STUDIUL REAC IILOR CHIMICE

Orice proces, în care în care una sau mai multe substante, (reactanti), se transforma sub actiunea unor factori în alte substante (produsi), cu proprietati fizice si chimice noi, se numeste reactie chimica. Ecuatia chimica este reprezentarea prescurtata a unei reactii în care reactantii si produsii sunt desemnati prin formule chimice. O astfel de reprezentare permite stabilirea raporturilor cantitative dintre participantii la reactie prin calcule stoechiometrice.

O clasificare simpla a reactiilor chimice se face dupa modul de legare al atomilor, adica:

- r. de combinare, ex. H₂+Cl₂  ^hn 2HCl

- r. de descompunere, ex.CaCO₃  ^1090K CaO+CO₂

- r. de substitutie simpla, ex. Fe+2HCl  H₂+FeCl₂

- r. de substitutie dubla sau dublu schimb, ex. NaCl+AgNO₃  AgCl+NaNO₃

4.1. Elemente de cinetica chimica

Producerea unei reactii chimice implica ruperea unor legaturi între particulele reactantilor si stabilirea unor noi legaturi în cadrul produsilor. De aceea, trebuie luate în considerare: reactivitatea substantelor, structura moleculelor, energia legaturilor chimice si alti factori ce determina mecanismul si viteza de reactie.

4.1.1. Viteza reactiilor chimice

Marimea caracteristica a cineticii chimice egala cu variatia concentratiei reactantilor sau produsilor în unitatea de timp, se numeste viteza de reactie, v.

Pentru reactia generala: A B

reactanti produsi

notam:c_A - conc. reactantului A; c_P - conc. produsului P; dc - variatia infinitezimala a conc. , se defineste viteza momentana:

v=-dc_A/dt = dc_P/dt

Viteza de reactie este maxima la debutul reactiei si scade odata cu conc. reactantilor.

Viteza de reactie se poate exprima si prin variatia finita a conc. (c₂-c₁) în intervalul de timp (t₂-t₁), în acest caz se obtine viteza medie:

v=(c₂-c₁)/(t₂-t₁)=Dc/Dt

Determinarea conc molare a unuia din participanti în diferite momente ale reactiei, de ex. c₁, c₂, c₃, c₄,. la timpul t₁, t₂, t₃, t₄,.se poate reprezinta grafic în coordonate conc. molara-timp (fig.2). Avem, c₂-c₁=Dc ce reprez. variatia conc. uneia din subst. participante; t₂-t₁=Dt - intervalul de timp.

În DABC, tga=BC/AB=(c2-c2)/(t2-t1); tga=v'

Pentru t 0, v' v, avem: v=lim_{Dt 0} Dc/Dt

Coarda AC devine tangenta la curba în punctul considerat si ca atare vit 838i89i eza de reactie este derivata conc. în raport cu timpul.

Viteza reactiilor chimice depinde de conc. reactantilor, temperatura si presiune.

În cinetica chimica, ordinul de reactie reprezinta un criteriu de clasificare a reactiilor chimice.

4.1.2. Reactii de ordinul I.

- sunt acele reactii în care o singura specie de molecule A îsi modifica concentratia, trecând dupa un anumit timp într- alta specie B sau B+C. Pentru o reactie generala: A  B+C

ecuatia cinetica a reactiei de ord. I este:

v=-dc_A/dt=k₁.c_A

unde: c_A - conc. reactantului A la timpul t;

k₁ - constanta de proportionalitate, denumita viteza specifica sau constanta de viteza. (Semnul (-) indica o descrestere a conc. reactantului A.

Prin integrarea ec. între limitele 0 si t se obtine:

ln c_A=ln c₀-k₁t care în forma exponentiala devine:

c_A=c₀.e^-k1t

Din reprezentarea grafica în coordonate log c_A -t

se poate calcula const. de viteza k₁.

Panta dreptei este tga=(logc_A-logc₀)/t = -k₁/2,303 si rezulta

k₁=2,303(logc_o/c_A)/t

Exemple de reactii de ord. I : - descompunerea pentaoxidului de azot, dezintegrarea radioactiva, hidroliza esterilor, etc.

