie adaugata in 200 g solutie saturata la 20 ^oC pentru a obtine o solutie saturata la 50 ^oC este :

a) 43,54 g ; b) 53,84 g ; c) 66,64 g ; d) 75,72 g.

Solubilitatea azotatului de plumb la 40 ^oC in 100 g apa este :

a) 66,50 g ; b) 69,50 g ; c) 76,60 g ; d) 79,35 g.

Temperatura la care este saturata solutia obtinuta din 200 g solutie saturata la 20 ^oC si 300 g solutie saturata la 70 ^oC este :

a) 36 ^oC ; b) 42 ^oC ; c) 48 ; d) 54 ^oC.

O metoda de purificare a substantelor este recristalizarea. Solubilitatea KBr este 95,5g /100g apa, la temperatura de 80 ^oC si 52,7g /100g apa, la temperatura de 0^oC. Cantitatea de KBr de puritate 96% ce trebuie luate pentru a prepara o solutie saturata la 80 ^oC, din care se obtin 400g KBr pura prin racirea solutiei saturate de la 80 ^oC la 0 ^oC este :

a) 909,9 g ; b) 919,9 g ; c) 929,9 g ; d) 980,5 g.

Volumul solutiei de HNO₃ concentrat, ρ = 1,420 g/cm³ si concentratie procentuala 71,63%, necesar pentru a prepara 250 cm³ solutie HNO₃ 71,63% cu densitatea ρ = 1,200 g/cm³ are valoarea :

a) 97,15 cm³ ; b) 112,15 cm³ ; c) 122,15 cm³ ; d) 127,15 cm³.

Se admite ca amestecarea solutiei de H₂SO₄ 8% cu solutia de H₂SO₄ 70% are loc fara variatie de volum. Prin amestecarea celor doua solutii se prepara 2,5 litri solutie H₂SO₄ 15%.

7.1. Volumul solutiei de H₂SO₄ 8% utilizat are valoarea:

a) 2105,5 cm³ ; b) 2305,5 cm³ ; c) 2205,5 cm³ ; d) 2082,5 cm³.

7.2. Volumul solutiei de H₂SO₄ 70% utilizat are valoarea:

a) 394,5 cm³ ; b) 194,5 cm³ ; c) 294,5 cm³ ; d) 417,5 cm³.

Fie o solutie de H₂SO₄ 30,18%. Se cere :

a) masa a 80 cm³ solutie H₂SO₄ 30,18% ;

b) volumul a 80g solutie H₂SO₄ 30,18% ;

c) masa de H₂SO₄ din 80 cm³ solutie H₂SO₄ 30,18% ;

d) densitatea solutiei de H₂SO₄ 30,18%, din tabele.

Concentratia ionilor K⁺ in solutia ce are 63,3ppm K₄[Fe(CN)₆] si densitatea 1,000g/cm³, este: a) 6,88 · 10 ion –g/l ; b) 3,44 · 10 ion –g/l ;

c) 1,72 · 10 ion –g/l ; d) 1,52 · 10 ion –g/l .

Taria ionica a solutiei unui electrolit BA este 0,004 (μ = 0,004).

10.1. Valoarea coeficientului mediu de activitate(γ_m) al solutiei in cazul ionilor monovalenti este: a) 0,977 ; b) 0,912 ; c) 0,867 ; d) 0,813.

Valoarea coeficientului mediu de activitate(γ_m) al solutiei in cazul ionilor cu sarcina +2 si –2 este: a) 0,977 ; b) 0,912 ; c) 0,867 ; d) 0,813.

Valoarea coeficientului mediu de activitate(γ_m) al solutiei in cazul ionilor cu sarcina +3 si –3 este: a) 0,977 ; b) 0,912 ; c) 0,867 ; d) 0,813.

Valoarea tariei ionice a solutiei NaCl 5,0 · 10 molar si K₂SO₄ 1,0 · 10 molar are valoarea: a) 2,5 · 10 ; b) 3,0 · 10 ; c) 3,5 · 10 ; d) 4,0 · 10

Acidul sulfuric de concentratie 95,6% are densitatea = 1,84 g/cm³. Sa se prepare solutii de concentratiile A₁, A₂, B₁, B₂, C₁, C₂, D₁ si D₂, astfel incat sa se obtina volumele V₁, V₂, V₃ si V₄. Sa se calculeze densitatea solutiilor obtinute in ipoteza ca la diluare nu are loc nici o variatie de volum si sa se traseze graficul variatiei densitatii solutiilor de acid sulfuric in functie de concentratia normala a solutiei.

Aplicatie A₁=15n, A₂=12n, B₁)10n, B₂=8n, C₁=6n, C₂=2n, D₁=1n, D₂=0,5n, V₁=250 cm³, V₂=500 cm³, V₃=1000 cm³, V₄=1600 cm³.

O solutie contine 0,3770 g H₂C₂O₄ · 2H₂O in 500 cm³. Calculati concentratia acestei solutii in termeni de :

a)      molaritate ;

b)      normalitate in titrari acido-bazice in care ambii protoni reactioneaza ;

c)      normalitate ca agent reducator pentru Ce⁴⁺ conform reactiei :

2 Ce⁴⁺ + H₂C₂O₄ + 6H⁺ → 2CO₂ + 2Ce³⁺ + 4H₂O ;

d)     normalitate cand este utilizata pentru titrarea ionilor Ca²⁺ prin precipitare sub forma de CaC₂O₄ conform reactiei: Ca²⁺ + H₂C₂O₄ → CaC₂O₄(s) + 2H⁺ ;

e)      titrul relativ in raport cu CaO in titrimetria de precipitare.

