STUDIUL REAC IILOR CHIMICE

Orice proces, īn care īn care una sau mai multe substante, (reactanti), se transforma sub actiunea unor factori īn alte substante (produsi), cu proprietati fizice si chimice noi, se numeste reactie chimica. Ecuatia chimica este reprezentarea prescurtata a unei reactii īn care reactantii si produsii sunt desemnati prin formule chimice. O astfel de reprezentare permite stabilirea raporturilor cantitative dintre participantii la reactie prin calcule stoechiometrice.

O clasificare simpla a reactiilor chimice se face dupa modul de legare al atomilor, adica:

- r. de combinare, ex. H₂+Cl₂  ^hn 2HCl

- r. de descompunere, ex.CaCO₃  ^1090K CaO+CO₂

- r. de substitutie simpla, ex. Fe+2HCl  H₂+FeCl₂

- r. de substitutie dubla sau dublu schimb, ex. NaCl+AgNO₃  AgCl+NaNO₃

4.1. Elemente de cinetica chimica

Producerea unei reactii chimice implica ruperea unor legaturi īntre particulele reactantilor si stabilirea unor noi legaturi īn cadrul produsilor. De aceea, trebuie luate īn considerare: reactivitatea substantelor, structura moleculelor, energia legaturilor chimice si alti factori ce determina mecanismul si viteza de reactie.

4.1.1. Viteza reactiilor chimice

Marimea caracteristica a cineticii chimice egala cu variatia concentratiei reactantilor sau produsilor īn unitatea de timp, se numeste viteza de reactie, v.

Pentru reactia generala: A B

reactanti produsi

notam:c_A - conc. reactantului A; c_P - conc. produsului P; dc - variatia infinitezimala a conc. , se defineste viteza momentana:

v=-dc_A/dt = dc_P/dt

Viteza de reactie este maxima la debutul reactiei si scade odata cu conc. reactantilor.

Viteza de reactie se poate exprima si prin variatia finita a conc. (c₂-c₁) īn intervalul de timp (t₂-t₁), īn acest caz se obtine viteza medie:

v=(c₂-c₁)/(t₂-t₁)=Dc/Dt

Determinarea conc molare a unuia din participanti īn diferite momente ale reactiei, de ex. c₁, c₂, c₃, c₄,. la timpul t₁, t₂, t₃, t₄,.se poate reprezinta grafic īn coordonate conc. molara-timp (fig.2). Avem, c₂-c₁=Dc ce reprez. variatia conc. uneia din subst. participante; t₂-t₁=Dt - intervalul de timp.

Īn DABC, tga=BC/AB=(c2-c2)/(t2-t1); tga=v'

Pentru t 0, v' v, avem: v=lim_{Dt 0} Dc/Dt

Coarda AC devine tangenta la curba īn punctul considerat si ca atare vit 838i89i eza de reactie este derivata conc. īn raport cu timpul.

Viteza reactiilor chimice depinde de conc. reactantilor, temperatura si presiune.

Īn cinetica chimica, ordinul de reactie reprezinta un criteriu de clasificare a reactiilor chimice.

4.1.2. Reactii de ordinul I.

- sunt acele reactii īn care o singura specie de molecule A īsi modifica concentratia, trecānd dupa un anumit timp īntr- alta specie B sau B+C. Pentru o reactie generala: A  B+C

ecuatia cinetica a reactiei de ord. I este:

v=-dc_A/dt=k₁.c_A

unde: c_A - conc. reactantului A la timpul t;

k₁ - constanta de proportionalitate, denumita viteza specifica sau constanta de viteza. (Semnul (-) indica o descrestere a conc. reactantului A.

Prin integrarea ec. īntre limitele 0 si t se obtine:

ln c_A=ln c₀-k₁t care īn forma exponentiala devine:

c_A=c₀.e^-k1t

Din reprezentarea grafica īn coordonate log c_A -t

se poate calcula const. de viteza k₁.

Panta dreptei este tga=(logc_A-logc₀)/t = -k₁/2,303 si rezulta

k₁=2,303(logc_o/c_A)/t

Exemple de reactii de ord. I : - descompunerea pentaoxidului de azot, dezintegrarea radioactiva, hidroliza esterilor, etc.

