Stadiul cercetarii privind modelarea procesului de schimb ionic

Stadiul cercetarii privind modelarea procesului de schimb ionic

Modelarea procesului de schimb ionic a format obiectul unui numar insemnat de cercetari teoretice si experimentale. În general, modelarea schimbului ionic consta in parcurgerea urmatoarelor etape:

adoptarea unui model fizic pentru curgerea 343g68d fazelor in sistemul bifazic format din solutia externa si particulele de schimbator de ioni ;

alegerea unui model fizic care sa descrie schimbul ionic la nivel de particula de schimbator de ioni;

stabilirea ecuatiilor si restrictiilor valabile pentru speciile ionice prezente (contraionii A si B, coionii Y, grupele ionice fixe) pentru fiecare element al modelului fizic;

rezolvarea sistemului de ecuatii si restrictii in vederea obtinerii profilelor simulate (variatia in timp si spatiu a concentratiei componentilor sau variatia in timp a gradului de utilizare a capacitatii de schimb ionic);

compararea profilelor simulate cu cele experimentale

Primele trei etape pot apela la adoptarea unor ipoteze simplificatoare, in functie de care modelul obtinut poate fi mai mult sau mai putin complex respectiv mai riguros sau mai empiric.

În majoritatea studiilor efectuate s-au considerat urmatoarele elemente la crearea modelului fizic: a) particula de rasina are o structura cvasiomogena sau eterogena; b) interfata solid lichid nu opune rezistenta transferului de specii; c) stratul limita hidrodinamic (filmul Nernst), care este un film fictiv, static ce inconjoara particula de rasina permite doar transportul molecular al speciilor ionice; d) solutia externa stratului linita adiacent este local amestecata perfect.

Modelele propuse in literatura de specialitate pot fi clasificate dupa mai multe criterii:

- dupa structura particulei de rasina modelele sunt cvasiomogene respectiv eterogene;

-dupa numarul de specii de contraioni care participa la procesul de schimb ionic modelele sunt de schimb ionic binar respectiv de schimb ionic multicomponent;

- dupa tipul curgerii solutiei externe in raport cu solutia de contactare se disting extremele de modele cu amestecare perfecta respectiv cu curgere de tip piston (deplasare totala);

-dupa volumul solutiei externe se disting modele cu volum finit respectiv cele cu volum infinit de solutie;

- in raport de tipul procesului de schimb ionic se definesc modelele ordinare respectiv modelele cu considerarea reactiei chimice;

- in raport de etapa determinanta de viteza se exprima modele bazate pe difuziunea in particula, modele bazate pe difuziunea in filmul Nernst, modelele cu rezistenta in particula si in filmul Nerst respectiv modelele controlate de reactia de schimb ionic.

În acest subcapitol se prezinta, in urma analizei literaturii de specialitate, cateva exemple de modelare a procesului de schimb ionic binar dezvoltate in ipoteza amestecarii perfecte a solutiei externe.

1 Modele bazate pe structura cvasiomogena a particulei de rasina

În schimbatorii de ioni matricea ocupa o fractiune substantiala din volumul mediului si obstructioneaza difuziunea. Predictia vitezei de schimb in aceste sisteme este dificila chiar daca coeficientii de difuziune ai speciilor in sisteme apoase obisnuite (de exemplu in absenta matricei) sunt cunoscuti. Teoria cineticii schimbului ionic depaseste aceste probleme considerand schimbatorul de ioni (matrice si pori cu lichid) ca pe o singura faza cvasiomogena, fara a tine seama de neomogenitatile in dimensiunile moleculare sau coloidale si structura geometrica particulara.

Se prezinta in continuare mai multe modele pentru schimbul ionic ordinar (modele Fick, Nernst-Planck, modelul fortei motoare liniare, modelul legii actiunii maselor). Aceste modele considera particula de schimbator ca fiind o faza cvasiomogena, alcatuita dintr-o matrice cu grupe ionice fixe si pori plini cu lichid.

Aceste modele utilizeaza diferite moduri pentru a obtine coeficientii efectivi de difuziune in schimbator. Au fost deduse multe relatii cu diferite premize si ipoteze. Urmatoarele ecuatii au fost propuse de Wheeler (2.5) si respectiv Mackie si Meares (2.6) pentru rasinile schimbatoare de ioni de tip gel:

(2.5)

(2.6)

În aceste ecuatii valorile coeficientilor de difuziune in solid ()depind numai de fractia volumetrica a porilor si coeficientul de difuziune in lichid al speciei considerate (D) . Studiile experimentale cu rǎsini schimbatoare de ioni au aratat ca ecuatia Mackie e potrivita pentru molecule mici, co-ioni si contraioni monovalenti in materiale moderat reticulate.

