STĂRILE DE AGREGARE ALE SUBSTANŢELOR

În conditii energetice normale (273K, 1atm.) substantele pot exista în trei stari de agregare: solida, lichida si gazoasa. Prin modificarea temperaturii si presiunii, substantele pot fi aduse în oricare din aceste stari, cât si în a patra stare, plasma, daca nu sufera modificari chimice. Fiecare stare se caracterizeaza dupa miscarea si interactiunea particulelor constitutive respectiv dupa gradul de omogenizare al acestora în functie de energia lor cinetica si potentiala.

Energia cinetica este implicata în agitatia termica a particulelor si are tendinta de a dispersa substantele, iar energia potentiala realizeaza coeziunea substantelor si realizeaz& 545h71f #259; condensarea lor. Actiunea celor doua tendinte antagoniste este decisiva pentru starea de agregare a substantelor, deoarece rezultanta lor conduce fie la ordonarea si atragerea particulelor fie la dezordinea si îndepartarea acestora.

Starea de ordonare perfecta a particulelor se gaseste în cristalul ideal iar dezordinea perfecta corespunde gazului ideal. Între aceste stari limita exista stari intermediare functie de agitatia termica (lichida, plasma). La 0^oK, când orice agitatie termica înceteaza, toate substantele trec în stare solida; unica forta care actioneaza este cea de coeziune iar particulele au o condensare maxima si sunt aranjate sub forma de retele cristaline. Prin cresterea temperaturii, fortele de coeziune slabesc, agitatia termica creste continuu si se ajunge la punctul de topire când substantele trec în stare lichida, iar daca temperatura creste în continuare pâna la punctul de fierbere, substantele trec în stare gazoasa.

Starea solida - reprezinta starea cea mai condensata a materiei datorita fortelor de coeziune puternice, care leaga si apropie particulele atât de mult, încât, pozitiile lor devin fixe si translatiile lor imposibile. Din aceasta cauza, substantele în stare solida au forma si volum propriu, au densitate mare si presiune de vapori minima. În functie de gradul de ordonare al particulelor, substantele solide pot avea forma cristalina sau amorfa.

În stare cristalina, particulele constitutive (atomi, ioni sau molecule) au cel mai înalt grad de ordonare în spatiu ce corespunde unor figuri geometrice regulate, care se reproduce ori de câte ori substanta cristalizeaza din topituri, solutii saturate sau prin sublimare.

În stare amorfa (vitroasa), particulele (macroparticule, macroioni, macromolecule) au o dezordine maxima identica cu cea din gaze. Starea de dezordine partiala, stabilita cu ajutorul razelor Z, releva o structura cu un anumit grad de ordonare ca si în roiurile din lichide. Asemanarea cu starea lichida justifica denumirea de stare sticloasa sau vitroasa care se solidifica fara a avea timp sa cristalizeze, adica particulele "îngheata" în pozitii întâmplatoare. În conditii

favorabile sticlele pot trece în stare cristalina (nu si invers), fenomen numit devitrificare.

Structura interna a substantelor solide corespunde unui aranjament spatial, dupa care se succed particulele constitutive în cristal pentru a forme retele cristaline. Punctele în care sunt dispuse particulele în retea se numesc noduri, planele în care se afla nodurile se numesc plane reticulare, distantele dintre diferite plane se numesc constante reticulare (a, b, c) iar poliedrul descris de numarul minim de noduri se numeste celula elementara. (a se vedea retelele Bravais de la Stiinta Materialelor).

Tipuri de retele cristaline

Retelele ionice - au nodurile ocupate cu ioni mono sau poliatomici de semn contrar, asa încât cristalul este neutru din punct de vedere electric. Coeziunea cristalelor ionice este asigurata de forte preponderent electrostatice. Câmpul electrostatic este de simetrie sferica iar ionii se atrag uniform din toate directiile, înconjurându-se cu anumit numar de ioni de semn contrar care reprezinta numarul de coordinatie (NC).