Pentru a caracteriza viteza reactiilor de ord. I, adesea se foloseste marimea numita timp de īnjumatatire (t _1/2), egala cu intervalul de timp īn cursul caruia reactioneaza jumatate din cantitatea de substanta initiala (c_A=c₀/2).

4.1.3. Reactii de ordinul II - sunt acele reactii īn care viteza de reactie este direct proportionala cu conc. a doi termeni, care pot fi doi reactanti sau acelasi reactant.

Pentru ecuatia generala: A+B C+D

ecuatia cinetica a reactiei de ordinul II este:

v=-dc_A/dt=-dc_B/dt =k₂.c_A.c_B

Pentru ec. gen. de forma: 2A B+C ecuatia cinetica este:

-dc_A/dt=k.c_A²

La reactiile de ord. II, viteza de reactie este proportionala cu produsul a doua concentratii sau cu patratul concentratiei reactantului.

Prin integrarea ultimei rel. īntre limitele c0 si cA, respectiv, 0 si t se obt.:

1/c_A-1/c₀ =k₂.t de unde: k₂ =(c₀-c_A)/tc_oc_A din aceasta rel se calc. timpul de īnjumatatire īnlocuind pe c_A cu c_o/2, iar t devine t _1/2=1/k₂c_o

Deci, la reactiile de ord. II, timpul de īnjumatatire depinde de conc. initiala.

Reprezentarea grafica a rezultatelor experimentale īn coordonate 1/(c_o-c_A) si timp conduce la o dreapta din care se pot deduce constantele de viteza.

Pentru cazul general al unei reactii de ordinul n, viteza de reactie

-dc_A/dt=k_n.c_Aⁿ

Īn cazul mai multor reactanti: A, B, C, .

v=-dc_A/dt =k_n.c_Aⁿ¹.c_Bⁿ².c_Cⁿ³.. unde: n1, n2, n3,.. sunt exponentii concentratiilor reactantilor A respectiv B, C,.numiti ordine de reactie partiale.

Cu cāt ordinul unei ecuatii este mai mare, cu atāt viteza de reactie scade mai repede īn timp.

Exista si reactii de ordinul 0, a caror viteza este independenta de concentratie dar depinde de alti factori.

Ecuatia cinetica este de forma: v=-dc_A/dt =k_o

Astfele de reactii sunt cele electrolitice, la care viteza de reactie este proportionala cu intensitatea curentului electric.

4.1.3. Factori care influenteaza viteza de reactie

-Temperatura - cresterea temperaturii determina cresterea vitezei de reactie; la o crestere cu 10oC, viteza creste de 2-4 ori. Aceasta se explica prin cresterea numarului de ciocniri dintre molecule ca urmare a accentuarii mobilitatii lor. Arrhenius a formulat o ipoteza prin care sustine ca īn orice sistem reactant exista un echilibru īntre moleculele obisnuite si moleculele "activate" si ca numai cele activate iau parte la reactia chimica. Cresterea temperaturii deplaseaza echilibrul īn

sensul cresterii concentratiei moleculelor activate, astfel ca viteza de reactie va creste.

Energia de activare - Particulele care poseda o energie mai mare decāt energia medie a moleculelor se numesc particule activate. Energia acestor particule trebuie sa depasesca bariera de potential, datorita fortelor repulsive dintre norii lor electronici, sa permita realizarea unei astfel de apropieri, īncāt electroniilor sa se distribuie īn legaturi noi. Energia suplimentara minima a particulelor activate, necesara desfasurarii reactiei se numeste energie de activare, Ea. Īn fig. 5 este reprezentata energia necesara unei reactii exoterme (a) si endoterme (b) si se noteaza cu Er energia reactantilor (īnainte de reactie si Ep energia produsilor (dupa reactie). Pentru a se trece de la energia Er la Ep trebuie depasita bariera de energie E*. Energia de activare Ea este mai mare la reactiile endoterme decāt la cele exoterme.