Pentru a caracteriza viteza reactiilor de ord. I, adesea se foloseste marimea numita timp de înjumatatire (t _1/2), egala cu intervalul de timp în cursul caruia reactioneaza jumatate din cantitatea de substanta initiala (c_A=c₀/2).

4.1.3. Reactii de ordinul II - sunt acele reactii în care viteza de reactie este direct proportionala cu conc. a doi termeni, care pot fi doi reactanti sau acelasi reactant.

Pentru ecuatia generala: A+B C+D

ecuatia cinetica a reactiei de ordinul II este:

v=-dc_A/dt=-dc_B/dt =k₂.c_A.c_B

Pentru ec. gen. de forma: 2A B+C ecuatia cinetica este:

-dc_A/dt=k.c_A²

La reactiile de ord. II, viteza de reactie este proportionala cu produsul a doua concentratii sau cu patratul concentratiei reactantului.

Prin integrarea ultimei rel. între limitele c0 si cA, respectiv, 0 si t se obt.:

1/c_A-1/c₀ =k₂.t de unde: k₂ =(c₀-c_A)/tc_oc_A din aceasta rel se calc. timpul de înjumatatire înlocuind pe c_A cu c_o/2, iar t devine t _1/2=1/k₂c_o

Deci, la reactiile de ord. II, timpul de înjumatatire depinde de conc. initiala.

Reprezentarea grafica a rezultatelor experimentale în coordonate 1/(c_o-c_A) si timp conduce la o dreapta din care se pot deduce constantele de viteza.

Pentru cazul general al unei reactii de ordinul n, viteza de reactie

-dc_A/dt=k_n.c_Aⁿ

În cazul mai multor reactanti: A, B, C, .

v=-dc_A/dt =k_n.c_Aⁿ¹.c_Bⁿ².c_Cⁿ³.. unde: n1, n2, n3,.. sunt exponentii concentratiilor reactantilor A respectiv B, C,.numiti ordine de reactie partiale.

Cu cât ordinul unei ecuatii este mai mare, cu atât viteza de reactie scade mai repede în timp.

Exista si reactii de ordinul 0, a caror viteza este independenta de concentratie dar depinde de alti factori.

Ecuatia cinetica este de forma: v=-dc_A/dt =k_o

Astfele de reactii sunt cele electrolitice, la care viteza de reactie este proportionala cu intensitatea curentului electric.

4.1.3. Factori care influenteaza viteza de reactie

-Temperatura - cresterea temperaturii determina cresterea vitezei de reactie; la o crestere cu 10oC, viteza creste de 2-4 ori. Aceasta se explica prin cresterea numarului de ciocniri dintre molecule ca urmare a accentuarii mobilitatii lor. Arrhenius a formulat o ipoteza prin care sustine ca în orice sistem reactant exista un echilibru între moleculele obisnuite si moleculele "activate" si ca numai cele activate iau parte la reactia chimica. Cresterea temperaturii deplaseaza echilibrul în

sensul cresterii concentratiei moleculelor activate, astfel ca viteza de reactie va creste.

Energia de activare - Particulele care poseda o energie mai mare decât energia medie a moleculelor se numesc particule activate. Energia acestor particule trebuie sa depasesca bariera de potential, datorita fortelor repulsive dintre norii lor electronici, sa permita realizarea unei astfel de apropieri, încât electroniilor sa se distribuie în legaturi noi. Energia suplimentara minima a particulelor activate, necesara desfasurarii reactiei se numeste energie de activare, Ea. În fig. 5 este reprezentata energia necesara unei reactii exoterme (a) si endoterme (b) si se noteaza cu Er energia reactantilor (înainte de reactie si Ep energia produsilor (dupa reactie). Pentru a se trece de la energia Er la Ep trebuie depasita bariera de energie E*. Energia de activare Ea este mai mare la reactiile endoterme decât la cele exoterme.