Retele atomice - au nodurile ocupate cu atomi legati covalent, asa încât întregul edificiu poate fi considerat o molecula uriasa. Taria deosebita a legaturii covalente confera retelelor atomice proprietati caracteristice: duritate exceptionala (diamant, carbura de siliciu), puncte de topire înalte, calduri latente de topire înalte, reactivitate chimica scazuta, conductibilitate electrica si termica foarte mica.

În retelele moleculare distantele interatomice sunt mari, fortele de coeziune sunt mici si de aceea punctele de topire si fierbere sunt joase, duritatea mica, conductibilitatea electrica mica si se vaporizeaza usor.

Retelele moleculare - au nodurile ocupate cu molecule care îsi pastreaza individualitate si sunt unite în cristal prin forte slabe de retea numite van der Waals.

Retelele metalice - au nodurile ocupate cu particule sferice de aceeasi specie, înconjurate cu o atmosfera de electroni ce le leaga prin legaturi nedirijate. Astfel, asezarea atomilor respecta principiul structurilor cât mai compacte: c.f.c., c.v.c., h.c.

Majoritatea metalelor sunt alcatuite din conglomerate de cristale foarte mici, numite cristalite. Norul de electroni comuni si orientarea perfecta a planurilor de atomi imprima metalelor structuri compacte si calitati exceptionale pentru prelucrari metalice. Astfel, majoritatea metalelor cristalizeaza în structuri compacte:

retea cub cu fete centrate cu NC=12, ex: Cu, Ag, Au, Pb, Co, Ni, Pt, Rh.;

retea hexagon compact cu NC =12, (cu celula elementara prisma hexagonala), ex: Mg, Be, Ti, Zr, Cr, Co, Os;

retea cub cu volum centrat cu NC =8, ex: Zn, Na, K, Cs, Mo, V, W, etc.

Multe metale prezinta polimorfism reversibil, ex, Fe, Sn.

Tratamentele termice, mecanice precum si alierea pot conduce la schimbarea structurii si orientarii cristalitelor, modificându-le proprietatile.

Polimorfismul este proprietatea unei substante de a cristaliza în mai multe forme cristaline si apare la majoritatea substantelor solide.

Ex. de polimorfism:

ionice: CaCo3 - aragonit (rombic) si calcit (romboedric);

covalente: carbonul-diamant (cubic) si grafit (hexagonal), ZnS-blenda (c.f.c.) si wurtzit (hexagonal);

metalice: Cr (hexagonal si c.v.c.) , Ca, Sr, Ti, Sn sunt dimorfe, Fe trimorf, Mg prezinta patru modificari polimorfe.

Moleculare: sulful - S(a) rombic si S(b) monoclinic.

Formele polimorfe se pot transforma din unele în altele, fenomenul se numeste transformare polimorfa si poate fi reversibil sau ireversibil.

Trecerea formei nestabile în forma stabila are loc totdeauna cu degajare de caldura; procesul inversare loc cu absobtia unei cantitati egale de caldura, numita caldura latenta de transformare polimorfa.

Starea lichida - este starea intermediara între starea gazoasa si solida cu care se aseamana în apropierea punctelor de transformare.

Ca stare condensata se aseamana cu solidele deoarece particulele au miscari vibratorii si un numar mic de grade de libertate. Dupa natura particulelor pot fi: - lichide ionice; - atomice, metalice si moleculare (polare si nepolare).

Ca stare fluida se aseamana cu gazele prin miscarile dezordonate ale particulelor, care însa nu se ciocnesc între ele, ci aluneca liniar unele fata de altele (miscare browniana). Gradul de libertate al miscarii particulelor este mai redus decât al gazelor. Deplasarea prin alunecare determina atât existenta volumului propriu al lichidelor, caracteristic starilor condensate, cât si fenomenul de curgere datorita caruia lichidele nu au forma proprie, ci iau forma vasului în care se afla (ca si gazele).