Cu cāt energia de activare este mai mica cu atāt numarul moleculelor activate este mai mare. Relatia dintre numarul de molecule n_E ce poseda energia suplimentara Ea si numarul total de molecule , n este:

n_E/n =e^-Ea/RT unde: e - baza logaritmilor naturali (2,303); R - 8,13 J/grad.mol; Ea - energia de activare; T-temperatura, K.

-Presiunea - influenteaza indeosebi reactiile ce au loc īn faza gazoasa, analog cu influenta concentratiei, conform ecuatiei:

p_i=c_i RT unde: p_i - presiunea partiala a componentului i din amestec, iar c_i - concentratia lui molara.

Cresterea presiunii determina o modificare a mecanismului sau ordinului de reactie.

- Catalizatorii - sunt substante care prin prezenta īn cantitati mici īntr-un amestec de reactie influenteaza desfasurarea reactiei, modificāndu-i viteza.

Catalizatorii intervin īn cinetica si mecanismul de reactie fara a influenta echilibrul chimic. Mecanismul reactiilor catalice consta īn formarea īntre catalizator si unul din reactanti a unui produs intermediar nestabil care apoi reactioneaza cu al doilea reactant, punānd īn libertate catalizatorul odata cu formarea produsului de reactie.

Reactiile catalitice au unele trasaturi comune:

-catalizatorul nu apare modificat d.p.d.v. chimic si cantitativ la terminarea reactiei;

-catalizatorul nu este initiatorul unei reactii, el accelereaza reactiile posibile;

-adesea o reactie catalitica, spre deosebire de una necatalitica, este o reactie īn lant ce se desfasoara cu viteze mai mari decāt reactiile obisnuite;

-catalizatorul prezinta o selectivitate ce consta īn capacitatea de a prefera anumite tipuri de reactii din mai multe posibile si o specificitate ce consta īn capacitatea de a actiona asupra unor anumiti reactanti sau asupra unor anumite grupe functionale.

4.2. ECHILIBRUL CHIMIC

Un sistem se afla īn stare de echilibru stabil daca are aceeasi temperatura īn toate punctele si aceeasi presiune īn orice regiune, iar compozitia nu variaza īn timp.

Orice sistem īn stare de echilibru se caracterizeaza prin:

este invariant daca se mentin constante conditiile exterioare;

este mobil, adica revine spontan la starea initiala, cānd īnceteaza actiunea exterioara perturbatorie;

are caracter dinamic, deoarece este rezultatul a doua procese care se desfasoara īn sensuri opuse, cu viteze egale;

entalpia libera are valoare minima.

Dupa natura proceselor care conduc la starea de echilibru, deosebim:

echilibre fizice cān componentele sistemului nu reactioneaza īntre ele la conditiile date (ex. topirea metalelor si aliajelor);

echilibre chimice cānd componentele sistemului reactioneaza īntre ele.

J.W. Gibbs a stabilit ca oricarui sistem aflat īn stare de echilibru i se poate aplica o regula simpla numita legea fazelor de forma: V=C-F+2 unde:

C- numarul componentelor independente, care este egal cu numarul minim d4e specii moleculare;

V- varianta sistemului, reprezinta numarul de moduri independente īn care poate varia sistemul, respectiv numarul de parametri invariabili (T, p, c) care trebuie fixati pentru caracterizarea starii de echilibru;

F- faza, reprezinta o regiune omogena din sistem cu proprietati caracteristice si separata prin interfete de restul sistemului (ex. doua lichide nemiscibile formeaza doua faze, coexistenta apei solide, lichide si īn stare de vapori, reprezinta trei faze).

Echilibrul chimic este influentat de temperatura, presiune si concentratie.

4.3. Efectele termice ale reactiilor chimice

Procesele chimice īn care sistemul reactant cedeaza caldura mediului exterior se numesc reactii exoterme, invers endoterme.

Caldura care se absoarbe sau se cedeaza īn timpul unei reactii chimice se numeste caldura de reactie sau efect termic. Dupa procesele la care se refera, caldura de reactie este denumita caldura de formare, de descompunere, de neutralizare, de disociere, de ardere, etc.