Cu cât energia de activare este mai mica cu atât numarul moleculelor activate este mai mare. Relatia dintre numarul de molecule n_E ce poseda energia suplimentara Ea si numarul total de molecule , n este:

n_E/n =e^-Ea/RT unde: e - baza logaritmilor naturali (2,303); R - 8,13 J/grad.mol; Ea - energia de activare; T-temperatura, K.

-Presiunea - influenteaza indeosebi reactiile ce au loc în faza gazoasa, analog cu influenta concentratiei, conform ecuatiei:

p_i=c_i RT unde: p_i - presiunea partiala a componentului i din amestec, iar c_i - concentratia lui molara.

Cresterea presiunii determina o modificare a mecanismului sau ordinului de reactie.

- Catalizatorii - sunt substante care prin prezenta în cantitati mici într-un amestec de reactie influenteaza desfasurarea reactiei, modificându-i viteza.

Catalizatorii intervin în cinetica si mecanismul de reactie fara a influenta echilibrul chimic. Mecanismul reactiilor catalice consta în formarea între catalizator si unul din reactanti a unui produs intermediar nestabil care apoi reactioneaza cu al doilea reactant, punând în libertate catalizatorul odata cu formarea produsului de reactie.

Reactiile catalitice au unele trasaturi comune:

-catalizatorul nu apare modificat d.p.d.v. chimic si cantitativ la terminarea reactiei;

-catalizatorul nu este initiatorul unei reactii, el accelereaza reactiile posibile;

-adesea o reactie catalitica, spre deosebire de una necatalitica, este o reactie în lant ce se desfasoara cu viteze mai mari decât reactiile obisnuite;

-catalizatorul prezinta o selectivitate ce consta în capacitatea de a prefera anumite tipuri de reactii din mai multe posibile si o specificitate ce consta în capacitatea de a actiona asupra unor anumiti reactanti sau asupra unor anumite grupe functionale.

4.2. ECHILIBRUL CHIMIC

Un sistem se afla în stare de echilibru stabil daca are aceeasi temperatura în toate punctele si aceeasi presiune în orice regiune, iar compozitia nu variaza în timp.

Orice sistem în stare de echilibru se caracterizeaza prin:

este invariant daca se mentin constante conditiile exterioare;

este mobil, adica revine spontan la starea initiala, când înceteaza actiunea exterioara perturbatorie;

are caracter dinamic, deoarece este rezultatul a doua procese care se desfasoara în sensuri opuse, cu viteze egale;

entalpia libera are valoare minima.

Dupa natura proceselor care conduc la starea de echilibru, deosebim:

echilibre fizice cân componentele sistemului nu reactioneaza între ele la conditiile date (ex. topirea metalelor si aliajelor);

echilibre chimice când componentele sistemului reactioneaza între ele.

J.W. Gibbs a stabilit ca oricarui sistem aflat în stare de echilibru i se poate aplica o regula simpla numita legea fazelor de forma: V=C-F+2 unde:

C- numarul componentelor independente, care este egal cu numarul minim d4e specii moleculare;

V- varianta sistemului, reprezinta numarul de moduri independente în care poate varia sistemul, respectiv numarul de parametri invariabili (T, p, c) care trebuie fixati pentru caracterizarea starii de echilibru;

F- faza, reprezinta o regiune omogena din sistem cu proprietati caracteristice si separata prin interfete de restul sistemului (ex. doua lichide nemiscibile formeaza doua faze, coexistenta apei solide, lichide si în stare de vapori, reprezinta trei faze).

Echilibrul chimic este influentat de temperatura, presiune si concentratie.

4.3. Efectele termice ale reactiilor chimice

Procesele chimice în care sistemul reactant cedeaza caldura mediului exterior se numesc reactii exoterme, invers endoterme.

Caldura care se absoarbe sau se cedeaza în timpul unei reactii chimice se numeste caldura de reactie sau efect termic. Dupa procesele la care se refera, caldura de reactie este denumita caldura de formare, de descompunere, de neutralizare, de disociere, de ardere, etc.