1.1 Modelarea procesului de schimb ionic ordinar binar

Asa cum s-a mai aratat procesul de schimb ionic ordinar consta din urmatoarele etape:

-difuziunea in faza solida (particula)

-reactia de schimb ionic la interfata

-difuziunea in faza lichida (filmul Nernst)

Etapa determinanta de viteza este etapa cea mai lenta. Reactia de schimb ionic se desfasoara la interfata si, de regula, se considera ca viteza acesteia este mult mai mare decat viteza proceselor de difuziune din cele doua faze, deci interfata nu introduce rezistenta la transferul de masa. Ca urmare etapa determinanta de viteza poate fi difuziunea in faza solida (in particula), in faza lichida (in filmul Nernst) (Kurtoglu, Atun, 2006) sau in ambele faze (Helfferich, 1962, De Paoli si Perona, 1996, Inglezakis si colab., 2002, Chabani si Bensmaili, 2005)

Viteza de schimb ionic depinde de marimea si forma particulelor de schimbator de ioni. În tratarea teoretica uzual se presupune ca particulele au forma sferica si dimensiuni uniforme deoarece e foarte dificila tratarea schimbului ionic cu particule neuniforme cu forma neregulata. Cea mai convenabila aproximare pentru aceste cazuri este utilizarea legii vitezei pentru particule sferice atribuind materialului marimea unei sfere empirice echivalente.

1.1.1 Proces de schimb ionic de tip izotopic

Schimbul izotopic este un caz particular al procesului de schimb ionic in care contraionii A si B care participa la reactia de schimb sunt izotopi ai aceluiasi element, deci au valente egale () . De asemenea valorile factorilor de separare sunt egale (); de asemeni valorile coeficientilor individuali de difuziune in faza lichida () si respectiv in faza schimbator () sunt egale Valorile coeficientilor de difuziune individuali sunt constante in orice faza individuala a sistemului si depind de natura, compozitia si temperatura fazei.

În continuare vor fi prezentate elementele modelului fizic, ipotezele simplificatoare, sistemul de ecuatii si restrictii si rezolvarea acestuia, pentru modelarea procesului de schimb ionic binar izotopic. Ipotezele simplificatoare se concentreza in: a) transportul de masa al oricarei specii este realizat prin difuziune ordinara astfel ca fluxul de transport este exprimat prin legea I a lui Fick; b) etapa determinanta de viteza este difuziunea in particula sau in filmul Nernst sau in particula si in filmul Nernst;

Modelele prezentate au fost denumite modele Fick. Viteza relativa a procesului de schimb izotopic este invers proportionala cu durata de injumatatire, care reprezinta intervalul de timp in care cantitatea de contraion A existenta initial in particula s-a redus la jumatate. Modelele propuse pentru schimbul ionic de tip izotopic pot fi aplicate si pentru schimbul ionic in cazul in care valorile coeficientilor de difuziune individuali ai contraionilor A si B sunt apropiate si rasina prezinta aproximativ aceeasi selectivitate fata de acestia (Glaski si Dranoff, 1963).

a) Modele Fick avand difuziunea in particula ca determinanta de viteza

În cazul in care s-a presupus ca etapa determinanta de viteza este difuziunea in particula modelul general se obtine din cuplarea expresiei fluxului conductiv al speciei ionice A ce pleaca din solid (2.7) cu relatia de conservare a acesteia (2.8):

(2.7)

(2.8)

Pentru sisteme cu geometrie sferica si coeficient constant pentru difuziunea speciei in solid relatia (2.8) ia forma (2.9):

(2.9)

În ecuatia (2.9) r este coordonata spatiala radiala si reprezinta distanta din centrul particulei pana la pozitia curenta iar r₀ este raza particulei de schimbator de ioni.

Aceasta ecuatie poate fi rezolvata prin asociere cu conditii initiale si la limita adecvate (determinate de procesul fizic). În cea mai simpla formulare conditiile de univocitate au drept conditie initiala faptul ca toti ionii A sunt in schimbator la concentratia initiala si drept conditie limita initiala faptul ca la exteriorul particulei solutia nu contine ioni A. Relatia (2.10) exprima cele doua conditii:

(2.10)

in care este raza particulei de schimbator.