Caldura de reactie este o marime constanta pentru un proces chimic, daca acesta are loc īn aceleasi conditii: starea fizica a substanselor (s, g, l), presiune (p), temperatura (T) etc. Fiind o forma de transmitere a energiei se exprima īn kj sau kcal. La presiune constanta, caldura de reactie este egala cu variatia entalpiei Qp=(DH)p iar la volum constant, caldura de reactie este egala cu variatia energiei interne Qv=(DU)v. Īntre efectul termic izocor Qv si izobar Qp exista relatia:

Qp=Qv+pDVp sau (DH)p =(DU)p + pDVp.

La reactiile īn faza solida sau lichida DV este foarte mic si ca atare Qp Qv.

Īntr-o reactie chimica cu participarea gazelor produsul pDV se poate exprima cu ajutorul ecuatiei generale de stare pDV=Dn.R.T unde: Dn-variatia numarului de moli īn cadrul reactiei si ca atare: Qp=Qv +DnR.T

Altfel spus, efectul termic izobar se calculeaza din efectul termic izocor la care se adauga termenul DnR.T.

4.4. Legile termochimiei

Legea identitatii numerice a entalpiei de formare cu entalpia de descompunere (Lavoisier-Laplace) - daca īn cursul unei reactii se absoarbe o anumita cantitate de caldura, īn reactia inversa se va degaja aceeasi cantitate.

Daca se noteaza cu DH^o_298form entalpia standard a unei reactii si cu -DH^o_298desc entalpia standard a reactiei inverse, conform acestei legi avem:

DH^o_298form =-DH^o_298desc

2.Legea aditivitatii caldurilor da reactie sau legea lui Hess - caldura de reactie, la T si V sau T si p constante, nu depinde de etapele parcurse de proces, este aceeasi indiferent daca reactia decurge īntr-o singura etapa sau īn mai multe, dar depinde numai de natura si starea reactantilor si produsilor de reactie.

Ex. īn oxidarea C (T si p constante) la CO₂, īntr- singura etapa sau doua etape, caldura de reactie este aceeasi.

Cazul general: al reactiei A B (o etapa si A C D B (mai multe etape). Conform legii lui Hess:

DH _{A B} =DH _{A C} +DH _{C D} + DH _{D B}

Din cele doua legi rezulta ca reactiile termochimice se pot aduna si scadea ca si ecuatiile algebrice.

4.5. ENTROPIA (S) - este functia termodinamica introdusa pentru caracterizarea sensului de evolutie al proceselor. Notānd caldura schimbata de un mol cu Q, iar variatia infinitezimala a acesteia cu dQ, se poate arata ca la temperatura T exista relatia: dQ/T dS. Deoarece dQ variaza īn functie de proces relatia de mai sus se poate scrie pentru un proces izobar: dQ/T = dH/T dS iar pentru un proces izocor:

dQ/T = dU/T dS

Ţinānd seama de principiul I al termodinamicii, cu formularile:

dQ =dU+psV si dQ =dH-Vdp se poate scrie:

TdS dU+pdV sau

TdS dH-Vdp de unde rezulta ca la U si V sau H si p constante avem:

DS _U,V 0 sau DS _H,p

Sistemele care evolueaza la U si V sau H si p constante sunt sisteme izolate, iar evolutia lor spontana este īn sensul cresterii entropiei. Starea de echilibru īn aceste sisteme corespunde valorii zero a variatiei entropiei.

Īn tranzitia ordine  dezordine, entropia sistemului creste, iar īn tranzitia dezordine ordine, entropia scade. Astfel, entropia creste la vaporizarea sau sublimarea unei substante, la dizolvarea unui solid īntr-un lichid, la cresterea masei moleculare si a complexitatii compozitiei substantei, dar scade la dizolvarea unui gaz īn apa, la combinarea atomilor si pe masura cresterii tariei legaturilor dintre atomi.

4.6. ENTALPIA LIBERĂ SAU FUNCŢIA GIBSS. AFINITATEA CHIMICĂ

Folosirea entropiei drept criteriu de apreciere a spontaneitatii unui proces impune conditia de izolare a sistemului. Aceasta conditie nu este īndeplinita īn cazurile de interes practic. De aceea pentru a se prevedea sensul īn care decurge spontan un proces chimic īn anumite conditii de T, V si p sau introdus doua functii de stare:

energia libera (f) sau energia libera molara (F) pentru procese izoterme-izocore si entalpia libera (g) sau entalpia libera molara (G) pentru procese izoterme-izobare.