Caldura de reactie este o marime constanta pentru un proces chimic, daca acesta are loc în aceleasi conditii: starea fizica a substanselor (s, g, l), presiune (p), temperatura (T) etc. Fiind o forma de transmitere a energiei se exprima în kj sau kcal. La presiune constanta, caldura de reactie este egala cu variatia entalpiei Qp=(DH)p iar la volum constant, caldura de reactie este egala cu variatia energiei interne Qv=(DU)v. Între efectul termic izocor Qv si izobar Qp exista relatia:

Qp=Qv+pDVp sau (DH)p =(DU)p + pDVp.

La reactiile în faza solida sau lichida DV este foarte mic si ca atare Qp Qv.

Într-o reactie chimica cu participarea gazelor produsul pDV se poate exprima cu ajutorul ecuatiei generale de stare pDV=Dn.R.T unde: Dn-variatia numarului de moli în cadrul reactiei si ca atare: Qp=Qv +DnR.T

Altfel spus, efectul termic izobar se calculeaza din efectul termic izocor la care se adauga termenul DnR.T.

4.4. Legile termochimiei

Legea identitatii numerice a entalpiei de formare cu entalpia de descompunere (Lavoisier-Laplace) - daca în cursul unei reactii se absoarbe o anumita cantitate de caldura, în reactia inversa se va degaja aceeasi cantitate.

Daca se noteaza cu DH^o_298form entalpia standard a unei reactii si cu -DH^o_298desc entalpia standard a reactiei inverse, conform acestei legi avem:

DH^o_298form =-DH^o_298desc

2.Legea aditivitatii caldurilor da reactie sau legea lui Hess - caldura de reactie, la T si V sau T si p constante, nu depinde de etapele parcurse de proces, este aceeasi indiferent daca reactia decurge într-o singura etapa sau în mai multe, dar depinde numai de natura si starea reactantilor si produsilor de reactie.

Ex. în oxidarea C (T si p constante) la CO₂, într- singura etapa sau doua etape, caldura de reactie este aceeasi.

Cazul general: al reactiei A B (o etapa si A C D B (mai multe etape). Conform legii lui Hess:

DH _{A B} =DH _{A C} +DH _{C D} + DH _{D B}

Din cele doua legi rezulta ca reactiile termochimice se pot aduna si scadea ca si ecuatiile algebrice.

4.5. ENTROPIA (S) - este functia termodinamica introdusa pentru caracterizarea sensului de evolutie al proceselor. Notând caldura schimbata de un mol cu Q, iar variatia infinitezimala a acesteia cu dQ, se poate arata ca la temperatura T exista relatia: dQ/T dS. Deoarece dQ variaza în functie de proces relatia de mai sus se poate scrie pentru un proces izobar: dQ/T = dH/T dS iar pentru un proces izocor:

dQ/T = dU/T dS

Ţinând seama de principiul I al termodinamicii, cu formularile:

dQ =dU+psV si dQ =dH-Vdp se poate scrie:

TdS dU+pdV sau

TdS dH-Vdp de unde rezulta ca la U si V sau H si p constante avem:

DS _U,V 0 sau DS _H,p

Sistemele care evolueaza la U si V sau H si p constante sunt sisteme izolate, iar evolutia lor spontana este în sensul cresterii entropiei. Starea de echilibru în aceste sisteme corespunde valorii zero a variatiei entropiei.

În tranzitia ordine  dezordine, entropia sistemului creste, iar în tranzitia dezordine ordine, entropia scade. Astfel, entropia creste la vaporizarea sau sublimarea unei substante, la dizolvarea unui solid într-un lichid, la cresterea masei moleculare si a complexitatii compozitiei substantei, dar scade la dizolvarea unui gaz în apa, la combinarea atomilor si pe masura cresterii tariei legaturilor dintre atomi.

4.6. ENTALPIA LIBERĂ SAU FUNCŢIA GIBSS. AFINITATEA CHIMICĂ

Folosirea entropiei drept criteriu de apreciere a spontaneitatii unui proces impune conditia de izolare a sistemului. Aceasta conditie nu este îndeplinita în cazurile de interes practic. De aceea pentru a se prevedea sensul în care decurge spontan un proces chimic în anumite conditii de T, V si p sau introdus doua functii de stare:

energia libera (f) sau energia libera molara (F) pentru procese izoterme-izocore si entalpia libera (g) sau entalpia libera molara (G) pentru procese izoterme-izobare.