In raport cu mediul extern sunt de considerat doua cazuri limita. Primul si cel mai simplu este atunci cand concentratia ionului A in solutie ramane neglijabila pe intreaga durata a procesului. Acest lucru este posibil cand o solutie de compozitie constanta este trecuta continuu printr-un strat subtire de particule de schimbator „strat superficial” sau in experimentele batch daca volumul de solutie este atat de mare incat sa fie indeplinita cerinta (2.11) in caresi reprezinta concentratia totala a contraionilor in solutie si respectiv in schimbatorul de ioni, este volumul total de material schimbator de ioni iar

V este volumul total al solutiei. Acesta este cazul volumului infinit de solutie:

(2.11)

În al doilea caz limita e mai generala si se utilizeaza daca nu este indeplinita conditia (2.11). Este evident ca acesta este cazul volumului finit de solutie

a1. Solutia modelului Fick cu difuziune interna pentru volum infinit de solutie

Cazul volumului infinit de solutie se exprima prin aceia ca in orice moment de timp la suprafata schimbatorului de ioni concentratia ionului mobil A este nula. Matematic acest fapt se exprima prin relatia (2.12):

, (2.12)

Mai in detaliu conditia (2.12) implica echilibru la interfata adica rezistenta neglijabila la difuziunea de-a lungul interfetei. Solutia ecuatiei (2.9) in conditiile initiale (2.10) si la limita (2.12) dǎ functia ce exprima starea momentana a concentratiei ionului mobil in orice punct din schimbator:

.

Functia permite calculul cantitatii de component A din schimbator la timpul curent astfel ca gradul de utilizare al capacitatii de schimb ionic va fi exprimat cu relatia (2.13):

(2.13)

In relatia (2.13) reprezinta cantitatea de component A in schimbator la momentul t iar este cantitatea initiala de component A in schimbatorul de ioni.

Pe de alta parte gradul de utilizare al capacitatii de schimb ionic mai poate fi exprimat si in functie de cantitatea de ioni A ramasa in schimbator cand este atins echilibrul, , sub forma:

(2.14)

Gradul de utilizare al capacitatii de schimb ionic in functie de timp,, depinde numai de marimea parametrului adimensional . Cand acesta este mic ecuatia (2.13) nu converge rapid.

În intervalul poate fi utilizata aproximarea :

(2.15)

Mai convenabila pentru aplicatii practice este aproximarea Vermeulen (2.16):

(2.16)

Timpul de injumatatire la schimbul ionic poate fi calculat cu relatia (2.13) inlocuind . Astfel s-a obtinut pentru calculul duratei de injumatatire relatia (2.17) (Helfferich, 1964):

(2.17)

Se observa ca durata de injumatatire, , este direct proportionala cu patratul razei particulei gonflate, , si invers proportionala cu coeficientul de difuziune individual in faza solida, . Cantitatea absoluta de izotopi schimbati este de asemenea proportionala cu cantitatea totala de contraion A prezent initial in granula.

a2. Solutia modelului Fick cu difuziune interna pentru un volum finit de solutie

Pentru modelarea procesului de schimb izotopic binar in conditia volum finit de solutie se are in vedere ca la interfata schimbator – solutie trebuie respectat bilantul de materiale (cantitatea infinetezimala de specie ce vine din schimbator trece in solutie) asa cum arata relatia (2.18). Cu referire la intervalul de timp (0,t) si la faptul ca solutia exterioara este perfect amestecata relatia (2.18) se transcrie la forma (2.19):

(2.18)

(2.19)

În aceste conditii modelul schimbului ionic format din ecuatia (2.9) si conditiile (2.10) si respectiv (2.19) admite o solutie analitica. Ca si in cazul anterior de la solutia analitica se obtine expresia gradului de utilizare a capacitatii schimbatorului exprimata aici prin relatia (2.20):

(2.20)

In (2.20) si sunt factorul de separare respectiv criteriul Fourier pentru transfer de masa in timp ce prin se exprima radacinile ecuatiei transcendentale:

Ecuatia (2.20) converge foarte lent in intervalul (acest interval se extinde dincolo de jumatate din timpul de schimb). Aici Peterson a gasit aproximarea urmatoare (Helfferich,1969) :

in care si sunt radacinile ecuatiei

b.Modele Fick avand difuziunea in filmul de lichid ca etapa determinanta de viteza

În cazul in care etapa determinanta de viteza este difuziunea in filmul de lichid

sunt luate in considerare urmatoarele ipoteze simplificatoare: a)difuziunea in film e considerata cvasistationara (se considera ca difuziunea in film e rapida in comparatie cu modificarea concentratiei la granita filmului); b)difuziunea prin film este unidimensionala peste grosimea filmului care este mult mai mica decat raza particulei de schimbator.