Īntr-un proces izoterm si izocor folosind relatia de definitie a entropiei: Q=TDS

Īn care se īnlocuieste Qv cu DU (deoarece Qv=DU) se obtine:

DU-TDS)_V,T

Īn conditii izoterme si izobare se īnlocuieste Qp cu DH (deoarece Qp=DH) si se obtine:

DH-TDS)_p,T Asadar, īn conditii de T,V = constant si respectiv T, p= constant, evolutia unui sistem este caracterizata de doi termeni : unul energetic DU sau DH) si altul entropic (DS), ultimul avānd sens de energie legata, neconvertibil īn lucru mecanic util.

Pentru procesele izoterme si izocore s-a introdus functia de stare energia libera, F, care se defineste prin relatia:

F _V,T =U _V,T-TS _V,T de unde:

DF _V,T =DU _V,T - TDS _V,T

Pentru procese izoterme si izobare, Gibss a introdus functia de stare entalpia libera, G _p,T, care se defineste prin relatia:

G _p,T = H _p,T - TS _p,T de unde:

DG _p,T = DH _p,T - TDS _p,T

Majoritatea reactiilor chimice se produc la presiune constanta, de aceea, pentru aprecierea sensului de desfasurare a reactiei chimice se foloseste functia Gibbs,

DG _p,T.

Toate procesele naturale, inclusiv reactiile chimice decurg īn sensul micsorarii entalpiei libere, DG _p,T

Valoarea entalpiei libere DG _p,T reprezinta acea parte a energiei unui sistem ce poate fi folosita pentru obtinerea unui lucru mecanic util (fara se investeasca nimic din exterior pentru producerea reactiei). Acest lucru util DG _p,T =-L _{util max}. este considerat factorul motor al proceselor termodinamice izoterm-izobare, de aceea se numeste afinitate chimica (A): DG _p,T =-A

Īn cazul proceselor izocore afinitatea este: A=-DF _V,T unde DF _V,T este variatia energiei libere molare, īntr-un proces izoterm-izocor.

COROZIUNEA CHMICĂ

Metalele se corodeaza īn urma contactului direct cu solutii de neelectroliti sau cu gaze agresive, īn lipsa umiditatii si mai ales la temperatura ridicata. Otelul incandescent īn aer se corodeaza chimic, hidrogenul cald si sub presiune corodeaza selectiv otelul carbon iar aluminiul este puternic atacat chimic de tetraclorura de carbon. Distrugerea corosiva nu se produce pāna la consumarea totala a metalului, deoarece produsele de coroziune (oxizi, cloruri, sulfati, etc.) ramān de obicei la interfata metal/mediu agresiv formānd pelicule de coroziune. Acestea izoleaza metalul de mediul agresiv, asigurāndu-i o protectie eficace chiar īn straturi invizibile. O distrugere rapida are loc numai daca produsii de coroziune sunt volatili (oxidarea molibdenului la temperaturi mari, combinarea halogenilor cu otelul la 500^oC) sau sunt solubili īn mediul dat.

Oxidarea metalelor si aliajelor metalice la temperatura ridicata decurge dupa ecuatia generala: nM+mO₂/2 M_nO_m

Termodinamica coroziunii chimice

Coroziunea metalelor īn gaze este posibila termodinamic numai cānd are loc o scadere a entalpiei libere de reactie a sistemului īn conditii izoterm-izobare. Astfel, daca DG < 0, procesele de coroziune decurg spontan, DG>0 sunt procese imposibile, DG=0 sistemul se afla īn echilibru.

Fenomenul de oxidare este un proces exoterm, care tinde sa transforme metalul īn oxizii sai.Coroziunea metalelor īn mediul gazos depinde de presiunea partiala a componentului agresiv. Prin compararea acesteia cu tensiunea de disociere a produsului de coroziune se poate aprecia stabilitatea metalului īn mediul respectiv.

