SOLUTII

SOLUŢII

6.1. DEFINIŢIE.GENERALITĂŢI

Solutiile sunt sisteme monofazice, deci amestecuri omogene cu compozitie variabila, alcatuite din doua sau mai multe substante, numite componenti, īntre care se exclud reactiile chimice. Prin cuvāntul omogen se īntelege ca subtantele ce compun o solutie nu sunt perceptibile cu ochiul, chiar īnarmat cu un microscop, nici nu sunt separabile prin mijloace mecanice, ca filtrare, centrifugare, etc.

La o solutie se distinge componenta care dizolva si care este de obicei īn cantitate mai mare, numita solvent (dizolvant) si componenta care se dizolva, numita solvat (solut, dizolvat).

Clasificare:

A. Din punct de vedere al starii lor fizice:

a.       Gazoase: gaz īn gaz: gazele sunt miscibile 454j99e īn orice proportie;

b.      Lichide:

- gaz īn lichid: CO₂ īn apa;

- lichid īn lichid: etanol īn apa;

- solid īn lichid: sare sau zahar īn apa.

c.       Solide: compuse din doua sau mai multe metale rezultānd aliaje.

Cānd cantitatea de solvent este egala cu cantitatea de solvat, distinctia dintre solvent si solvat dispare.

B. Dupa numarul componentilor:

a. solutii binare

b. solutii ternare

c. solutii multicomponente.

C. Dupa concentratie:

a. solutii diluate

b. solutii concentrate.

D. Dupa proprietatile termodinamice (īn particular dupa forma potentialului chimic):

a. solutii ideale (proprietatile lor sunt exprimate prin regularitati simple, controlate de concentratie, independente de natura chimica a componentilor)

b. solutii reale (manifesta abateri de la comportarea ideala, proprietatile lor fiind dependente de natura componentilor, de interactiile īn solutie īntre particulele substantei dizolvate si intensitatea acestora).

E. Dupa interactiunile care se manifesta īn solutii:

a. solutii omodinamice cānd interactiile care au loc sunt de aceeasi natura

(exemplu: forte van der Waals)

b. solutii eterodinamice cānd se manifesta interactii distincte (exemplu: interctie

ion-dipol īntre solvent si solut si intectie ion-ion īntre particulele solutului).

6.2. MĂRIMI sI UNITĂŢI PENTRU EXPRIMAREA CONCENTRAŢIEI SOLUŢIILOR

Concentratia unei solutii exprima raportul dintre substanta dizolvata si solutie sau solvent. Exista numeroase moduri de exprimare a concentratiei solutiilor, īn functie de unitatile de masura īn care se exprima cele doua componente (dizolvatul si solutia sau solventul).

6.2.1. Concentratia procentuala

6.2.1.1. Concentratia procentuala de masa: reprezinta cantitatea de substanta dizolvata, exprimata īn grame din 100 grame de solutie.

(1)

m_s=m_d+m_solv. (2)

Unde: c %_m - concentratia procentuala de masa [%];

m_d - masa solutului [g];

m_s - masa solutiei [g];

m_solv. - masa solventului.

6.2.1.2. Concentratia procentuala de volum: exprima numarul de litri de dizolvat din 100 l de solutie.

V_s=V_d+V_solv

Unde: c%_v - concentratia procentuala īn procente de volum;

V_d - volumul solvatului [l];

V_s - volumul solutiei [l];

V_solv - volumul solventului [l].

Acest mod de exprimare a concentratiei se aplica atunci cānd componentele solutiei sunt gaze.

1.2.1.3. Concentratia procentuala volumetrica: reprezinta grame de solut la 100 ml solutie.

6.2.2. Concentratia molara (molaritatea)

Reprezinta numarul de moli de substanta dizolvata īntr-un litru de solutie.Deci:

1 l solutie............M_d ...........1 M

V_s l solutie..........m_d...........m

[mol/l] (4)

unde: m - concentratia molara [mol/l];

M_d - masa molara a solvatului [g].