În aceste conditii fluxul momentan, constant in film, este exprimat prin relatia (2.21) in care:este concentratia la interfata schimbator de ioni/ film, reprezinta concentratia contraionului A in solutie, este diferenta de concentratie in film () iar este grosimea filmului de lichid.

(2.21)

Dependenta de timp a schimbului ionic (dinamica schimbului ionic) este obtinuta cu ajutorul relatiei (2.22) ce exprima bilantul de materiale cu referire la solid (schimbator): (2.22)

Daca in (2.22) se exprima cantitatea de specie din schimbator () si suprafata de transfer ( ) si se introduce si conditia de echilibru la interfata (exprimata de relatia (2.23)) atunci aceasta se transforma in ecuatia diferentiala (2.24):

(2.23)

În (2.23) C este concentratia totala a ambilor izotopi schimbabili in solutie ; concentratia totala C este egala cu concentratia totala la interfata, , cand sistemul este in echilibru (exceptie pentru distributia izotopica).

(2.24)

Ansamblul relatiilor (2.21) si (2.24), ce formeaza modelul matematic al acestui caz de schimb ionic, poate fi rezolvat cu conditii initiale ce arata ca la interfata concentratia speciei este exprimata de echilibru iar in afara filmului specia lipseste. Rezulta astfel relatia (2.25) in careeste concentratia molara a ionului A in filmul Nernst; este concentratia molara a ionului A in solutia externa, este concentratia totala initiala a solutiei externe iar este concentratia totala in filmul Nernst:

,

, (2.25)

Si acest model in care rezistenta la transfer a speciei ce intra sau ce iese din schimbator este localizata in filmul de solutie adiacent particulei este particularizabil pentru cazurile in care volumul extern de solutie este infinit respectiv finit.

b_1. Solutia modelului Fick cu difuziune externa pentru volum infinit de solutie

Cazul de schimb ionic in care ionul se elibereaza intr-un volum infint de solutie atunci cand rezistenta la transfer este in filmul de lichid se exprima prin relatia (2.26):

(2.26)

Solutia modelului format din relatia (2.21) impreuna cu relatiile (2.24) si (2.26) si cu conditiile (2.25) si (2.26) conduce, pentru gradul de utilizare a capacitatii de schimb a particulei de schimbator la relatia (2.27):

(2.27)

Gradul de utilizare al capacitatii de schimb ionic in functie de timp, depinde numai de factori specifici transferului de masa in film, factori ce sunt cuplati in parametrul adimensional X definit de relatia (2.28):

(2.28)

Pentru acest caz de schimb ionic in care etapa determinanta de viteza este difuziunea in filmul Nernst, se obtine pentru calcul a duratei de injumatatire relatia (2.29) (Helfferich, 1964) .

(2.29)

Durata de injumatatire este invers proportionala cu coeficientul individual de difuziune in film si cu concentratia normala initiala a solutiei externe si direct proportionala cu raza particulei gonflate () cu grosimea filmului () si concentratia contraionilor in schimbator deci cu capacitatea volumetrica de schimb ionic (). Rezulta deci ca durata de injumatatire depinde de conditiile experimentale.

Helfferich (1964) a propus un criteriu de similitudine pentru estimarea etapei determinate de viteza, care se bazeaza pe raportul termenilor din ecuatiile (2.17) si (2.29): , (2.30) Daca 1 etapa determinanta de viteza este difuziunea in filmul Nernst

1 etapa determinanta de viteza este difuziunea in particula

Pentru 1 etapa determinanta de viteza este difuziunea in particula si in filmul Nernst

Se observa ca etapa determinanta de viteza este difuziunea in filmul Nernst, la valori mari ale parametrilor , (cationit/ anionit puternic, grad de reticulare scazut) si mare (agitare putin intensa) si la valori mici ale parametrilor (electrolit slab disociat), si . În caz contrar etapa determinanta de viteza este difuziunea in particula, cu mentiunea ca valorile concentratiei totale trebuie sa fie relativ mici, pentru a fi valabila ipoteza excluderii Donnan.

b_2. Solutia modelului Fick cu difuziune externa pentru volum finit de solutie

În cazul volumului finit de solutie bilantul speciei mobile poate fi exprimat in forma (2.31):

; (2.31)

Astfel modelul cazului format din relatiile (2.21) si (2.24) si conditiile (2.25) si (2.31) conduce la exprimarea gradului de utilizare a capacitatii de schimb ionic a particulei de schimbator asa cum arata relatia (2.32):

(2.32)

c. Modele Fick cu control prin difuziunea in particula si difuziunea in filmul de lichid

Dificultatea abordarii acestui caz este data de conditiile la limita neliniare ce trebuie scrise pentru interfata particula de schimbator/film de lichid. Problema devine mai simpla cand sunt considerate profile liniare de concentratie in filmul de lichid. Avand in vedere ca in orice situatie aceasta problema este un caz de transfer de masa cu rezistente inseriate rezolvarea analitica pentru campul de concentratie al speciei mobile este intrutotul posibila. Iata in acest sens solutia obtinuta pentru gradul de utilizare a capacitatii de schimb a particulei (Helfferich, 1964) redata prin ansamblul relatia (2.33).