Cinetica coroziuneii chimice -Grosimea peliculelor de coroziune depinde de temperatura si durata expunerii. Īn functie de acestea, metalele pot fi grupate astfel:

1.- metale care se oxideaza dupa o lege liniara cu o viteza constanta īn timp: dy/dt = C unde: z - grosimea peliculei, t- timpul de oxidare, C-constanta de material. Prin integrare obtinem: y= A+Ct

Metalele care se oxideaza dupa o lege liniara nu pot forma pelicule protectoare pentru ca se volatilizeaza sau nu sunt continue.

-2.- metale la care viteza de crestere a peliculelor oxidice se supune unei legi parabolice de forma: dy/dt=C.1/y prin integrare se obtine y²=Ct pentru oxidarea unei suprafete fara oxizi.

Pe suprafata acestor metale se formeaza pelicule continue, protectoare. Īn acest mod se oxideaza fierul īntre 500-1100⁰C si Cu īntre 300-1000 ⁰C.

-3.- metale la care cresterea peliculelor se face dupa o lege logaritmica de forma: dy/dt=C/e^y sau y=lnCt

Aceasta lege descrie oxidarea aluminiului, cromului, siliciului si zincului la diverse temperaturi. Aceste metale se oxideaza cu viteze foarte mici deoarece pe suprafata lor se formeaza pelicule protectoare termorezistente. Peliculele de protectie trebuie sa fie de-o anumita grosime, stabile, aderente si compacte fara pori si fisuri.

Factorii care influenteaza coroziunea chimica sunt: natura si compozitia fazei metalice si a agentului agresiv, temperatura, durata, deformatiile si incluziunile superficiale ale metalului, viteza de deplasare a mediului corosiv.

Coroziunea īn conditii specifice

Coroziunea metalelor īn gaze industriale la temperaturi ridicate

Sub actiunea gazelor industriale (oxigen, hidrogen, azot, amoniac, vapori de apa, oxid si bioxid de carbon) la temperatura īnalta metalele si aliajele se distrug prin decarburare, fragilizare, nitrurare, cresterea fontelor, etc. Decarburarea superficiala este un rezultat al descompunerii cementitei (Fe₃C): Fe₃C+1/2 O₂ 3Fe+CO

Fe₃C +2H₂ 3Fe+CH₄

Fe₃C + H₂O 3Fe+CO+H₂

Fe₃C+CO2 3Fe ^- +2CO

Acest proces are loc prin difuziunea carbonului din interior catre suprafata metalica. Decarburarea produce micsorarea duritatii superficiale si scaderea rezistentei sale la uzura. Acest fenomen nedorit se evita prin īncalzirea īn medii protectoare si prin alierea cu Al, Ti, V, Zr, Cr, Ni.

Cresterea fontelor este procesul de oxidare interna prin care agentul oxidant patrunde la limita dintre cristalele si incluziunile de grafit si formeaza produsi de coroziune voluminosi.

Hidrogenul īn conditii de temperatura si presiune ridicata corodeaza otelul si Cu determinānd o fragilitate de hidrogen conf. reactiei:

Fe₃C +2H₂ CH₄+3Fe

Gazul metan si hidrogenul format se separa la limita grauntilor cristalini, creeaza presiuni interne locale ridicate, producānd micsorarea coeziunii metalului si ca urmare metalul devine fragil si se fisureaza. Coroziunea prin fragilizare cu hidrogen poate fi diminuata prin adaugarea unor elemente ca: Ti, Cr, Zr, Mo, W, V ce micsoreaza difuziunea hidrogenului si formeaza carburi stabile.

Metalele si aliajele se pot coroda deasemeni īn atmosfera, īn sol, īn medii microbiologice si īn prezenta solicitarilor mecanice.

COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ

Coroziunea electrochimica reprezinta atacul distructiv , exercitat asupra metalelor si aliajelor de catre mediul corosiv, prin intermediul unor reactii electrochimice care implica un transfer de ioni si electroni sub influenta unei diferente de potential electric.