6.2.3. Concentratia normala (normalitatea)

Reprezinta numarul de echivalenti-gram de solut dintr-un litru de solutie. Deci:

1 l solutie........... E_d g..........1 N

V_s l solutie...........m_d g..........n

[val/l] (5)

unde: n - concentratia normala, [val/l];

E_d - echivalentul gram al solutului, [g];

V_s - volumul solutiei [l].

6.2.4. Concentratia molala (molalitatea)

Este definita ca fiind moli de solut la 1000 grame de solvent.

m_d/M_d........... m_solv g solvent

a................1000 g solvent

[moli/1000 g solvent] (6)

unde: a - concentratia molala, [moli/ 1000 g solvent];

M_d - masa molara a solutului, [g];

m_d - masa solutului, [g].

1.2.5. Fractia molara

Īn cazul unei solutii compusa din n_a moli de substanta a, n_b moli din substanta b, n_c moli din substanta c etc., se defineste fractia molara a substantei a:

(7)

Suma fractiilor molare ale tuturor componentelor solutiilor este egala cu unitatea:

X_a+X_b+X_c+.=1

1.2.6. Titrul solutiei

Reprezinta cantitatea de substanta dizolvata, exprimata īn grame, īntr-un mililitru de solutie:

[g/ml]  (8)

unde: T - titrul solutiei, [g/ml];

m_d - masa de substanta dizolvata, [g];

V_s - volumul solutiei, [ml].

Practic se utilizeaza unul sau altul din modurile de exprimare, putānd trece usor de la unul la altul, conform tabelului urmator:

Echivalentul chimic, reprezinta īn sensul teoriei atomice, mase relative ale atomilor care se combina, raportate la masa atomului de hidrogen.

Echivalentul gram al unui element este acea cantitate, īn grame, din acest element care se combina (sau poate īnlocui) cu 1g de hidrogen sau 8 grame de oxigen.

Echivalentul gram este:

la elemente: raportul dintre masa atomica la valenta;

la saruri: raportul dintre masa moleculara si produsul dintre valenta metalului si numarul de atomi de metal;

la acizi: raportul dintre masa moleculara si numarul atimilor de hidrogen care se pot īnlocui cu metale;

la baze: raportul dintre masa moleculara si numarul gruparilor hidroxil;

la oxizi: raportul dintre masa moleculara si produsul dintre numarul de atomi de metal (nemetal) si valenta metalului (nemetalului).

Modificarea concentratiei solutiilor

Se realizeaza prin:

adaugare de apa (rezulta o scadere a concentratiei solutiei);

adaugare de solutii de aceeasi natura dar de concentratii diferite (se poate obtine atāt scaderea cāt si cresterea concentratiei solutiei).

Calculele referitoare la solutiile implicate īn amestecul respectiv au la baza regula amestecului, care este un sistem de doua ecuatii:

m₁c₁ + m₂c₂ +.+ m_nc_n = m_fc_f  (9)

m₁ + m₂ +.+ m_n = m_f (10)

unde: m_i - cantitatile de solutii care se amesteca, [g];

c_i - concentratiile procentuale de masa ale solutiilor care se amesteca, [%];

i = 1,2,3,.,n

c_f - concentratia procentuala de masa a solutiei finale, [%];

m_f - masa solutiei finale obtinute, [g].

Ecuatia (9) reprezinta bilantul dizolvatului din solutie iar ecuatia (10) reprezinta bilantul solutiei.

Concentratiile c_i si c_f se exprima īn aceleasi unitati de masura. La fel si cantitatile de solutii m_i si m_f se exprima īn aceleasi unitati de masura.

Daca modificarea concentratiei unei solutii se face cu apa distilata, din ecuatia (9) se anuleaza termenul corespunzator apei, deoarece concentratia ei este 0.

Contractia de volum la dizolvare

Numai īn cazuri exceptionale, volumul solutiei este egal cu suma volumelor solventului si solutului. Un asemenea caz de solutie ideala este de exemplu, un amestec de pentan cu hexan. Suma volumelor celor doua componente fiind egala cu volumul amestecului, densitatea unui amestec de compozitie data este egala cu media ponderata a densitatii celor doua componenete.

Īn majoritatea cazurilor, la dizolvare are loc o contractie de volum.