La modul concret aceasta solutie este derivata din ecuatiile (2.9) si (2.21) cu conditiile (2.22), (2.23), (2.25) si (2.26).

(2.33)

Semnificatia marimilor si A_n rezulta din relatia (2.34) in care sunt solutii pozitive ale ecuatiei transcendente .

, (2.34)

2 Schimb ionic binar

Spre deosebire de cazul in care schimbul ionic era de tip izotopic acum contraionii A si B care participa la reactia de schimb au valente diferite () tot asa cum diferite sunt si valorile factorilor de separare (); tot diferite sunt si valorile coeficientilor de difuziune a contraionilor in faza lichida () si respectiv in faza schimbator () . Deasemeni este mai greu de apreciat ca valorile coeficientilor de difuziune individuali sunt constante in orice faza individuala a sistemului, ca ele depind doar de natura, compozitia si temperatura fazei si nu si de miscarea relativa a celor doi participanti la schimb. Asadar fata de cazul anterior apar complicatii datorita selectivitatii schimbului ionic, a interactiunilor specifice, a sorbtiei si desorbtiei electrolitului si a modificarii umflarii si a presiunii de umflare a particulei (Hering si Bliss 1963; Helfferich 1964, Smith si Dranoff 1964, Biškup si Suboti 2004;,Jia si Foutch 2004, Trgo si colab. 2005).

Cel mai important factor care deosebeste schimbul ionic binar de schimbul ionic izotopic este cuplarea electrica a fluxurilor ionice. Conservarea electroneutralitatii necesita schimb stoechiometric astfel ca fluxurile contraionilor schimbabili trebuie sa fie egale ca marime. Si in acest caz dezvoltarile de modelare au in vedere elementele modelului fizic, ipotezele simplificatoare, sistemul de ecuatii si restrictii aferent precum si rezolvarea acestuia. Ca regula generala pentru modelarea procesului de schimb ionic binar se accepta, ca si in cazul modelelor de schimb ionic izotopic, urmatoarele ipoteze: a) structura cvasiomogena pentru particula de rasina; b) transferul de masa in particula si prin filmul de lichid adiacent particulei este difuziune ionica pentru care fluxul se exprima cu relatia Nernst-Planck; c) volumul de solutie adiacent particulei poate fi finit sau infinit.

Modelele de schimb ionic binar si nu numai in care se tine cont de cele de mai sus (in mod special de consideratia b) sunt cunoscute sub numele de modele Nernst-Planck.

2.1 Modele Nernst-Planck

Înainte de a arata ca pana la urma modelele Nerst – Plank imbraca forme similare modelelor Fick este de precizat ce este si cum se exprima fluxul de specie ionica. Astfel se pleaca de la observatia ca, urmare a campului electric generat de procesele de difuziune, se produce un transfer electric intre ambii contraioni in directia difuziunii contraionului lent. În conformitate cu conditia de curent electric nul valorile absolute ale fluxurilor ionice ale contraionilor A si B trebuie sa fie egale. Acest transfer electric este suprapus difuziunii.

Fluxurile pur difuzionale, , exprimate prin legea I Fick, nu sunt egale, deoarece contraionii mai mobili difuzeaza cu viteza mai mare. Primii contraioni care difuzeaza creeaza o diferenta de potential (potential de difuziune), cu o valoare relativ mare, in interiorul particulei.

Potentialul de difuziune determina aparitia a doua fluxuri ionice electrodifuzionale, , orientate in sensul de deplasare al ionilor mai putin mobili.

Într-o solutie de compozitie uniforma, transferul unei specii arbitrare i in directia curentului este proportional cu gradientul potentialului electric generat de diferenta de mobilitati ionice, , cu concentratia si cu valenta electrochimica, , a speciei i:

(2.35)

Factorul de proportionalitate este definit ca mobilitate electrochimica a speciei i. Aceasta poate fi exprimata in functie de coeficientul individual de difuziune al speciei prin ecuatia Nernst-Einstein (2.36) unde este constanta Faraday; R constanta universala a gazelor iar T temperatura absoluta.