Procesul electrochimic presupune desfasurarea a doua reactii paralele si simultane:

o reactie anodica de ionizare (oxidare) a metalului:

M M ²⁺ +ze ^-

o reactie catodica de preluare a electronilor ramasi prin trecerea ionilor īn solutie (reducere). Agentul capabil sa se reduca (sa accepte electroni) are un potential de echilibru mai nobil decāt al metalului si se numeste depolarizant: D+ze ^- D.z.e^-

Procesul catodic poate fi:

īn mediu acid: cu reducerea ionilor de hidrogen: 2H⁺ +2e^- H₂

īn mediu alcalin: cu reducerea oxigenului dizolvat īn electrolit: O₂+2H₂O+4e^- 4OH^-

īn mediu neutru: cu reducerea unui oxidant: Fe ³⁺ + e^- Fe ²⁺ (īn solutii oxigenate)

Cu ²⁺ +2e^- Cu (īn solutii de cianuri si amoniac).

Termodinamica coroziunii electrochimice - Īn contact cu mediul ambiant toate metalele sunt instabile termodinamic si au tendinta de a trece īn stare ionica caracterizata de variatia entalpiei libere (DG).

Īn termeni electrochimici, variatia entalpiei este echivalenta cu lucrul electric efectuat de un echivalent gram ioni:

DG=-z.F.T unde: T. tensiunea electromotoare a pilei īn care se realizeaza reversibil reactia anodica si reactia catodica.

Daca se noteaza cu Ea potentialul de echilibru a metalului īn solutia considerata si cu Ec potentialul de echilibru al reactiei catodice īn aceeasi solutie, se poate scrie: T=Ec-Ea si īnlocuind mai sus se obtine Ea<Ec adica coroziunea electrochimica a unui metal poate avea loc daca potentialul de echilibru al metalului īn solutia data este mai electronegativ decāt potentialul de echilibru al unui depolarizant aflat īn solutie.

Practic, pentru a aprecia daca un metal se poate coroda īntr-un mediu dat, se compara potentialul normal al metalului (tabelat) cu potentialul de

echilibru al reactiei catodice (tabelat). Pentru rezultate precise se calculeaza cele doua potentiale pentru conditiile concrete.

Stabilitatea metalului si natura diferitelor produse de coroziune sunt dependente de potentialul de electrod si de pH-ul solutiei. Diagramele Pourbaix sunt o reprezentare grafica īn conditii izoterme si coordonate potential-pH a echilibrului dintre metal si oxizii sai.

Suprafata diagramei cuprinde: - domeniul de imunitate, unde reactia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibila; - domeniul de coroziune unde se produce dizolvarea metalului ; - domeniul de pasivitate unde distrugerea metalului este termodinamic posibila, dar nu se produce din cauza formarii de pelicule protectoare pe suprafata metalului.

Cinetica coroziunii electrochimice - coroziunea este un proces mixt de oxidare anodica a metalului si simultan un proces de reducere catodica, īn care se consuma electronii generati īn reactia anodica. Procesele anodic si catodic sunt cuplate si se desfasoara cu aceeasi viteza la un potential comun numit potential mixt. Un sistem de coroziune poate fi caracterizat grafic cu ajutorul curbelor de polarizare:

curba de polarizare a reda dependenta intensitatea curentului de potentialul de electrod pentru reactia de ionizare ametalului;

curba b corespunde aceleasi dependente pentru cazul descarcarii catodice a hidrogenului (reactie de depolarizare īn mediul acid).

La valoarea potentialului de coroziune (Ecor), viteza procesului anodic (Ia) care reprezinta viteza de coroziune propriu-zisa este egala cu viteza procesului catodic (Ic), iar curentul īn circuitul exterior este nul. Potentialul Ecor este un potential mixt numit potential stationar.

Factorii care influenteaza coroziunea electrochimica

Natura metalului - un metal este cu atāt mai rezistent la coroziune cu cāt este mai pur si mai omogen. Stabilitatea aliajelor īn diferite medii agresive depinde de compozitia chimica si de structura lor. Aliajele cu structura de solutie solida sunt cele mai stabile.

Starea suprafetei - cresterea gradului de prelucrare a suprafetelor (rugozitatea), mareste rezistenta la coroziune īn special īn perioada initiala, mai ales īn cazul coroziunii atmosferice. Aceasta se datoreaza eliminarii unor gradienti de concentratie si peliculelor formate pe suprafata fin prelucrata ce sunt mai compacte si protectoare.