Într-un proces izoterm si izocor folosind relatia de definitie a entropiei: Q=TDS

În care se înlocuieste Qv cu DU (deoarece Qv=DU) se obtine:

DU-TDS)_V,T

În conditii izoterme si izobare se înlocuieste Qp cu DH (deoarece Qp=DH) si se obtine:

DH-TDS)_p,T Asadar, în conditii de T,V = constant si respectiv T, p= constant, evolutia unui sistem este caracterizata de doi termeni : unul energetic DU sau DH) si altul entropic (DS), ultimul având sens de energie legata, neconvertibil în lucru mecanic util.

Pentru procesele izoterme si izocore s-a introdus functia de stare energia libera, F, care se defineste prin relatia:

F _V,T =U _V,T-TS _V,T de unde:

DF _V,T =DU _V,T - TDS _V,T

Pentru procese izoterme si izobare, Gibss a introdus functia de stare entalpia libera, G _p,T, care se defineste prin relatia:

G _p,T = H _p,T - TS _p,T de unde:

DG _p,T = DH _p,T - TDS _p,T

Majoritatea reactiilor chimice se produc la presiune constanta, de aceea, pentru aprecierea sensului de desfasurare a reactiei chimice se foloseste functia Gibbs,

DG _p,T.

Toate procesele naturale, inclusiv reactiile chimice decurg în sensul micsorarii entalpiei libere, DG _p,T

Valoarea entalpiei libere DG _p,T reprezinta acea parte a energiei unui sistem ce poate fi folosita pentru obtinerea unui lucru mecanic util (fara se investeasca nimic din exterior pentru producerea reactiei). Acest lucru util DG _p,T =-L _{util max}. este considerat factorul motor al proceselor termodinamice izoterm-izobare, de aceea se numeste afinitate chimica (A): DG _p,T =-A

În cazul proceselor izocore afinitatea este: A=-DF _V,T unde DF _V,T este variatia energiei libere molare, într-un proces izoterm-izocor.

COROZIUNEA CHMICĂ

Metalele se corodeaza în urma contactului direct cu solutii de neelectroliti sau cu gaze agresive, în lipsa umiditatii si mai ales la temperatura ridicata. Otelul incandescent în aer se corodeaza chimic, hidrogenul cald si sub presiune corodeaza selectiv otelul carbon iar aluminiul este puternic atacat chimic de tetraclorura de carbon. Distrugerea corosiva nu se produce pâna la consumarea totala a metalului, deoarece produsele de coroziune (oxizi, cloruri, sulfati, etc.) ramân de obicei la interfata metal/mediu agresiv formând pelicule de coroziune. Acestea izoleaza metalul de mediul agresiv, asigurându-i o protectie eficace chiar în straturi invizibile. O distrugere rapida are loc numai daca produsii de coroziune sunt volatili (oxidarea molibdenului la temperaturi mari, combinarea halogenilor cu otelul la 500^oC) sau sunt solubili în mediul dat.

Oxidarea metalelor si aliajelor metalice la temperatura ridicata decurge dupa ecuatia generala: nM+mO₂/2 M_nO_m

Termodinamica coroziunii chimice

Coroziunea metalelor în gaze este posibila termodinamic numai când are loc o scadere a entalpiei libere de reactie a sistemului în conditii izoterm-izobare. Astfel, daca DG < 0, procesele de coroziune decurg spontan, DG>0 sunt procese imposibile, DG=0 sistemul se afla în echilibru.

Fenomenul de oxidare este un proces exoterm, care tinde sa transforme metalul în oxizii sai.Coroziunea metalelor în mediul gazos depinde de presiunea partiala a componentului agresiv. Prin compararea acesteia cu tensiunea de disociere a produsului de coroziune se poate aprecia stabilitatea metalului în mediul respectiv.