(2.36)

Chiar daca aceasta relatie este obtinuta pentru solutii ideale experienta a aratat ca ea poate fi utilizata, ca o buna aproximare, si in schimbul ionic datorita dimensiunilor foarte mici ale porilor. Fluxurile ionice electrodifuzionale se suprapun peste fluxurile ionice pur difuzionale si determina egalitatea valorilor absolute ale fluxurilor ionice.

Deci, in particula se mentine conditia de curent electric nul si se considera ca se respecta si conditia de conservare a sarcinii electrice. Întrucat numarul ionilor care determina potentialul de difuziune este mic insumarea fluxului de difuziune pura cu cel de electrodifuziune da fluxul molar net al speciei ,,i” in particula de schimbator asa cum arata relatia (2.37):

(2.37)

Aceasta relatie este cunoscuta ca expresia fluxului dupa Nernst-Planck si este utila in sistemele ideale pentru toate speciile mobile prezente. Relatia Nernst-Planck se aplica oricand exista camp electric. Relatia Nernst- Planck e stabilita cu anumite ipoteze simplificatoare intre care se mentioneaza ca fiind importante neconsiderarea efectelor convectiei, ale gradientilor de presiune si ale coeficientilor de activitate ale speciei din solutie. Dezvoltarea ecuatiilor Nernst-Planck pentru rezolvarea cazului in care difuziunea in particula e considerata ca etapa determinanta de viteza la schimbul ionic accepta ,de regula, urmatoarele presupuneri suplimentare: a) prezenta coionilor in schimbator e neglijata pentru ca excluderea Donnan produsa de contraioni e puternica; b) molaritatea grupelor ionice fixe si coeficientii de difuziune individuali se presupune a ramane constanti (concentratia solutiei e mare si schimbatorul e slab disociat; deasemeni variatia gradului de gonflare si interactiunile specifice nu sunt semnificative). Cu aceste presupuneri in dezvoltarea unei expresii pentru fluxul de specie in sistem binar trebuie sa se aiba in vedere ca sistemul e supus urmatoarelor restrictii:

- conditia de curent electric nul (2.38) care impune faptul ca valoarea concentratiei totala a contraionilor trebuie sa ramana constanta si egala cu concentratia grupelor ionice fixe:

(2.38)

În (2.38) este semnul sarcinilor ionice fixe si este egal cu -1 pentru un cationit si cu +1 pentru un anionit.

- conditia de conservare a sarcinii electrice Fluxurile de contraioni A si B in directie opusa trebuie sa fie egale in marime pentru echilibrarea peste tot si in orice moment a sarcinilor electrice ale grupelor ionice fixe astfel incat sa nu se produca transfer net de sarcina electrica.

  (2.39)

Prin utilizarea ecuatiilor (2.38) si (2.39), relatia (2.37 poate fi scrisa, ca expresie fluxului mola, net in forma (2.40)

  (2.40)

Aceasta expresie a fluxului speciei ionice A poate fi considerata ca o forma speciala a primei legi a lui Fick. Ea descrie interdifuziunea cuplata in termenii unui coeficient de difuziune global in faza solida, , asa cum este acesta dat prin relatia (2.41)

(2.41)

Coeficientul de interdifuziune nu este constant, valoarea sa depinde de concentratiile relative ale contraionilor A si B si de compozitia ionica a schimbatorului care se modifica pe parcursul procesului de schimb.

Pentru coeficientul global de difuziune se poate presupune ca are valoarea si pentru valoarea . Deci ionul prezent in concentratia cea mai mica are cel mai puternic efect asupra vitezei de interdifuziune. Aceasta regula generala poate fi dedusa direct din ecuatia Nernst-Planck. Explicatia fizica e urmatoarea: campul electric actioneaza asupra fiecarui ion individual si determina marirea transferului componentului majoritar in timp ce efectul asupra componentului minoritar. este relativ mic

Din combinarea ecuatiei (2.40) cu bilantul de materiale (2.8) pentru geometrie sferica rezulta ca ecuatia caracteristica campului de concentratie in particula este (2.42) in care este coeficientul de interdifuziune definit prin ecuatia (2.41)

(2.42)

Ecuatia (2.42) e neliniara si nu poate fi rezolvata analitic. Totusi solutii numerice au fost obtinute , pentru diferite valori ale raportului impreuna cu conditia acceptarii unei conversii complete a formei A in B.