Oxigenul molecular - īn practica se īntālneste coroziunea datorata variatiei concentratiei oxigenului de-a lungul suprafetei metalice denumita "coroziune prin aerare diferentiata". Gradientii de concentratie ai oxigenului sunt creati fie ca efect al distantei de sursa de aprovizionare cu oxigen, fie ca efect al temperaturii neuniforme, fie prezentei unor depozite de produsi de coroziune pe anumite puncte ale suprafetei. Acest tip de coroziune apare la metalele īn contact cu apa sau la cele aflate sub forma de constructii subterane.

Temperatura - intervine ca un parametru direct īn formulele cinetice ale potentialului si ale curentului de coroziune. Dependenta vitezei de coroziune (K) de temperatura (T) este descrisa de ecuatia exponentiala a lui Arrhenius:

K=A.e-^W/RT unde: W- energia de activare a sistemului si A - constanta lui Arrhenius. Cresterea temperaturii produce intensificarea reactiilor electrochimice ale procesului de coroziune si micsoreaza polarizatia de concentratie a reactiei catodice, accelerānd difuzia agentului depolarizant si a ionilor īn solutie.

Viteza de curgere - a solutiei agresive influenteaza marimea distrugerii suprafetelor metalice care lucreaza īn contact cu lichidele īn miscare. Intensificarea coroziunii cu cresterea vitezei de curgere a mediilor agresive se face pe seama maririi cantitatii de oxigen. La viteze mari de curgere se distrug peliculele de protectie de suprafata metalului.

Pasivitatea metalelor

Pasivitatea este starea de rezistenta ridicata la coroziune a metalelor si aliajelor, īn conditii īn care acestea sunt termodinamic active, determinata de frānarea cinetica a procesului anodic de dizolvare a metalului, prin deplasarea potentialului spre valori electropozitive, īnsotita de formarea unor filme protectoare. Metalele pot trece īn stare pasiva fie prin polarizare anodica cu ajutorul unui curent exterior fie prin scufundare īn solutii oxidante.

Particularitatile comportarii metalului sau aliajului ce se pasivizeaza se studiaza urmarind dependenta dintre potentialul de electrod si densitatea curentului anodic. Īn fig. de mai jos este redata o curba anodica de polarizare.

Pornind de la potentialul stationar Es curba reda dizolvarea anodica a metalului conform reactiei:

M+nH²O M ²⁺ .nH₂O+z.e^-

Īn punctul A īncepe sa se formeze pelicula de oxid protector, printr-o reactie de forma: M+nH₂O MO_n+2nH⁺ +2n.e^-

Cu toate ca metalul nu se acopera sesizabil cu o pelicula de protectie, totusi īncepe frānarea procesului de dizolvare anodica si curba se abate de la dependenta logaritmica.

Īn punctul B tendinta de crestere a vitezei procesului de dizolvare a metalului, ca urmare a deplasarii potentialului spre valori electropozitive este egala cu tendinta de frānare a cestui proces, datorita formarii peliculei protectoare.

Dupa punctul B viteza cresterii peliculei protectoare depaseste viteza dizolvarii anodice a metalului si are loc scaderea curentului anodic la o deplasare mica a potentialului spre valori mai pozitive. Īn punctul C īntreaga suprafata este acoperita cu o pelicula de oxid, s-a instalat deplin starea pasiva si viteza procesului anodic nu mai depinde de potential, mentināndu-se la valori extrem de scazute (I_pas). Dupa atingerea potentialului de degajare a oxigenului (E_O2), curba de polarizare anodica prezinta o crestere, datorita descarcarii ionilor hidroxil. Parametrii care caracterizeaza starea de pasivare sunt: densitatea curentului critic de pasivare (Ip), potentialul de pasivare (Ep), curentul de dizolvare īn stare pasiva (Ipas) si marimea domeniului de pasivare. Pentru practica este util ca valoarea curentului de dizolvare īn stare pasiva sa fie cāt mai mica iar domeniul de pasivare sa fie cāt mai mare.