Studiul roentgenografic al starii lichide a fundamentat teoria roiurilor cu care se explica, structuira si proprietatile lichidelor. În lichide se produc orientari si asocieri ale particulelor, constituindu-se în unitati structurale microroiuri sau grupe cibotactice. În interiorul microroiului particulele se comporta ca în stare solida, adica: ocupa pozitii reciproce relativ fixe, efectueaza vibratii în jurul acestor pozitii si prezinta anizotropia proprietatilor. La desfacerea microroiului particulele se comporta ca în stare gazoasa: efectueaza miscari de translatie si de rotatie mult mai lente si prezinta izotropia proprietatilor.

Dupa tipul interactiunilor dintre particule se disting:

lichide neasociatre - între a caror particule se exercita forte var der Waals (de orientare, inductie, dispersie);

lichide asociate - între ale caror particule se exercita legaturi de hidrogen.

Proprietatile generale ale lichidelor se exprima prin marimi fizice a caror valoare este determinata experimental: presiunea interna, caldura de vaporizare, temperatura de fierbere, tensiunea superficiala, densitatea, miscibilitatea, vâscozitatea (conf. tab.).

Starea gazoasa - în conditii normale, starea gazoasa este specifica gazelor monoatomice (gazele rare) si substantelor poliatomice covalente cu masa moleculara mica; H₂, O₂, Cl₂, HCl, NH₃, H₂S. La temperaturi ridicate se transforma în vapori majoritatea substantelor, chiar si metalele.

Starea gazoasa este omogena si din aceasta cauza proprietatile sunt foarte putin influentate de structura moleculelor, iar legile stabilite sunt valabile indiferent de natura gazului. Pentru a descrie starea unui gaz ideal sunt suficienti trei parametri: volumul V, presiunea p si temperatura T cu care sau stabilit ecuatiile urmatoare:

Ecuatia generala de stare a gazelor ideale: pV=nRT valabila pentru n moli din orice gaz se verifica numai între limitele de temperaturi la care moleculele nu încep sa se disocieze în atomi (ca limita superioara) si la care fortele de coeziune sunt înca neglijabile (ca limita inferioara).

Gazele reale prezinta abateri de la legea gazelor ideale, îndeosebi de la legea compresibilitatii izoterme, mai pronuntate în apropierea temperaturii de lichefiere, când fortele de coeziune devin semnificative încât pot determina aparitia starii condensate. Aceste abateri se caracterizeaza prin factorul de compresibilitate :z=Pv/rt; pentru gazele în stare ideala z=1 iar pentru gazele reale z

Urmarind izotermele p-pV/RT, respectiv p-z rezulta ca la presiuni mici z<1, gazele reale sunt mai compresibile decât o cere ecuatia generala prin izoterma gazului ideal, iar la presiuni mari z>1, gazele devin mai putin compresibile decât gazul ideal. Exceptie fac H2 si He care atât la presiuni mici cât si la presiuni mari sunt mai putin compresibile decât gazul ideal.

Ecuatia generala a gazelor ideale nu poate fi aplicata gazelor reale decât cu ajutorul unor corectii de volum si de presiune.

CRISTALELE LICHIDE

Cristale lichide sunt unele substante organice la care tranzitia de faza solid-lichid nu este directa, prezentând faze mezomorfe (faze fluide condensate) cu fluiditate caracteristica lichidelor si cu anizotropie spontana caracteristica solidelor cristaline.

Caracteristicile structurale ale moleculelor sau agregatelor moleculare necesare fazei de cristal lichid sunt:

sa fie plane si alungite;

sa prezinte un trunchi rigid format din legaturi duble sau triple care sa defineasca axa moleculei;

sa fie dipoli electrici permanenti si sa contina grupari care se polarizeaza usor;

sa prezinte grupari dipolare la extremitatile agregatului molecular.

Principalele lor aplicatii sunt în afisajul numeric, stocarea informatiilor, televiziunea în culori, termografia de suprafata a microcircuitelor, detectarea si vizualizarea câmpurilor termomagnetice, ultrasonice si a vibratiilor, detectarea contaminarii atmnosferei, teste aerodinamice, termografia pielii si dializa, etc.