2.1.1 Etapa determinanta de viteza - difuziunea in particula

Tratarea cantitativa a schimbului ionic prin modelul Nerst-Plank este mai complicata decat cea specifica schimbul izotopic in sisteme in echilibru pentru ca , asa cum s-a aratat mai sus aceste procese nu pot fi descrise in termenii unor coeficienti de difuziune constanti. In cazul in care determinanta de viteza este difuziunea in particula modelul ce trebuie solutionat este format din ecuatiile difuziunii, ecuatia de continuitate, conditia de conservare a sarcinii electrice si conditia de curent electric nul. Prin evaluari numerice comparate cu rezultate experimentale s-a demonstrat ca fluxului molar al speciei A sau B este exprimabil cu relatia (2.40) , el putand fi scris la forma (2.43) in care coeficientul global de difuziune in faza solida,, se calculeaza cu relatia (2.41)

, (k = A, k=B (2.43)

Prin compararea profilelor simulate, respectiv a gradului de utilizare al capacitatii de schimb ionic in functie de timp, , cu cele obtinute cu modelul Fick s-a constatat ca acestea aproape coincid. Din punct de vedere teoretic modelul Nernst-Planck este superior modelului Fick, dar este complex din punct de vedere al rezolvarii matematice.

De aceea, in aplicatiile practice se prefera utilizarea solutiei aproximative a modelului Fick. Cercetarile efectuate (Helfferich 1964, Kataoka si altii 1977, Holl 1985) au aratat ca timpul de injumatatire este mai mic, respectiv viteza relativa de schimb ionic mai mare, atunci cand ionul mai mobil se afla initial in particula si cand gradul de reticulare al rasinii are o valoare mai mica.

2.1.2 Etapa determinata de viteza este difuziunea in filmul de lichid

Tratarea cantitativa a controlului dinamicii schimbului ionic prin difuziunea in film e bazata pe aceleasi ipoteze simplificatoare care au fost utilizate pentru schimbul izotopic. Astfel difuziunea peste filmulul de lichid e tratata ca un proces cvasistationar si unidimensional caracterizat prin valoarea absoluta nula a fluxului net al coionilor Y pentru ca acestia (coionii) nu penetreaza in particula.

Tratarea difuziunii in particula si difuziunii in film difera din doua aspecte. În particula prezenta coionilor poate fi neglijata datorita efectului Donnan, in film insa nu poate fi neglijata deoarece aici concentratiile coionilor si contraionilor sunt egale. În plus, in cazul difuziunii in film ca etapa determinanta de viteza, selectivitatea schimbatorului de ioni trebuie luata in considerare chiar daca solutia ramane complet lipsita de specia A datorita schimbului; chiar si in aceste conditii ambii contraioni sunt prezenti la interfata schimbator de ioni /film de lichid. Deocamdata au fost gasite doar doua solutii analitice pentru cazurile limita. Una dintre ele permite mobilitati diferite ale ionilor dar este restrictiva cu ionii cu valente egale, schimbatorii de ioni fara selectivitate si volumele infinite de solutie. Cea de-a doua include efectul selectivitatii si conditia de volum finit de solutie dar e aplicabila numai pentru contraioni cu mobilitati egale.

În cazul schimbului ionilor cu mobilitati diferite potentialul de difuziune in film produce schimbarea directiei coionilor. Trebuie rezolvata ecuatia Nernst Planck pentru contraionii A si B si coionul Y.

Restrictiile in film sunt (pentru ioni cu valenta egala):

- conditia de conservare a sarcinii electrice (2.44)

-conditia de curent electric nul (2.45)

Conditia implica o stare cvasistationara si faptul ca schimbatorul de ioni nu retine si nu elimina coioni. O consecinta a acestui fapt este aceea ca in prezenta unui camp electric concentratia coionilor (si astfel concentratia totala) in film nu e constanta. În stare cvasistationara actiunea campului electric asupra contraionilor trebuie echilibrata de gradientul de concentratie corespunzator astfel incat sa nu se produca transfer net de coioni. Deplasarea coionilor se produce in intervalul scurt de timp pana la instalarea starii cvasistationare. Sunt utilizate urmatoarele conditii initiale si la limita si anume

- Conditia initiala (nu exista contraioni A in solutie si contraioni B in schimbator) este echivalenta relatiilor (2.46) in care cu prim sunt notate concentratiile la interfata schimbator –solutie; ea se suplimenteaza si cu presupunerea ca .

- Conditia la limita (la interfata schimbator/film) este:

Conditia la limita (la interfata film /solutie) considerand volum infinit de solutie este data de relatia (2.26). Dependenta in timp a concentratiei si a fluxului e obtinuta din ecuatia (2.22) .