Cinetica coroziuneii chimice -Grosimea peliculelor de coroziune depinde de temperatura si durata expunerii. În functie de acestea, metalele pot fi grupate astfel:

1.- metale care se oxideaza dupa o lege liniara cu o viteza constanta în timp: dy/dt = C unde: z - grosimea peliculei, t- timpul de oxidare, C-constanta de material. Prin integrare obtinem: y= A+Ct

Metalele care se oxideaza dupa o lege liniara nu pot forma pelicule protectoare pentru ca se volatilizeaza sau nu sunt continue.

-2.- metale la care viteza de crestere a peliculelor oxidice se supune unei legi parabolice de forma: dy/dt=C.1/y prin integrare se obtine y²=Ct pentru oxidarea unei suprafete fara oxizi.

Pe suprafata acestor metale se formeaza pelicule continue, protectoare. În acest mod se oxideaza fierul între 500-1100⁰C si Cu între 300-1000 ⁰C.

-3.- metale la care cresterea peliculelor se face dupa o lege logaritmica de forma: dy/dt=C/e^y sau y=lnCt

Aceasta lege descrie oxidarea aluminiului, cromului, siliciului si zincului la diverse temperaturi. Aceste metale se oxideaza cu viteze foarte mici deoarece pe suprafata lor se formeaza pelicule protectoare termorezistente. Peliculele de protectie trebuie sa fie de-o anumita grosime, stabile, aderente si compacte fara pori si fisuri.

Factorii care influenteaza coroziunea chimica sunt: natura si compozitia fazei metalice si a agentului agresiv, temperatura, durata, deformatiile si incluziunile superficiale ale metalului, viteza de deplasare a mediului corosiv.

Coroziunea în conditii specifice

Coroziunea metalelor în gaze industriale la temperaturi ridicate

Sub actiunea gazelor industriale (oxigen, hidrogen, azot, amoniac, vapori de apa, oxid si bioxid de carbon) la temperatura înalta metalele si aliajele se distrug prin decarburare, fragilizare, nitrurare, cresterea fontelor, etc. Decarburarea superficiala este un rezultat al descompunerii cementitei (Fe₃C): Fe₃C+1/2 O₂ 3Fe+CO

Fe₃C +2H₂ 3Fe+CH₄

Fe₃C + H₂O 3Fe+CO+H₂

Fe₃C+CO2 3Fe ^- +2CO

Acest proces are loc prin difuziunea carbonului din interior catre suprafata metalica. Decarburarea produce micsorarea duritatii superficiale si scaderea rezistentei sale la uzura. Acest fenomen nedorit se evita prin încalzirea în medii protectoare si prin alierea cu Al, Ti, V, Zr, Cr, Ni.

Cresterea fontelor este procesul de oxidare interna prin care agentul oxidant patrunde la limita dintre cristalele si incluziunile de grafit si formeaza produsi de coroziune voluminosi.

Hidrogenul în conditii de temperatura si presiune ridicata corodeaza otelul si Cu determinând o fragilitate de hidrogen conf. reactiei:

Fe₃C +2H₂ CH₄+3Fe

Gazul metan si hidrogenul format se separa la limita grauntilor cristalini, creeaza presiuni interne locale ridicate, producând micsorarea coeziunii metalului si ca urmare metalul devine fragil si se fisureaza. Coroziunea prin fragilizare cu hidrogen poate fi diminuata prin adaugarea unor elemente ca: Ti, Cr, Zr, Mo, W, V ce micsoreaza difuziunea hidrogenului si formeaza carburi stabile.

Metalele si aliajele se pot coroda deasemeni în atmosfera, în sol, în medii microbiologice si în prezenta solicitarilor mecanice.

COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ

Coroziunea electrochimica reprezinta atacul distructiv , exercitat asupra metalelor si aliajelor de catre mediul corosiv, prin intermediul unor reactii electrochimice care implica un transfer de ioni si electroni sub influenta unei diferente de potential electric.