Pentru solutiile multor substante, īn special acizi, baze, saruri, au fost īntocmite, prin determinari experimentale, tabele de densitati la diferite concentratii. Aceste tabele servesc pentru a stabili concentratia unei solutii dintr-o determinare a densitatii.

■ Exemplu: solutii de acid sulfuric:

6.3. SOLUBILITATE. SATURAŢIE

Unele substante sunt miscibile (formeaza faze omogene) īn orice proportie, altele dizolva numai o cantitate limitata dintr-o a doua substanta.

O solutie se numeste saturata cānd contine cantitatea maxima de solut la o temperatura (uneori si la o presiune) data. Concentratia solutului (exprimata īn una din unitatile definite mai sus) īntr-o solutie saturata, este numita solubilitate. Saturatia este o stare de echilibru, ascultānd de legile termodinamice ale echilibrului.

Solubilitatile substantelor variaza cu:

natura solventului;

natura solutului;

temperatura.

O solutie apoasa de NaCl este saturata la 20°C cānd contine 358 g NaCl la 1 litru de solutie. Solubilitatea AgI este de numai 3·10^-6 g/l. De multe ori, substantele care au o solubilitate foarte scazuta (ex. AgI), sunt denumite insolubile.

Īn figura 6.1. sunt redate curbele variatiilor solubilitatilor mai multor saruri īn apa, īntre 0 si 100°C.

Figura 6.1. Variatia solubilitatilor mai multor saruri īn apa, īntre 0 si 100°C.

Īn toate exemplele prezentate, se observa ca solubilitatea creste cu cresterea temperaturii, uneori mai mult, alteori mai putin. Aceasta constatare arata ca interactiunea solvent-solut variaza de la o substanta la alta, din cauze ce nu sunt totdeauna bine cunoscute.

6.4. INTERACŢIUNI SOLVENT - SOLUT

6.4.1. Solutii ideale

Doua substante formeaza o solutie ideala atunci cānd la dizolvare nu se produce nici o variatie de volum si nici o variatie a entalpiei (degajare sau absorbtie de energie). Se īntālnesc foarte rar solutii ideale. La substantele foarte asemanatoare, cum ar fi substantele ce difera doar prin compozitia izotopica, se poate vorbi de solutii ideale. Acest lucru se īntāmpla datorita faptului ca moleculele lichidelor sunt supuse unor interactiuni puternice.

Sa consideram doua lichide A si B. Conditia pentru a forma o solutie ideala de B īn A este ca fortele ce actioneaza īntre moleculele A, īn lichidul A pur si cele ce actioneaza īntre moleculele B īn lichidul B pur, sa fie de aceeasi natura si intensitate ca fortele dintre moleculele A si B īn amestecul celor doua lichide.

Solutiile foarte diluate ("solutii de dilutie infinita") se comporta īn multe privinte ca solutii ideale.

6.4.2. Calduri de dizolvare si de hidratare

Dizolvarea este determinata de un factor entalpic si de un factor entropic, conform ecuatiei:

(11)

unde: ΔG -entalpia libera

ΔH - variatia de entalpie

ΔS - variatia de entropie.

Prin definitie, la formarea unei solutii ideale, nu se degaja si nu se consuma energie, caldura de dizolvare este zero. De asemenea nu se degaja sau nu se consuma caldura, la diluarea unei solutii ideale cu acelasi solvent.

Formarea unei solutii ideale se datoreste exclusiv factorului entropic, tendintei spre o mai mare dezordine si īmpastiere a solutului īn solvent. Cazurile īn care factorul entropic singur hotaraste formarea unei solutii sunt īnsa rare si greu de deosebit de acelea īn care contribuie ambii factori, cel entropic si cel entalpic. Afara de acestia, mai trebuie luate īn seama interactiunile īntre A si A, B si B si īntre A si B.

Cristalele cu retea moleculara ca hidrocarburile solide (parafine sau naftaline), sunt solubile īn hidrocarburi ca hexanul si benzenul. Īn acest caz fortele de atractie dintre moleculele solutului fiind de aceeasi natura ca fortele dintre moleculele solventului, forte van der Waals, dizolvarea consta īn formarea de legaturi īntre moleculele solutului cu ale solventului. Simultan se desface un numar egal de legaturi īn solvent si īn solut. De aceea dizolvarea are loc fara o variatie apreciabila a entalpiei ΔH.