Solutia setului de trei ecuatii (2.37) pentru speciile A, B si Y, in conditiile precizate anterior, se afla exprimata prin relatia (2.48) in care y(t) este exprimat prin relatia (2.49)

(2.48)

  (2.49)

Solutia (2.48) arata ca atat gradul de utilizare al capacitatii de schimb ionic cat si concentratia adimensionala y(t) sunt functii implicite de timpul t.

În cazul schimbului ionilor cu mobilitati egale nu apare un camp electric, nu se produce transferul coionilor in film si nici transferul electric al contraionilor iar coeficientul de interdifuziune este constant. In acest caz tratarea difera de schimbul ionic izotopic numai prin conditiile la limita la interfata schimbator/ film de lichid. Aici selectivitatea afecteaza echilibrul iar factorul de separare se considera constant.

Conditia la limita devine astfel:

Dependenta de timp a gradului de utilizarea a capacitatii de schimb ionic e obtinuta din bilantul de materiale (2.22) care impreuna cu cerinta de de volum finit al solutiei exterioare (2.31) face ca aceasta sa fie exprimata prin relatia (2.51) in care a, b,c, w sunt exdplicitati asa cum arata relatiile (2.51a)-(2.51d).

(2.51)

(2.51a)

(2.51b)

(2.51c)

(2.51d)

In cele date mai sus este saturatia relativa a schimbatorului cu contraioni B cand este atins echilibrul si calculul acesteia se face cu relatia (2.51e)

(2.51e)

Prin si se reprezinta coeficientii de difuziune in film (

În cazul considerarii volumului infinit de solutie, tinand cont de conditia la limita (2.26), solutia (2.51) a gardului de utilizare a capacitatii de schimb ionic ( U(t)) se reduce la forma (2.52)

(2.52)

Cu aceasta solutie timpul de injumatatire la schimbul ionic (timpul in care concentratia speciei transferabile se reduce la jumatate in lichidul adiacent) poate fi astfel calculat din relatia (2.53):

(2.53)

Durata de injumatatire, , este direct proportionala cu factorul de separare, , cu raza particulei gonflate,, cu capacitatea volumetrica de schimb ionic,si cu grosimea filmului Nernst,si invers proportionala cu concentratia normala initiala a solutiei externe, si cu coeficientul de difuziune global constant al contraionilor in faza lichida, .

Ecuatiile (2.48), ( 2.51) si (2.52) sunt obtinute in cazul unei distributii initiale in care toti contraionii A sunt in schimbatorul de ioni si toti contraionii B in solutie (conditiile (2.46) si (2.25)). Daca schimbatorul de ioni este partial presaturat cu specia B gradul de utilizare al capacitatii de schimb ionic va fi calculat din relatia (2.54) in care este exprimata, dupa caz, prin membrul drept al relatiei (2.48) respectiv (2.51) si respectiv (2.52) iar este gradul de presaturare ce atinge in timpul ( este timpul necesar pentru atingerea gradului de presaturare considerat)

(2.54)

Modelul fortei motoare liniare este o simplificare importanta a cazului in care difuziunea in filmul de lichid este etapa dterminata de viteza in schimbul ionic. In aceste

conditii (etapa determinanta de viteza este difuziunea in filmul Nernst) ipotezele acceptate considera:

-structura cvasiomogena a particulei de rasina,

-transfer de masa realizat prin difuziune ionica, exprimata cantitativ prin expresia fluxului ca produs intre forta motoare liniare si coeficientul de transfer

-volum infinit al solutiei externe ;

In aceste conditii modelul matematic ce descrie functionarea schimbului ionic se compune din :

- expresia fluxul molar net al ionului k () prin filmul Nernst :

(2.55)

- relatia de bilant a speciei la nivelul particulei de schimbator de ioni:

(2.56)

-conditia de conservare a sarcinii electrice:

(2.57)

-conditia de curent electric nul:

(2.58)

- conditia de conservare a sarcinii electrice in particula de schimbator: (2.58)

- conditie de solutia externa neutra in afara filmului Nerst: (2.59)

- conditiile initiale si conditiile la limita ale problemei asa cum au fost ilustrate prin relatiile (2.25) si (2.26)

Prin rezolvarea sistemului de ecuatii si restrictii prezentat s-a obtinut (Kuo si David ,1963) pentru calcul a gradului de utilizare a capacitatii de schimb ionic relati (2.60).

(2.60)

Solutia obtinuta arata ca viteza relativa a procesului de schimb ionic este direct proportionala cu concentratia normala totala initiala a solutiei externe, , si cu coeficientul partial de transfer de masa al contraionului B in filmul Nernst, , si invers proportionala cu raza particulei gonflate, , si cu capacitatea volumetrica de schimb ionic, .