Procesul electrochimic presupune desfasurarea a doua reactii paralele si simultane:

o reactie anodica de ionizare (oxidare) a metalului:

M M ²⁺ +ze ^-

o reactie catodica de preluare a electronilor ramasi prin trecerea ionilor în solutie (reducere). Agentul capabil sa se reduca (sa accepte electroni) are un potential de echilibru mai nobil decât al metalului si se numeste depolarizant: D+ze ^- D.z.e^-

Procesul catodic poate fi:

în mediu acid: cu reducerea ionilor de hidrogen: 2H⁺ +2e^- H₂

în mediu alcalin: cu reducerea oxigenului dizolvat în electrolit: O₂+2H₂O+4e^- 4OH^-

în mediu neutru: cu reducerea unui oxidant: Fe ³⁺ + e^- Fe ²⁺ (în solutii oxigenate)

Cu ²⁺ +2e^- Cu (în solutii de cianuri si amoniac).

Termodinamica coroziunii electrochimice - În contact cu mediul ambiant toate metalele sunt instabile termodinamic si au tendinta de a trece în stare ionica caracterizata de variatia entalpiei libere (DG).

În termeni electrochimici, variatia entalpiei este echivalenta cu lucrul electric efectuat de un echivalent gram ioni:

DG=-z.F.T unde: T. tensiunea electromotoare a pilei în care se realizeaza reversibil reactia anodica si reactia catodica.

Daca se noteaza cu Ea potentialul de echilibru a metalului în solutia considerata si cu Ec potentialul de echilibru al reactiei catodice în aceeasi solutie, se poate scrie: T=Ec-Ea si înlocuind mai sus se obtine Ea<Ec adica coroziunea electrochimica a unui metal poate avea loc daca potentialul de echilibru al metalului în solutia data este mai electronegativ decât potentialul de echilibru al unui depolarizant aflat în solutie.

Practic, pentru a aprecia daca un metal se poate coroda într-un mediu dat, se compara potentialul normal al metalului (tabelat) cu potentialul de

echilibru al reactiei catodice (tabelat). Pentru rezultate precise se calculeaza cele doua potentiale pentru conditiile concrete.

Stabilitatea metalului si natura diferitelor produse de coroziune sunt dependente de potentialul de electrod si de pH-ul solutiei. Diagramele Pourbaix sunt o reprezentare grafica în conditii izoterme si coordonate potential-pH a echilibrului dintre metal si oxizii sai.

Suprafata diagramei cuprinde: - domeniul de imunitate, unde reactia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibila; - domeniul de coroziune unde se produce dizolvarea metalului ; - domeniul de pasivitate unde distrugerea metalului este termodinamic posibila, dar nu se produce din cauza formarii de pelicule protectoare pe suprafata metalului.

Cinetica coroziunii electrochimice - coroziunea este un proces mixt de oxidare anodica a metalului si simultan un proces de reducere catodica, în care se consuma electronii generati în reactia anodica. Procesele anodic si catodic sunt cuplate si se desfasoara cu aceeasi viteza la un potential comun numit potential mixt. Un sistem de coroziune poate fi caracterizat grafic cu ajutorul curbelor de polarizare:

curba de polarizare a reda dependenta intensitatea curentului de potentialul de electrod pentru reactia de ionizare ametalului;

curba b corespunde aceleasi dependente pentru cazul descarcarii catodice a hidrogenului (reactie de depolarizare în mediul acid).

La valoarea potentialului de coroziune (Ecor), viteza procesului anodic (Ia) care reprezinta viteza de coroziune propriu-zisa este egala cu viteza procesului catodic (Ic), iar curentul în circuitul exterior este nul. Potentialul Ecor este un potential mixt numit potential stationar.

Factorii care influenteaza coroziunea electrochimica

Natura metalului - un metal este cu atât mai rezistent la coroziune cu cât este mai pur si mai omogen. Stabilitatea aliajelor în diferite medii agresive depinde de compozitia chimica si de structura lor. Aliajele cu structura de solutie solida sunt cele mai stabile.

Starea suprafetei - cresterea gradului de prelucrare a suprafetelor (rugozitatea), mareste rezistenta la coroziune în special în perioada initiala, mai ales în cazul coroziunii atmosferice. Aceasta se datoreaza eliminarii unor gradienti de concentratie si peliculelor formate pe suprafata fin prelucrata ce sunt mai compacte si protectoare.