Hidrocarburile nu sunt solubile īn apa pentru ca moleculele apei sunt unite īntre ele prin legaturi de hidrogen īn timp ce moleculele de hidrocarburi sunt unite prin legaturi van der Waals. Din cauza naturii diferite a acestor forte nu se pot forma legaturi īntre moleculele solutului si a solventului.

Zaharoza are moleculele legate prin legaturi de hidrogen. La dizolvarea īn apa, se desfac legaturi de hidrogen dintre moleculele de zaharoza si dintre moleculele de apa (procese endoterme) si se refac legaturi de hidrogen noi īntre moleculele de zaharoza si apa (procese exoterme). Caldura de dizolvare masurata, foarte mica, este diferenta īntre entalpiile acestor procese.

Formarea de legaturi slabe īntre moleculele solutului si solventului se numeste solvatare sau cānd solventul este apa hidratare.

Cristalele cu retele ionice (NaCl), se dizolva īn apa datorita solvatarii ionilor lor cu moleculele de apa. si īn acest caz, caldura de dizolvare masurata este rezultatul a doua efecte antagoniste: desfacerea retelei cristaline īn ioni (proces endoterm: ΔH>0) si solvatarea ionilor (proces exoterm ΔH <0). Caldura de dizolvare este uneori foarte mica.

Diluarea solutiilor concentrate ale sarurilor este un proces exoterm. Caldura de diluare se datoreste faptului ca, īn solutie concentrata, ionii exista sub forma de perechi de ioni sau de alte forme asociate, similare celor din reteaua cristalina. Prin diluare asociatiile de ioni disociaza (ΔH_dizolv>0, iar ionii individuali formati se solvateaza (ΔH_dizolv<0), ultimul efect predominānd.

La compusii ionici greu solubili, cum sunt de exemplu: halogenurile de Pb si Ag, sulfurile multor metale, BaSO₄ si Pb SO₄ etc., fortele de retea, prea puternice, nu pot fi compensate de fortele de solvatare.

Concluzie: dizolvarea este un proces datorat unor legaturi slabe īntre solvent si solut.

Asa se explica de ce metalele nu se dizolva decāt īn metale, singurele substante cu care pot forma legaturi metalice. Cristalele cu retele covalente (diamantul, grafitul) nu sunt solubile īn nici un solvent, caci nu exista solventi care sa fie capabili sa rupa covalente (fara a da nastere la substante noi, adica fara a reactiona cu solutii respectivi).

6.5. LEGILE SOLUŢIILOR

6.5.1.Presiunea de vapori a solutiilor. Legea lui Raoult.

Presiunile de vapori ale solutiilor variaza cu temperatura īn conformitate cu ecuatia Clausius-Clapeyron[1], cu deosebirea ca la o temperatura data, presiunea de vapori a unui component volatil al solutiei este diferita de cea a componentului respectiv, īn stare pura si variaza īntotdeauna cu concentratia componentului īn solutie.

Dependenta dintre presiunea de vapori si concentratia din solutie a unui component "i" a fost stabilita, pe baza datelor experimetale, de catre Raoult (1886) si arata ca - la o temperatura data - presiunea partiala de vapori deasupra solutiei, a unui component existent īn solutie este direct proportionala cu concentratia lui din solutie:

  (12)

unde x_i reprezinta fractia molara, iar p_0i presiunea de vapori a componentului pur, la aceeasi temperatura cu a solutiei.

Legea lui Raoult arata ca deoarece fractia molara este īntotdeauna subunitara (x <1) si presiunea de vapori a unui component din solutie va fi īntotdeauna mai mica decāt presiunea de vapori a componentului pur (p_i<p_0i). Aceeasi lege arata totodata ca presiunea de vapori a componentului din solutie variaza liniar cu concentratia acestuia.

Legea lui Raoult este valabila numai cu conditia ca solutia sa se comporte ideal pe īntreg domeniul de concentratie (de la x=0 pāna la x=1) si inclusiv, cu conditia ca la temperatura si presiunea la care se gaseste solutia, componentii puri sa fie stabili.