Se da : = 126,068; M_CaO = 56,08.

Efectuandu–se calculele necesare, sa se completeze tabelul de mai jos cu valorile corespunzatoare

Efectuandu-se calculele necesare, sa se completeze tabelul urmator cu valorile corespunzatoare

Se amesteca doua solutii de acid sulfuric, una de concentratie 80%, iar cealalta de concentratie 10%. Se cere

a)      raportul de mase in care trebuie amestecate cele doua solutii pentru a obtine o solutie de concentratie 20%

b)      raportul de mase in care trebuie amestecate cele doua solutii pentru a obtine o solutie de concentratie 40%

c)      raportul de mase in care trebuie amestecate cele doua solutii pentru a obtine o solutie de concentratie 50%

d)     masele de solutii 80% si 10% ce trebuie amestecate pentru a obtine 700 g solutie de concentratie 20%

e)      masele de solutii 80% si 50% ce trebuie amestecate pentru a obtine 800 g solutie de concentratie 65%

f)       stiind ca solutia de concentratie 20% H₂SO₄ are densitatea 1,150 g /cm³, sa se calculeze concentratia molara a acestei solutii.

Concentratia procentuala a solutiei de NaCl, rezultata prin neutralizarea a 25 g solutie NaOH 10% cu cantitatea corespunzatoare de solutie HCl 3,65% are valoarea :

a) 3,18% ; b) 4,18% ; c) 4,88% ; d) 5,18% .

18. Masa de substanta ce trebuie sa se adauge in a grame solutie de concentratie procentuala c₁% pentru a obtine solutie de concentratie c₂% are expresia :

a) m = g ; b) m = g ;

c) m = g ; d) m = g .

O proba de 0,3360 g substanta etalon de carbonat de sodiu, dupa dizolvare in apa, a fost titrata cu 43,65 cm³ solutie de acid sulfuric. Concentratie normala a solutiei de acid sulfuric este :

a) 0,0726 echiv – g / l ; b) 0,1202 echiv – g / l ;

c) 0,1452 echiv – g / l ; d) 0,1602 echiv – g / l .

20. Se amesteca mase egale din patru solutii ale aceleasi substante ce au concentratiile procentuale in raportul, 1 7, rezultand o solutie 20%. Concentratiile procentuale ale celor patru solutii sunt :

a) 10%, 3%, 50% si 70% ; b) 5%, 15%, 25% si 35% ;

c) 4%, 12%, 20% si 28% ; d) 6%, 18%, 30% si 42%.

21. Raportul volumetric de amestecare, a solutiei de acid sulfuric cu titrul 0,102900 g /cm³ cu solutia de hidroxid de potasiu 32% ce are densitatea 1,310 g /cm³, pentru a obtine o solutie neutra este : a) = 0,5 ; b) = 0,75 ;

c) = 1,0 ; d) = 1,25.

22. O solutie de acid clorhidric are titrul 0,018230 g / cm³, iar una de hidroxid de sodiu contine 25 g NaOH in 625 cm³ solutie. Raportul de amestecare a volumelor celor doua solutii pentru a obtine o solutie neutra este :

a) V_{solutie HCl} / V_{solutie NaOH} = 1/1; b) V_{solutie HCl} / V_{solutie NaOH} = 2/1;

c) V_{solutie HCl} / V_{solutie NaOH} = 1/2 ; d) V_{solutie HCl} / V_{solutie NaOH} = 3/2.

O masa de 40,3 g amestec CuSO₄ 5H₂O si FeSO₄ 7H₂O se dizolva in 84,7 g apa, rezultand o solutie CuSO₄ 6%. Raportul molar al celor doua saruri in amestec este:

a) = ; b) = ;

c) = ; d) = .

Raspunsuri la intrebari. 1 - d; 2 - b; 3 - c; 4 - a; 5 - c; 6 - d; 8 - a; 9 - b; 10.1 -d; 10.2 - c; 11 - a; 12.1 - c; 12.2 - b; 13 - a; 14 - b; 15 - d; 16.1 - a; 16.2 - d; 16 - c; 17 - c;

Raspunsuri la probleme propuse. 2.1 - c; 2.2 - a; 3.1 - b; 3.2 - d; 3.3 - c; 4.1 - a; 4.2 – b; 4.3 - c; 5 - c; 6 - a; 7.1 - b; 7.2 - b; 8. a) 97,60g; b) 65,55 cm³; c) 29,5 g H₂SO₄; d) r = 1,220g/cm³; 9 - a; 10.1 - a; 10.2 - b; 10.3 - d; 11 - c; 13. a) 5,98 10^-3 mol//l; b) 1,196 10^-2 echiv-g/l; c) 1,196 10^-2 echiv-g/l; d) 1,196 10^-2 echiv-g/l;

e) = 3,354 10^-4 g CaO/cm³; 16. a) =;

b) =; c) =; d) 100 g sol H₂SO₄ 80% + 600 g sol H₂SO₄ 10%; e) 400 g sol H₂SO₄ 80% + 400 g sol H₂SO₄ 50%; f) 2,35 mol/l; 17 - b;

18 - d; 19 - c; 20 - b; 21 - c; 22 – b; 23 – a.