Oxigenul molecular - în practica se întâlneste coroziunea datorata variatiei concentratiei oxigenului de-a lungul suprafetei metalice denumita "coroziune prin aerare diferentiata". Gradientii de concentratie ai oxigenului sunt creati fie ca efect al distantei de sursa de aprovizionare cu oxigen, fie ca efect al temperaturii neuniforme, fie prezentei unor depozite de produsi de coroziune pe anumite puncte ale suprafetei. Acest tip de coroziune apare la metalele în contact cu apa sau la cele aflate sub forma de constructii subterane.

Temperatura - intervine ca un parametru direct în formulele cinetice ale potentialului si ale curentului de coroziune. Dependenta vitezei de coroziune (K) de temperatura (T) este descrisa de ecuatia exponentiala a lui Arrhenius:

K=A.e-^W/RT unde: W- energia de activare a sistemului si A - constanta lui Arrhenius. Cresterea temperaturii produce intensificarea reactiilor electrochimice ale procesului de coroziune si micsoreaza polarizatia de concentratie a reactiei catodice, accelerând difuzia agentului depolarizant si a ionilor în solutie.

Viteza de curgere - a solutiei agresive influenteaza marimea distrugerii suprafetelor metalice care lucreaza în contact cu lichidele în miscare. Intensificarea coroziunii cu cresterea vitezei de curgere a mediilor agresive se face pe seama maririi cantitatii de oxigen. La viteze mari de curgere se distrug peliculele de protectie de suprafata metalului.

Pasivitatea metalelor

Pasivitatea este starea de rezistenta ridicata la coroziune a metalelor si aliajelor, în conditii în care acestea sunt termodinamic active, determinata de frânarea cinetica a procesului anodic de dizolvare a metalului, prin deplasarea potentialului spre valori electropozitive, însotita de formarea unor filme protectoare. Metalele pot trece în stare pasiva fie prin polarizare anodica cu ajutorul unui curent exterior fie prin scufundare în solutii oxidante.

Particularitatile comportarii metalului sau aliajului ce se pasivizeaza se studiaza urmarind dependenta dintre potentialul de electrod si densitatea curentului anodic. În fig. de mai jos este redata o curba anodica de polarizare.

Pornind de la potentialul stationar Es curba reda dizolvarea anodica a metalului conform reactiei:

M+nH²O M ²⁺ .nH₂O+z.e^-

În punctul A începe sa se formeze pelicula de oxid protector, printr-o reactie de forma: M+nH₂O MO_n+2nH⁺ +2n.e^-

Cu toate ca metalul nu se acopera sesizabil cu o pelicula de protectie, totusi începe frânarea procesului de dizolvare anodica si curba se abate de la dependenta logaritmica.

În punctul B tendinta de crestere a vitezei procesului de dizolvare a metalului, ca urmare a deplasarii potentialului spre valori electropozitive este egala cu tendinta de frânare a cestui proces, datorita formarii peliculei protectoare.

Dupa punctul B viteza cresterii peliculei protectoare depaseste viteza dizolvarii anodice a metalului si are loc scaderea curentului anodic la o deplasare mica a potentialului spre valori mai pozitive. În punctul C întreaga suprafata este acoperita cu o pelicula de oxid, s-a instalat deplin starea pasiva si viteza procesului anodic nu mai depinde de potential, mentinându-se la valori extrem de scazute (I_pas). Dupa atingerea potentialului de degajare a oxigenului (E_O2), curba de polarizare anodica prezinta o crestere, datorita descarcarii ionilor hidroxil. Parametrii care caracterizeaza starea de pasivare sunt: densitatea curentului critic de pasivare (Ip), potentialul de pasivare (Ep), curentul de dizolvare în stare pasiva (Ipas) si marimea domeniului de pasivare. Pentru practica este util ca valoarea curentului de dizolvare în stare pasiva sa fie cât mai mica iar domeniul de pasivare sa fie cât mai mare.