Ca urmare a celor aratate mai sus, legea lui Raoult constituie si un criteriu general de idealitate al unei solutii. Īn conditiile īn care solutia nu se comporta ideal se constata abateri de la liniaritate, īn dependenta presiunii de vapori de concentratia. Abaterile se pot manifesta īn doua sensuri, exista abateri pozitive de la legea lui Raoult, cānd presiunea de vapori a componentului din solutie este superioara celei prevazute de ecuatia (12), dar exista si abateri negative, cānd presiunea de vapori este inferioara celei corespunzatoare ecuatiei (12).

6.5.2. Cresterea temperaturii de fierbere a solutiilor. Ebulioscopie.

Pentru ca un lichid sa fiarba este necesar ca presiunea lui de vapori sa fie egala cu presiunea mediului exterior. Fierberea este un proces la echilibru, lichidul se gaseste īn echilibru cu faza de vapori si potentialele chimice ale celor doua faze sunt egale. Nu numai lichidul pur se poate gasi īn echilibru cu vaporii solventului la orice temperatura, la care solutia este stabila. Legea lui Raoult arata īnsa ca, la aceeasi temperatura, presiunea de vapori a solutiei este mai mica decāt a solventului pur. De aici rezulta ca presiunea de vapori a solutiei atinge valoarea unei presiuni exterioare date, la o temperatura mai ridicata decāt solventul pur, adica temperatura de fierbere a solutiei este īntotdeauna mai ridicata decāt a solventului pur.

Aceasta comportare rezulta īn mod intuitiv din reprezentarea grafica a presiunilor de vapori, ale solventului pur si a solutiei, functie de temperatura, cānd se obtin cele doua curbe reprezentate īn figura 6.2:

Fig. 6.2. Variatia presiunilor de vapori cu temperatura

Din figura 6.2. se observa ca presiunea de vapori a solventului pur p₀, devine egala cu presiunea normala p⁰ la temperatura T₀, care reprezinta astfel temperatura de fierbere a solventului pur. La aceeasi temperatura, presiunea de vapori solutiei, p, este mai mica cu Δp decāt a solventului pur. Temperatura la care aceasta presiune de vapori devine egala cu p⁰, este mai mare decāt T₀ cu ΔT. Deci unei variatii a presiunii de vapori Δp īi corespunde o variatie a temperaturii de fierbere egala cu ΔT.

Legea lui Raoult stabileste dependenta presiunii de vapori de concentratia solutiei, iar īn continuare urmeaza sa stabilim dependenta temperaturii de fierbere de concentratia solutiei. Īn acest scop luam īn considerare o solutie diluata, care se comporta ideal, formata dintr-un solvent volatil si o substanta practic nevolatila.

Se ajunge la ecuatia:

, (13)

unde: ΔH_v - variatia entalpiei de vaporizare;

T₀ - temperatura de fierbere a solventului pur;

R - constanta universala a gazelor;

K_e - constanta ebulioscopica.

Ecuatia reprezinta legea lui van′t Hoff privitoare la ridicarea temperaturii de fierbere a solutiilor ideale. Exista astfel o dependenta liniara īntre ridicarea temperaturii de fierbere si fractia molara a substantei dizolvate. La solutiile ideale ridicarea temperaturii de fierbere depinde numai de concentratia substantei dizolvate, nu si de natura acesteia.

Ebulioscopie

Pe baza dependentei dintre temperatura de fierbere a solutiilor si concentratia lor, stabilita prin legea van′t Hoff, s-a instituit o metoda de determinare a masei molare a substantelor dizolvate, denumita ebulioscopica.

Pentru obtinerea relatiei necesare pentru calcul, ecuatia (13) trebuie scrisa īntr-o forma care sa contina masa molara a substantei dizolvate.

Astfel daca īn expresia fractiei molare a substantei dizolvate

se neglijeaza numarul de moli ai acesteia, deoarece solutia fiind diluata n₂<<n₁, avem:

Numarul de moli din cei doi componenti se īnlocuiesc cu raportul dintre masele substantelor s₁ si s₂ si masele molare M₁ si M₂, cānd fractia molara x₂ devine:

Prin substituirea īn ecuatia (13), se obtine:

Daca se ia s₁, cantitatea de solvent egala cu 1 kg, atunci raportul reprezinta concentratia molala a solutiei si relatia devine:

Deoarece fractia:

contine marimi specifice solventului, pentru solutiile acestuia ramāne constanta, īncāt se poate īnlocui prin constanta K_e si pentru ΔT obtinem:

(14)

unde a reprezinta concentratia molala a substantei dizolvate.

Ca si ecuatia (13) si ecuatia (14) arata ca ridicarea temperaturii de fierbere creste cu concentratia substantei dizolvate.

Pentru scopuri practice cānd s₁≠kg, relatia (14) se scrie sub forma
(15)

Īn care constanta K_e se numeste constanta ebulioscopica a solventului si depinde numai de natura acestuia. Constanta ebulioscopica K_e reprezinta ridicarea temperaturii de fierbere a unei solutii care contine dizolvat un mol de substanta īntr-un kilogram de solvent, a unei solutii molale. Cāteva valori ale constantei ebulioscopice, corespunzatoare unor solventi uzuali, sunt prezentate īn tabelul 6.1.

Tabelul 6.1. Valori ale constantei ebulioscopice

Relatia (15) arata ca putem calcula masa molara a substantei dizolvate prin masurarea variatiei temperaturii de fierbere ΔT si cunoasterea cantitatii de substanta dizolvata, respectiv de solvent.

6.5.3. Scaderea temperaturii de solidificare a solutiilor. Crioscopie

La racirea avansata a solutiilor diluate, prin cristalizare se separa solventul pur. Astfel la racirea sub 0°C, a unei solutii diluate de zaharoza īn apa, se vor separa din solutie cristalele de gheata. Aceasta constatare este valabila cu conditia ca prin racire solutia sa nu devina suprasaturata, cānd se separa cristalele substantei dizolvate si numai īn cazul, cānd substanta dizolvata nu formeaza prin racire solutii solide cu solventul.

Solidificarea sau cristalizarea are loc, īn general, cānd īntre cele trei faze, lichid, solid si vapori se stabileste starea de echilibru. De aici reiese ca la temperatura de solidificare presiunea de vapori a lichidului este egala cu presiune de vapori a starii solide, a cristalelor. Deoarece presiunea de vapori a solventului din solutie, conform legii lui Raoult, este inferioara presiunii de vapori a solventului pur, rezulta ca, cristalizarea solventului din solutie trebuie sa aibe loc la o temperatura diferita de cea a solventului pur.

Pentru a arata acest lucru, īn figura 6. 3. s-au reprezentat curbele presiunilor de vapori ale solventului pur, ale solventului din solutie - care contine dizolvata o substanta practic nevolatila - si ale cristalelor solventului.

Fig. 6.3. Variatia presiunilor de vapori cu temperatura

Temperaturile de solidificare ale solventului pur si ale acestuia, din solutie, se gasesc la intersectia curbelor presiunii de vapori a fazelor lichide cu curba presiunii de vapori a cristalelor solventului.

Din fig. 6.3. se observa ca presiunea de vapori a solventului pur este egala cu cea a cristalelor, la temperatura T₀, care reprezinta temperatura de solidificare a solventului pur. Din aceeasi diagrama se observa ca presiunea de vapori a solventului din solutie este egala cu cea a cristalelor la temperatura T, care este inferioara temperaturii T₀. Rezulta deci ca solutia se solidifica la o temperatura mai scazuta decāt solventul pur.

Temperatura de solidificare, īn afara de presiune, mai depinde, la solutii, si de concentratia acestora, pentru ca si potentialul chimic al solutiei este functie de concentratie:

(16)

Ecuatia (16) care arata o dependenta liniara īntre scaderea temperaturii de solidificare a solutiei ideale si concentratia substantei dizolvate, reprezinta legea lui van′t Hoff, a scaderii temperaturii de solidificare a solutiilor.

Crioscopie

Pe baza legii lui van′t Hoff, aratata prin relatia (16), s-a stabilit de catre Beckmann, metoda determinarii masei molare a substantei dizolvate, metoda criscopica.

Efectuāndu-se operatiile aratate la ebulioscopie, obtinem relatia dintre masa molara M₂ a substantei dizolvate si scaderea temperaturii de solidificare a solutiei:

(17)

Constanta de proportionalitate K_c se numeste constanta crioscopica a solventului si reprezinta scaderea temperaturii de solidificare a unei solutii care contine dizolvat un mol de substanta īntr-un kilogram de solvent.

Constanta crioscopica este legata de marimile specifice solventului prin relatia:

īn care T₀ reprezinta temperatura de solidificare a solventului pur, ΔH_t entalpia de topire iar M₁ masa molara. Dimensiunile constantei crioscopice, ca si a celei ebulioscopice - īn S.I. - sunt iar masa molara calculata cu relatia (17) se exprima īn kg.

Tabelul 6.2 contine cāteva constante crioscopice, corespunzatoare unor solventi utilizati frecvent īn determinarile experimentale.

Tabelul 6.2. Constante crioscopice

Datele din tabelul 6.2 arata ca valorile constantelor crioscopice sunt superioare celor ebulioscopice, de unde rezulta ca metoda crioscopica este mai precisa decāt cea ebulioscopica si totodata furnizeaza date suficient de precise si la substante cu mase molare mari.

Trebuie precizat ca legea lui van′t Hoff, exprimata prin relatia (16) sau (17), este valabila numai pentru solutii a caror substante dizolvate nu sunt disociate sau asociate īn solutie. La substantele care disociaza, prin relatia (17) se obtine o masa moleculara aparenta, inferioara celei reale, īn timp ce asocierea duce la determinarea unei mase molare superioare, fata de cea reala sau teoretica.

Presiunea osmotica a solutiilor

Legea lui Raoult arata ca presiunea de vapori a solventului pur este īntotdeauna mai mare decāt presiunea acestuia din solutie.

Doua faze lichide, solventul si solutia lui, aflate la aceeasi presiune si temperatura, nu sunt īn echilibru si punerea lor īn contact va produce o egalizare a concentratiei, prin difuzie, determinata de valorile diferite ale potentialelor chimice ale celor doua faze.

Daca contactul dintre solvent si solutie se realizeaza prin intermediul unei membrane semipermeabile (membrana animala, membrana semipermeabila de hexacianoferat II de cupru, celula cu manometru de Hg), care permite trecerea numai a moleculelor solventului, nu si ale substantei dizolvate, īntre cele doua compartimente tendinta de egalizare a potentialelor chimice se manifesta numai prin difuzia moleculelor solventului spre solutie, determinānd diluarea acesteia.

Fig. 6.4 Echilibrul osmotic

De fapt moleculele solventului difuzeaza īn ambele sensuri prin membrana, īnsa īn solutie numarul de molecule de solvent care ciocnesc membrana, īn unitatea de timp, este mai mic decāt numarul celor care vin din solventul pur, din cauza diluarii solutiei cu moleculele substantei dizolvate. Evident, rezultatul acestor doua procese antagoniste consta īn diluarea solutiei. Īn acest caz echilibrul īntre cele doua compartimente nu se poate obtine prin egalizarea concentratiei, ci prin cresterea presiunii hidrostatice īn compartimentul cu solutie, care sa duca la egalizarea potentialelor chimice, deoarece potentialul chimic depinde si de presiune.

Daca notam presiunea hidrostatica īn compartimentul solventului cu P si cu P′ presiunea hidrostatica īn solutie - ambele reprezentānd presiuni ale echilibrului izoterm īn sistemul solvent-solutie, diferenta:

(18)

reprezinta surplusul de presiune care trebuie aplicata solutiei pentru stabilirea echilibrului si se numeste presiune osmotica. Valoarea presiunii osmotice depinde de concentratia solutiei si este egala cu:

(19)

unde: c - concentratia molara;

R - constanta universala a gazelor;

T - temperatura.

Relatia (19) se mai numeste legea lui van′t Hoff a presiunii osmotice.